CN101859873A - 超分子型有机太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超分子型有机太阳能电池及其制备方法，由超分子型给体受体双嵌段材料构建的有机太阳能电池结构及其制备方法。该有机太阳能电池具有如下结构：(1)金属阳极层，(2)由给体材料构成的空穴传输层，(3)超分子材料发电层，(4)由受体材料构成的电子传输层，(5)透光阴极层。各有机层可采用真空蒸发、喷涂、打印等各种沉积有机膜的方法来制备。

Description

超分子型有机太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超分子型有机太阳能电池结构及其制备方法。其中，超分子材料发电层由给体、受体双嵌段分子结构单元，通过连接单元、组装单元或光敏单元等分子结构单元连接形成小分子或高分子材料，再经自组装过程制备得到。通过旋涂、蒸镀等工艺方法制备形成超分子型有机太阳能电池。

背景技术

当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力，而太阳能电池便是一个很好的应用。太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位，不但要替代部分常规能源，而且将成为世界能源供应的主体。太阳能光伏产业的发展前景及其在能源领域重要的战略地位。

目前，我国已成为全球主要的太阳能电池生产国。太阳能电池的应用已从军事领域、航天领域进入工业、商业、农业、通信、家用电器以及公用设施等部门，尤其可以分散地在边远地区、高山、沙漠、海岛和农村使用，以节省造价很贵的输电线路。其中硅太阳能电池是目前发展最成熟的，在应用中居主导地位。但是在目前阶段，它的成本还很高，发出1kw电需要投资上万美元，因此大规模使用仍然受到经济上的限制。但是，从长远来看，随着太阳能电池制造技术的改进以及新的光-电转换装置的发明，各国对环境的保护和对再生清洁能源的巨大需求，太阳能电池仍将是利用太阳辐射能比较切实可行的方法，可为人类未来大规模地利用太阳能开辟广阔的前景。

以有机聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制造的研究方向。由于有机材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本低等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。目前这种有机材料制造的电池克服的最大问题就是提高能效，因为它采用了吸光材料。这种材料具有电荷分离和传输电荷等功能，并将它们以一种可控的形态“送到”太阳能电池的活性层中。光照产生的电子空穴对，在自建电场作用下的运动，就是形成光生伏特效应的原因。太阳光照在半导体p-n结上，形成新的空穴-电子对，在p-n结电场的作用下，空穴由n区流向p区，电子由p区流向n区，接通电路后就形成电流。

与硅类似，有机光电(OPV)电池中的活性层也是由电子供体和电子接收体组成的。然后活性层再被阳极(铟锡氧化物)和阴极(铝)包围在中间。有机太阳能电池的工作原理与无机太阳能电池略有不同：太阳光通过透明的ITO玻璃进入有机层，光敏分子在吸收光子后，其电子由HOMO跃迁到LUMO，产生紧密结合的电子-空穴对(Frenkle激子，结合能为0.2～0.4eV)，而无机材料则产生松散结合的电子-空穴对(Wannier激子，结合能为数个毫eV)，Frenkle激子不会如Wannier激子一样靠晶格振动等热能就分离成自由的电子和空穴，只有当其扩散到电子给体与受体界面的p-n结处，发生电子转移，Frenkle激子解离产生自由的电子和空穴，然后电子和空穴借助正负极材料不同功函引起的内建电场和其浓度梯度差，以跳越的方式(hopping)在分子间传输(与无机材料的带内传输不同)，分别由受体和给体传输到相应的电极表面，最后被电极收集，产生光电流。

正是由于有机太阳能电池中产生的是紧束缚的Frenkle激子，不能自发解离，以及电荷传输的“hopping”机制等导致有机材料载流子迁移率较低等因素，以至于有机太阳能电池光电转换效率低(比无机太阳能电池要低约1个数量级)。

实际上，采用有机原料制成的太阳能电池能够提高能效的关键就在于它们具有低电容率的特性，所以电子在其中流动的距离相对无机太阳能电池较短。不过在其制造过程中也遇到了问题。为了使电子供体和接收体之间的电子传递更加高效，有机太阳能电池中这两者的厚度都要在10纳米左右。但是通常为了保证最大限度的吸收光，一般的有机材料厚度都要求大于100纳米。

因此，要提高有机光伏电池的转化效率，需要开发低能隙(1.2～1.7eV)材料；提高载流子迁移率和开路电压；调控给体和受体材料的微结构，增加激子分离界面面积等，以及开发适应新型材料的的太阳能电池结构。

本发明即是在考虑以上因素的基础上，利用双嵌段超分子材料构建发电层，形成给体、受体的纳米级分相，增加界面面积，使得光生激子在有效扩散范围内及时分离。为达到此目的，本发明采用三层膜结构，实现垂直电极表面的载流子高效传输。提出了具有较高光电转换效率的超分子型有机太阳能电池结构及其制备方法。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种超分子型有机太阳能电池及制备方法。该发明的技术方案是通过材料的自组装，实现发光层材料内部纳米级分相，增加界面面积，使得光生激子在有效扩散范围内及时分离，达到垂直电极表面的载流子高效传输。

技术方案：本发明的超分子型有机太阳能电池自上至下顺序包括阳极、由给体材料构成的空穴传输层、超分子材料发电层、由受体材料构成的电子传输层、阴极；且至少有一层高分子防水层覆盖于该有机太阳能电池元件表面，以阻隔水气进入该有机太阳能电池元件。

所述超分子材料发电层由给体受体双嵌段有机导电分子自组装形成。

所述发电层的超分子材料给体结构单元为：噻吩、苯乙炔、联苯、芳香胺、稠环芳香化合物或酞菁；受体结构单元为富勒烯、苝或碳纳米管；连接基团为：饱和脂肪链、不饱和脂肪链、烷氧链或硅烷链；组装基团为：氢键、疏水作用或配位；所述超分子材料发电层厚度为10-200nm。

所述空穴传输层材料为噻吩、苯乙炔、联苯、芳香胺、稠环芳香化合物或酞菁中的一种。

所述电子传输层材料为富勒烯、苝或碳纳米管中的一种。

所述阳极为ITO或由ITO上蒸镀金、镍或氧化镍层组成；所述阴极为Al、Ag或镁银合金。

超分子型有机太阳能电池的制备方法包括：

1)制备衬底，

2)在衬底上形成阳极，

3)在阳极上形成一层有机空穴传输层，

4)在空穴层上形成一层有机超分子发电层，

5)在发电层上形成一层有机电子传输层，

6)在电子传输层上形成阴极，

7)在电池器件最外层形成一层高分子防水层。

所述的衬底为玻璃、树脂或可挠式基板。

各有机层可采用真空蒸发、喷涂、打印等各种沉积有机膜的方法来制备；各金属层的形成方法为溅镀法、蒸镀法或电子枪喷涂法。

高分子防水层为光硬化材料、热硬化材料或自发性硬化材料；其中，该至少一层防水性高分子层的形成方法为：将高分子材料溶解在溶剂中，再将该高分子材料的溶液涂布在该有机太阳能电池元件上，除去溶剂后形成防水性高分子层。

有益效果：根据本发明所述超分子型有机太阳能电池，(a)发光层材料可以根据需要设计成吸收特定波段太阳光、实现全太阳光谱响应；(b)自组装功能基团的定向组装，给体和受体被迫面对面(π-π堆叠)排列形成载流子通道；(c)给体、受体或连接基团被太阳光激发后形成的激子，都能在其寿命范围(10nm)内在水平方向得到解离；(d)激子解离后形成的电子和空穴，能在内建电场和载流子浓度梯度差共同作用下，在垂直方向(π-π堆叠方向)得以快速传输。

附图说明

图1是本发明超分子型有机太阳能电池结构的截面示意图，显示了该超分子有机太阳能电池的结构，及其制备工艺流程。

图2是本发明有机太阳能电池超分子材料分子结构示例，显示了一种超分子材料实施例的分子结构。

具体实施方式

本发明提出了一种超分子型有机太阳能电池，其结构见图1。该超分子型有机太阳能电池具备以下特征：

(a)该太阳能电池可通过对超分子材料中给体、受体和之间的连接基团(即自组装基团)的设计调整，实现特定波段太阳光的吸收、达到全太阳光谱响应，提高光子的吸收效率；

(b)该太阳能电池由于超分子材料的的定向组装，给体和受体被迫面对面(π-π堆叠)排列形成载流子通道，π轨道重叠方向趋于平行于导电通道，有利于载流子的快速传输；

(c)该太阳能电池由于超分子材料的给体和受体部分都拥有大π共轭体系，整个分子趋于躺在电极表面，从而π-π堆叠与电极表面垂直；

(d)该太阳能电池结构中，被太阳光激发后形成的激子，能在其寿命范围(10nm)内在水平方向得到解离，具有较高的激子分离率；

(e)该太阳能电池结构中，激子解离后形成的电子和空穴，能在内建电场和载流子浓度梯度差共同作用下，在垂直方向(π-π堆叠方向)得以快速传输。

本发明也提出了一种超分子型有机太阳能电池的制备方法，制备方法包含以下步骤：

1)在金属阳极表面通过真空蒸镀法或溅射法或其他相似的方法将空穴传输材料覆盖电极材料形成薄膜制得阳极层；

2)通过旋涂法将含有给体受体嵌段的超分子发电层材料涂覆在空穴传输层上，然后再进行退火等处理形成发电层。也可以采用自组装法或气相生长法等相似方法将发电层材料覆盖空穴传输层制得发电层；

3)通过旋涂法或气相生长法等在发电层上形成电子传输层；

4)在电子传输层上蒸镀阴极；在该电池元件表面旋涂覆盖至少一层高分子防水层。

本发明的电池结构和制备方法可改善有机太阳能电池中的载流子传输途径，提高能量转换效率。

以下，将参考附图更详细地说明本发明的实施方式的超分子型有机太阳能电池的制备方法。

图1为本发明所述的有机太阳能电池制造流程剖面示意图。以金属阳极层1空穴传输层2发电层3电子传输层4阴极5的顺序进行叠加。太阳光入射电池表面的支撑衬底是由具有透光性的材料构成的，可以是玻璃板、树脂板等；采用ITO作为阳极；空穴传输层2的空穴传输材料，要求具有良好的成膜性和电子阻塞效果，与发电层材料给体相同结构单元的材料，具体可以选择噻吩、苯乙炔、联苯、芳香胺、稠环芳香化合物、酞菁等及其衍生物。电子传输层4的电子传输材料可以选择富勒烯及其衍生物、苝及其衍生物、碳纳米管等；超分子发电层3的材料为给体、受体、连接单元、组装基团等功能单元嵌段合成的材料分子自组装而成，具体可以是噻吩、联苯、苝以及脲等结构单元嵌段的小分子材料或高分子材料；采用低功函的金属如：铝、银、镁银合金等作为阴极。

参照图1，阳极电极例如玻璃基底的ITO电极，阴极电极例如Al或者Ag电极，根据超分子材料的选择可以选择不同的形成方法，例如蒸镀法或者溅镀法。蒸镀有机材料时真空度约为1×10^-5Pa，蒸镀阴极铝时真空度约为1×10^-4Pa。优化金属电极达到欧姆接触。

在阳极之间可以选择性地蒸镀或者旋涂一层厚度为10-100nm的空穴传输层，其材料例如可以为：PEDOT：PSS(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate))或者聚(3-己烷基噻吩)、聚(3-辛烷基噻吩)等与发电层材料给体单元相同结果的材料。

在空穴传输层上形成一层超分子发电层，厚度可根据超分子材料自组装的情况选择在10-200nm范围。根据材料物理性质选择不同方法，该超分子发电层形成的方法有两种：

(1)采用本体异质结电池的制备工艺和方法，通过蒸镀或旋涂等步骤制备发电层，然后将器件在溶剂蒸气条件下，进行加热或微波处理，使发电层材料分子进一步有序排列，达到载流子通道与内建电场平行，形成超分子型太阳能电池材料结构。

(2)采用在电极表面直接自组装形成超分子材料层的工艺。将制备好的电极浸入目标材料溶液，加入一定比例的不良溶剂，进行程序降温，在电极表面组装出垂直于电极表面的给体/受体双载流子通道，形成超分子型太阳能电池材料结构。

超分子发电层经退火处理后，再在上面形成厚度为10-100nm的一层电子传输层。其材料例如可以为：苝、碳六十或者碳六十的衍生物。上述电子传输层的形成方法可以为旋转涂布法或者蒸镀法。

完成有机太阳能电池元件后，可在太阳能电池元件上形成一层至数层厚度为100-1000nm的一种至数种防水性高分子的防水层，用以阻隔水气进入有机太阳能电池元件中。防水性高分子层的形成方式可为旋转涂布法、喷墨法或网印法，然后再进行聚合反应而成。例如可以先涂布一层反应单体(如环氧乙烷、甲基丙烯酸甲酯等)于太阳能电池元件上，该反应单体可为具有疏水性官能团或者疏水特性的分子单元的热硬化材料、光硬化材料(如紫外光硬化材料)或者自发性硬化材料。再利用光照，如紫外光照，加热或者静置的方式使其聚合为高分子。

实施例1：

在清洗干净的ITO玻璃衬底上形成厚度为150-200nm的ITO阳极电极。然后依次在丙酮、异丙醇和超纯水中超声波清洗10分钟，再进行紫外/臭氧处理。然后在异丙醇的气相中清洗并干燥。衬底表面由气压等离子体表面处理装置处理3分钟。

接下来，在ITO膜阳极层上形成厚度为50nm的聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸酯(盐)(由Starck Ltd.制造)作为空穴传输层。

将目标发电层分子材料(噻吩苯甲酰胺酯苝的嵌段分子，分子结构见图2，其制备方法参见专利200910183855.1)旋涂在空穴传输层上，形成一层厚度约为100nm的发电层。室温真空干燥。再经微波加热至60℃退火2-3分钟。形成超分子发电层。

在真空沉积装置(由ULVAC，Inc.制造)上，在发电层上制备厚度为10nm的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(由DOJINDO LABORATORIES制备)作为电子传输层。

真空蒸发法在电子传输层上形成厚度150nm的Al薄膜作为阴极层。

最后，将由环氧丙烯酸酯密封剂涂覆在密封板外周，并用密封剂将ITO衬底与密封板粘在一起，密封剂用紫外固化形成表面保护层。如上所述，得到如图所示具有给体、受体嵌段超分子结构材料的有机太阳能电池。

本发明的有机太阳能电池，利用超分子材料实现给体、受体的纳米级分相，其电池结构可以实现垂直电极表面的载流子高效传输，因而可显著提高光电转换效率。本发明还有其他多种实施例，熟悉本领域的普通技术人员可根据本发明的精神和实质内容的情况下作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求范围。

Claims (10)

1.一种超分子型有机太阳能电池，其特征在于该电池自上至下顺序包括阳极(1)、由给体材料构成的空穴传输层(2)、超分子材料发电层(3)、由受体材料构成的电子传输层(4)、阴极(5)；且至少有一层高分子防水层覆盖于该有机太阳能电池元件表面，以阻隔水气进入该有机太阳能电池元件。

2.如权利要求1所述的超分子型有机太阳能电池，其特征在于所述超分子材料发电层(3)由给体受体双嵌段有机导电分子自组装形成。

3.如权利要求2所述超分子型有机太阳能电池，其特征在于所述发电层(3)的超分子材料给体结构单元为：噻吩、苯乙炔、联苯、芳香胺、稠环芳香化合物或酞菁；受体结构单元为富勒烯、苝或碳纳米管；连接基团为：饱和脂肪链、不饱和脂肪链、烷氧链或硅烷链；组装基团为：氢键、疏水作用或配位；所述超分子材料发电层厚度为10-200nm。

4.如权利要求1所述超分子型有机太阳能电池，其特征在于所述空穴传输层材料为噻吩、苯乙炔、联苯、芳香胺、稠环芳香化合物或酞菁中的一种。

5.如权利要求1所述超分子型有机太阳能电池，其特征在于所述电子传输层材料为富勒烯、苝或碳纳米管中的一种。

6.如权利要求1所述的超分子型有机太阳能电池，其特征在于所述阳极为ITO或由ITO上蒸镀金、镍或氧化镍层组成；所述阴极为Al、Ag或镁银合金。

7.一种如权利要求1所述超分子型有机太阳能电池的制备方法，其特征在于所述的方法包括：

1)制备衬底，

2)在衬底上形成阳极，

3)在阳极上形成一层有机空穴传输层，

4)在空穴层上形成一层有机超分子发电层，

5)在发电层上形成一层有机电子传输层，

6)在电子传输层上形成阴极，

7)在电池器件最外层形成一层高分子防水层。

8.如权利要求7所述的超分子型有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的衬底为玻璃、树脂或可挠式基板。

9.如权利要求7所述的超分子型有机太阳能电池制备方法，其特征在于，各有机层可采用真空蒸发、喷涂、打印等各种沉积有机膜的方法来制备；各金属层的形成方法为溅镀法、蒸镀法或电子枪喷涂法。

10.如权利要求7所述的超分子型有机太阳能电池制备方法，其特征在于，高分子防水层为光硬化材料、热硬化材料或自发性硬化材料；其中，该至少一层防水性高分子层的形成方法为：将高分子材料溶解在溶剂中，再将该高分子材料的溶液涂布在该有机太阳能电池元件上，除去溶剂后形成防水性高分子层。

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