CN101857535A - γ-硝羰基化合物和γ-二羰基化合物以及它们的吡咯衍生物的改进合成方法 - Google Patents

γ-硝羰基化合物和γ-二羰基化合物以及它们的吡咯衍生物的改进合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101857535A
CN101857535A CN201010159353A CN201010159353A CN101857535A CN 101857535 A CN101857535 A CN 101857535A CN 201010159353 A CN201010159353 A CN 201010159353A CN 201010159353 A CN201010159353 A CN 201010159353A CN 101857535 A CN101857535 A CN 101857535A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
nitre
carbonyl compound
described method
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201010159353A
Other languages
English (en)
Inventor
杨虎
E·巴拉尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Publication of CN101857535A publication Critical patent/CN101857535A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/294—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with hydrogen peroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明的名称是γ-硝羰基化合物和γ-二羰基化合物以及它们的吡咯衍生物的改进合成方法。本发明公开了产生γ-硝羰基化合物和γ-二羰基化合物的方法，它们可以是合成吡咯化合物的前体。也公开了产生吡咯例如2，5-二甲基吡咯以及结构相似的吡咯化合物的方法。

Description

γ-硝羰基化合物和γ-二羰基化合物以及它们的吡咯衍生物的改进合成方法
发明背景
本发明一般地涉及γ-硝羰基化合物、γ-二羰基化合物和吡咯化合物的生产方法。
γ-硝羰基化合物和γ-二羰基化合物可以是用于合成吡咯化合物的前体。某些吡咯化合物例如2，5-二甲基吡咯可以用作低聚催化剂系统中的组分，以从乙烯产生α-烯烃低聚物，例如1-己烯或1-辛烯。
发明内容
本文公开了合成含有一个或多个羰基的各种有机化合物的方法。根据本发明的一个方面，提供了产生γ-硝羰基化合物的方法。该方法包括：
a)使伯或仲硝基化合物、α，β-不饱和羰基化合物、碱和水接触；和
b)形成γ-硝羰基化合物，产率至少大约75摩尔％。
本发明也提供产生γ-二羰基化合物的方法。一种这样的方法包括：
a)使γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水接触，其中过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约15∶1的范围；和
b)形成γ-二羰基化合物。
公开了另一种产生γ-二羰基化合物的方法，在这种方法中，原料是α，β-不饱和羰基化合物和伯硝基化合物。该方法包括：
a)使伯硝基化合物、α，β-不饱和羰基化合物、碱和水接触，产生γ-硝羰基化合物；和
b)使过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物接触，过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约15∶1的范围，以产生γ-二羰基化合物。
根据本发明产生的γ-硝羰基化合物和γ-二羰基化合物可以用于合成吡咯化合物。例如，产生吡咯化合物的方法可以包括下列步骤：
a)使γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水接触，其中过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约15∶1的范围；
b)形成γ-二羰基化合物；和
c)使γ-二羰基化合物与氨或铵盐接触，产生吡咯化合物。
附图说明
图1显示实施例2反应混合物的气相色谱图，反应时间为30分钟、1小时和2小时。
图2显示实施例3(方法B)和比较实施例1(方法A)的反应混合物的气相色谱图。
图3显示实施例3(方法B)和实施例4(方法C)反应混合物的气相色谱图。
图4显示实施例5反应混合物的气相色谱图。
定义
为了更清楚地限定本文使用的术语，提供了下述定义。当通过引用并入本文的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突时，以本文提供的定义或用法为主。
如本文使用的，术语“α，β-不饱和羰基化合物”和其衍生词指这样的醛或酮，其具有碳-碳双键连接到羰基碳原子的碳原子(该碳原子带有双键相连的醛或酮基的氧原子)。类似地，术语“α，β-不饱和醛”和其衍生词指这样的化合物，其中具有碳-碳双键连接到羰基碳原子的碳原子(该碳原子带有双键相连的醛羰基的氧原子)。同样，术语“α，β-不饱和酮”和其衍生词指这样的化合物，其具有碳-碳双键连接到羰基碳原子的碳原子(该碳原子带有双键相连的酮羰基的氧原子)。虽然α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和醛和α，β-不饱和酮必须最少含有至少两个具有所指关系的基团，但此类化合物可以包含另外的碳-碳双键、醛基和/或酮基——其可以具有或可以不具有所指关系。此外，除非另外指出，α，β-不饱和羰基化合物、α，β-不饱和醛化合物和α，β-不饱和酮化合物可以包含其他官能团和/或杂原子。
在本公开中，术语“γ-硝羰基化合物”和其衍生词指这样的醛或酮，其具有硝基连接到羰基碳原子的第三碳原子(该碳原子带有双键相连的醛或酮基的氧原子)。在本申请中，术语“γ-硝基醛化合物”和其衍生词指这样的化合物，其具有硝基连接到羰基碳原子的第三碳原子(该碳原子带有双键相连的醛基氧原子)。同样，在本申请中，术语“γ-硝基酮化合物”和其衍生词指这样的化合物，其具有硝基连接到羰基碳原子的第三碳原子(该碳原子带有双键相连的酮基氧原子)。虽然γ-硝羰基化合物、γ-硝基醛化合物和γ-硝基酮必须最少包含至少两个具有所指关系的基团，但此类化合物可以包含另外的硝基、醛基和/或酮基——其可以具有或可以不具有所指关系。此外，除非另外指出，γ-硝羰基化合物、γ-硝基醛化合物和γ-硝基酮可以包含其他官能团和/或杂原子。
以类似的方式，术语“γ-二羰基化合物”和其衍生词指这样的化合物，其具有被两个相邻的碳原子分开的两个酮基、两个醛基或者一个醛基和一个酮基。为本申请之目的，术语“γ-二醛化合物”和其衍生词指这样的化合物，其具有被两个相邻的碳原子分开的两个醛基。同样，为本申请之目的，术语“γ-醛酮化合物”和其衍生词指这样的化合物，其具有被两个相邻的碳原子分开的一个醛基和一个酮基。此外，在本申请中，术语“γ-二酮化合物”和其衍生词指这样的化合物，其具有被两个相邻的碳原子分开的两个酮基。虽然γ-二羰基化合物、γ-二醛化合物、γ-醛酮化合物和γ-二酮化合物必须包含至少两个所指关系的基团，但这些化合物可以包含另外的醛和/或酮基——其可以具有或可以不具有所指关系。此外，除非另外指出，γ-二羰基化合物、γ-二醛化合物、γ-醛酮化合物或γ-二酮化合物可以包含其他官能团和/或杂原子。
术语“烃基”在本文按IUPAC所述定义使用：从烃去除一个氢形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。类似地，“亚烃基”指从烃去除两个氢形成的基团。“烃基团”指从烃去除一个或多个氢(按具体基团需要)形成的广义基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可以是脂族基团——包括非环状和环状基团、或芳族基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可以包括仅含有碳和氢的环、环系统、芳环和芳环系统。烃基、亚烃基和烃基团包括例如芳基、亚芳基、烷基、亚烷基、环烷基、亚环烷基、芳烷基、亚芳烷基和这些基团的组合，等等。烃基、亚烃基和烃基团可以是直链的或带支链的，除非另外指出。
为了本申请之目的，“有机基”具有IUPAC规定的定义：有机取代基，无论官能团类型如何，其在碳原子上具有一个自由价。类似地，“亚有机基”指这样的有机基团，无论官能团类型如何，其通过从有机化合物的一个或两个碳原子去除两个氢原子而形成，以及“有机基团”指通过从有机化合物的一个或两个碳原子去除一个或两个氢原子而形成的广义有机基团。因此，“有机基”、“亚有机基”和“有机基团”可以含有除碳和氢以外的有机官能团(一个或多个)和/或原子(一个或多个)(即，可以包括除了碳和氢以外的官能团和/或原子的有机基团)。例如，除了碳和氢的原子的非限制性例子包括卤素、氧、氮、磷等。官能团的非限制性例子包括醚、醛、酮、酯、硫醚、胺和膦等。“有机基”、“亚有机基”或“有机基团”可以是脂族的——包括非环状和环状基团、或芳族的。有机基、亚有机基和有机基团也包括含杂原子的环、含杂原子的环系统、杂芳环和杂芳环系统。最后，应当指出，“有机基”、“亚有机基”或“有机基团”定义包括这样的有机基、亚有机基或有机基团，其由作为成员的分别地惰性官能团以及分别地烃基、亚烃基和烃基团组成。有机基、亚有机基和有机基团可以是直链的或带支链的，除非另外指出。
为本申请之目的，术语“由惰性官能团组成的有机基”或该术语的变型指这样的有机基，其中除了官能团中存在的碳和氢以外的有机官能团(一个或多个)和/或原子(一个或多个)限于在本文所述的工艺条件下为惰性的那些非碳和氢的官能团(一个或多个)和/或原子(一个或多个)。类似地，“由惰性官能团组成的亚有机基”指这样的有机基团，其通过从由惰性官能团组成的有机化合物的一个或多个碳原子去除两个氢原子而形成，以及“由惰性官能团组成的有机基团”指由惰性官能团组成的广义有机基团，其通过从由惰性官能团组成的有机化合物的一个或多个碳原子去除一个或多个氢原子而形成。因此，术语“由惰性官能团组成的有机基”、“由惰性官能团组成的亚有机基”和“由惰性官能团组成的有机基团”或这些术语的变型进一步限定了可以存在于由惰性官能团组成的有机基、亚有机基或有机基团中的具体有机基。此外，术语“由惰性官能团组成的有机基”、“由惰性官能团组成的亚有机基”和“由惰性官能团组成的有机基团”可以指在基团内存在一个或多个惰性官能团。术语或术语的变型“由惰性官能团组成的有机基”、“由惰性官能团组成的亚有机基”和“由惰性官能团组成的有机基团”定义分别包括作为成员的烃基、亚烃基和烃基团。“由惰性官能团组成的有机基”、“由惰性官能团组成的亚有机基”和“由惰性官能团组成的有机基团”可以是脂族的——包括非环状和环状基团、或芳族的。由惰性官能团组成的有机基、由惰性官能团组成的亚有机基和由惰性官能团组成的有机基团可以是直链的或带支链的，除非另外指出。
如本文使用的，“惰性官能团”是这样的基团，其基本上不干扰含有惰性官能团的物质所参与的本文所述的方法。基本上不干扰本文所述方法的惰性官能团的例子包括但不限于卤基(氟基、氯基、溴基和碘基)、醚(烷氧基或醚基)、硫醚(硫醚基)、烃基等，或这些基团的组合。
术语“接触产物”、“接触”等在本文用于描述组合物，其中组分以任何顺序、按任何方式以及任何时间长度接触在一起。例如，组分可以通过掺合或混合接触。进一步，除非另外指出，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所述组合物的其他组分的情况下进行。结合另外的物质或组分可以通过任何合适的方法进行。进一步，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、淤浆、反应产物等，或它们的组合物。虽然“接触产物”可以并经常的确包括反应产物，但并不要求各个组分相互反应。同样，使两种或多种组分“接触”可以形成反应产物或反应混合物。因此，视情况而定，“接触产物”可以是混合物、反应混合物或反应产物。
术语“有效浓度”和其衍生词(例如“初始有效浓度”)在本文用于指溶液中存在的能够形成反应性化合物/种类的化合物/种类的总浓度。例如，已知碱能够使伯硝基化合物脱去质子，形成伯硝基化合物的阴离子。取决于碱的成分和碱的数量，伯硝基化合物以及伯硝基化合物的阳离子都可以存在于溶液中。因此，伯硝基化合物的“有效浓度”是伯硝基化合物的浓度加上伯硝基化合物的阴离子的浓度。类似地，伯硝基化合物的“初始有效浓度”是伯硝基化合物或伯硝基化合物的阴离子与另一化合物反应之前伯硝基化合物的初始浓度加上伯硝基化合物的阴离子的初始浓度。通常，有效浓度可以从对加入溶液的物质的量(例如加入溶液的伯硝基化合物的量)的了解进行测定。
术语“一个”、“一种”和“该或所述”意欲包括复数选项，例如，至少一个。例如，“碱”、“过氧化物化合物”、“γ-二羰基化合物”等的公开旨在包括碱、过氧化物化合物、γ-二羰基化合物等的一种或一种以上的混合物或组合物，除非另外指出。
虽然类似于或等同于本文描述的方法和物质的任何方法和物质可以用在本发明的实践或测试中，但这里描述典型的方法和物质。
本文提到的所有出版物和专利通过引用并入本文，用于描述和公开例如出版物中所述的结构和方法，其可能与现在描述的发明一起使用。在通篇文章中讨论的出版物被提供，仅仅因为它们在本申请的申请日之前公开。在本文中，没有什么被解释为承认本发明人没有能够占先于以前发明的此类公开。
对于本文公开的任何具体化合物，提出的任何结构也包括可以来源于具体一组取代基的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体，除非另外指出。所述结构也包括所有对映体、非对映体和对映体形式或外消旋形式的其他光学异构体，以及立体异构体的混合物，如技术人员会意识到的，除非另外指出。
申请人在本发明中公开了几种范围。这些包括但不限于原子数目范围、摩尔比范围、温度范围、反应时间范围、产率范围等。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意愿是个别地公开或要求保护该范围能够合理地涵盖的各个可能的数字，包括本文包括的范围的端点以及任何子范围和子范围的组合。例如，当中请人公开或要求保护具有某一数目碳原子的化学部分时，申请人的意愿是个别地公开或要求保护该范围能够涵盖的、与本文公开一致的各个可能的数字。例如，如本文使用的，部分是具有1-18个碳原子的烃基(即C1-C18烃基)的公开指这样的部分，其可以被独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的烃基，以及具有这两个数之间的任何范围的碳原子的烃基(例如具有3-12个碳原子的烃基)，并且也包括这两个数之间的范围的任何结合的碳原子的烃基(例如具有1-4个碳原子的烃基和具有8-12个碳原子的烃基)。
类似地，另一代表性的例子为在本发明一方面中提供的过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比。对于公开：过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约15∶1的范围，申请人是陈述该摩尔比可以选自大约1∶1、大约2∶1、大约3∶1、大约4∶1、大约5∶1、大约6∶1、大约7∶1、大约8∶1、大约9∶1、大约10∶1、大约11∶1、大约12∶1、大约13∶1、大约14∶1或大约15∶1。此外，该摩尔比可以在大约1∶1至大约15∶1的任何范围内(例如该摩尔比在大约1∶1至大约10∶1的范围内)，并且这也包括大约1∶1和大约15∶1之间的范围的任何组合。同样，本文公开的所有其他范围应该以与这两个例子相似的方式解释。
如果因为任何理由申请人选择保护本公开的完全测量值以下，例如考虑到在本申请提交日申请人可能没有注意到的参考文献，申请人保留限制出或排除任何这种组的任何单个成员的权利，包括该组内任何子范围或子范围的结合，它们可以依据范围或以任何类似方式进行保护。进一步，如果因为任何理由申请人选择保护本公开的完全测量值以下，例如考虑到在本申请提交日申请人可能没有注意到的参考文献，申请人保留限制出或排除任何个别的取代基、类似物、化合物、配体、结构或它们的组、或者要求保护的组的任何成员的权利。
本申请公开的所有的产物产率都基于各反应中的限速反应物。例如，在合成γ-硝羰基化合物的方法中限速反应物可以是α，β-不饱和羰基化合物，因此γ-硝羰基化合物的产率将基于α，β-不饱和羰基化合物的初始量。
虽然组合物和方法基于“包括”各种组分或步骤进行描述，但是组合物和方法也可以“基本上由各组分或步骤组成”或“由各组分或步骤组成”。
具体实施方式
本发明提供制造包含一个或多个羰基的各种有机化合物的方法。依据本发明产生的γ-硝羰基化合物和γ-二羰基化合物可用于合成吡咯化合物，吡咯化合物然后可以用作烯烃聚合的催化剂组分。相比以前可得的，本发明的方法通常能够提供更高产率的期望产物。
合成γ-硝羰基化合物
产生γ-硝羰基化合物的方法可以包括下述步骤(或可选地，基本上由下述步骤组成，或由下述步骤组成)：
a)使伯或仲硝基化合物、α，β-不饱和羰基化合物、碱和水接触；和
b)形成γ-硝羰基化合物，产率为至少大约75摩尔％。
通常地，合成γ-硝羰基化合物的方法在惰性气氛(例如氮或氩气氛以及其他可能的气氛)下进行，但这并非必须。该方法可以在各种反应温度下进行，例如大约10℃至大约80℃。通常，该方法在以下范围中的温度下进行，大约15℃至大约60℃，大约15℃至大约45℃或大约20℃至大约30℃。在本发明的一些方面，该方法的反应温度是室温，在本公开中，其是大约25℃。
合成γ-硝羰基化合物的合适的反应时间可以大大地取决于选择的反应温度和试剂浓度。然而，申请人出乎意料地发现，3小时或更多的反应时间可能导致杂质和其他副产物的过量形成，损害了所需的γ-硝羰基化合物。因此，在本发明的一些方面，产生γ-硝羰基化合物的方法应当在大约1分钟至大约2小时的时间内进行。例如，在本发明的其他方面，产生γ-硝羰基化合物的反应时间可以从1分钟至大约90分钟，从大约5分钟至大约75分钟，从大约5分钟至大约60分钟，从大约5分钟至大约45分钟或从大约5分钟至大约30分钟。
合成γ-硝羰基化合物的方法产生γ-硝羰基化合物，产率为至少大约75摩尔％。通常，γ-硝羰基化合物的产率是至少大约80摩尔％。在另一方面，γ-硝羰基化合物的产率是至少大约85摩尔％。仍然，在另一方面，γ-硝羰基化合物的产率是至少大约90摩尔％。这些产率基于限速反应物的摩尔数，例如α，β-不饱和羰基化合物的摩尔数。
为了产生γ-硝羰基化合物，使伯或仲硝基化合物、α，β-不饱和羰基化合物、碱和水接触。本方法中采用的碱可以是但不限于碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。因此，合适的碱的非限制性例子包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙等，或它们的组合。在本发明的一些方面，碱是碱金属碳酸盐，具体地，碱金属碳酸盐可以是碳酸钾。
在本发明的一方面，伯或仲硝基化合物是具有下式的伯硝基烷烃：
Figure GSA00000083565700071
α，β-不饱和羰基化合物具有下式：
Figure GSA00000083565700072
以及
γ-硝羰基化合物具有下式：
Figure GSA00000083565700073
式(I)、(II)和(III)并不用于显示不同部分的立体化学或异构配置(例如这些分子式并不用于显示顺或反异构体)，但是这些化合物被这些分子式考虑和包括。R、R1、R2、R3和R4独立地可以是氢原子、C1-C30有机基、C1-C30由惰性官能团组成的有机基、或C1-C30烃基；可选地，R、R1、R2、R3和R4独立地可以是氢原子、C1-C18有机基、C1-C18由惰性官能团组成的有机基、或C1-C18烃基；或可选地，R、R1、R2、R3和R4独立地可以是氢原子、C1-C8有机基、C1-C8由惰性官能团组成的有机基、或C1-C8烃基。
在本发明的一方面，R和R1独立地可以是C1-C18有机基、C1-C18烃基、C1-C8有机基或C1-C8烃基并且R2、R3和R4是氢。在另一方面，R、R1和R2独立地可以是C1-C18有机基、C1-C18烃基、C1-C8有机基或C1-C8烃基并且R3和R4是氢；或可选地，R、R1和R3独立地可以是C1-C18有机基、C1-C18烃基、C1-C8有机基或C1-C8烃基并且R2和R4是氢。在又一方面，R1和R3独立地可以是C1-C18有机基、C1-C18烃基、C1-C8有机基或C1-C8烃基并且R、R2和R4是氢；或可选地，R和R2独立地可以是C1-C18有机基、C1-C18烃基、C1-C8有机基或C1-C8烃基并且R1、R3和R4是氢。在进一步的方面，R、R1、R2和R3独立地可以是C1-C18有机基、C1-C18烃基、C1-C8有机基或C1-C8烃基且R4是氢。在又一方面，R可以是C1-C18有机基、C1-C18烃基、C1-C8有机基或C1-C8烃基且R1、R2、R3和R4是氢；或可选地，R1可以是C1-C18有机基、C1-C18烃基、C1-C8有机基或C1-C8烃基且R、R2、R3和R4是氢。
可以用作R、R1、R2、R3和/或R4的C1-C18有机基或C1-C8有机基可以是酰基(-C(O)R5)、烃氧基羰基(-CO2R6)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、N-烃基氨基甲酰基(-C(O)NHR7)或N，正二烃基氨基甲酰基(-C(O)NR7R8)。可选地，可以用作R、R1、R2、R3和/或R4的C1-C18有机基或C1-C8有机基可以具有结构-(CH2)n-Y，其中Y可以是卤根、烷氧基(-OR9)、烷硫基(sulfidyl group)(-SR10)、氨基(aminyl group)(-NR11R12)或膦基(-PR13R14)，n是1-6的正整数。在其他实施方式中，具有结构-(CH2)n-Y的C1-C18有机基或C1-C8有机基中的n可以是1-4的正整数；或可选地，1-3的正整数。可选地，具有结构-(CH2)n-Y的C1-C18有机基或C1-C8有机基中的n可以是1；可选地，2；或可选地3。在酰基、烃氧基羰基、N-烃基氨基甲酰基、N，正二烃基氨基甲酰基和具有结构-(CH2)n-Y的有机基中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可以是本文所述的任何C1-C18烃基或C1-C8烃基。
用作R、R1、R2、R3和/或R4或用作酰基、烃氧基羰基、N-烃基氨基甲酰基、N，正二烃基氨基甲酰基和具有结构-(CH2)n-Y的有机基中的R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的C1-C18烃基或C1-C8烃基可以是本文所述的烷基、芳基、或烷芳基。烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。芳基和芳烷基包括但不限于苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、苯基取代的烷基、萘基取代的烷基等。
除非另外指出，烷基的公开意欲包括给定部分的所有结构异构体，直链的或带支链的。此外，除非另外指出，烷基的公开意欲包括所有对映体和非对映体。作为举例，除非另外指出，术语丙基旨在包括正丙基和异丙基，术语丁基旨在包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基，以及术语辛基包括正辛基、2-乙基己基和新辛基以及其他异构体。除非另外指出，本文所用的任何芳基或芳烷基包括所有结构异构体(区域异构体和直链的或带支链的异构体)、对映体和非对映体。例如，术语甲苯基旨在包括任何可能的取代基位置，即，2-甲基苯基、3-甲基苯基和/或4-甲基苯基，以及术语二甲苯基包括2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基和3，6-二甲基苯基。
在一方面，可用作R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的烷基、芳基和烷芳基可以是甲基、乙基、正丙基、异-丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、苯基、卞基、甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基和萘基。在一方面，可用作R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和/或R14的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异-丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和新戊基；可选地，甲基和乙基；可选地，甲基；或可选地，乙基。在一方面，可以用作R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和/或R14的芳基或芳烷基可以是苯基、卞基、甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基和丙基-2-苯基乙基；可选地，苯基；可选地，卞基；可选地，甲苯基；或可选地，二甲苯基。
可用作R、R1、R2、R3和/或R4的酰基的非限制性例子包括甲酰基(-C(O)CH3)、乙酰基(-C(O)CH2CH3)、正丙酰基(-C(O)CH2CH2CH3)、异丙酰基(-C(O)CH(CH3)2)、正丁酰基(-C(O)CH2CH2CH2CH3)、叔丁酰基(-C(O)C(CH3)3)、正戊酰基(-C(O)CH2CH2CH2CH2CH3)、新戊酰基(-C(O)CH2C(CH3)3)、苯甲酰基(-C(O)C6H5)、甲苯酰基(-C(O)C6H4CH3)或二甲苯酰基(-C(O)C6H3(CH3)2)；可选地，乙酰基；可选地，丙酰基；或可选地，苯甲酰基。可用作R、R1、R2、R3和/或R4的烃氧基羰基的非限制性例子包括甲氧基羰基(-CO2CH3)、乙氧基羰基(-CO2CH2CH3)、正丙氧基羰基(-CO2CH2CH2CH3)、异丙氧基羰基(-CO2CH(CH3)2)、正丁氧基羰基(-CO2CH2CH2CH2CH3)、叔丁氧基羰基(-CO2C(CH3)3)、正戊氧基羰基(-CO2CH2CH2CH2CH2CH3)、新戊氧基羰基(-CO2CH2C(CH3)3)、苯氧基羰基(-CO2C6H5)、苯甲酰氧基羰基(-CO2CH2C6H5)、甲基苯氧基羰基(-CO2C6H4CH3)或二甲基苯氧基羰基(-CO2C6H3(CH3)2)；可选地，甲氧基羰基；可选地，乙氧基羰基；或可选地，苯氧基羰基。可以用作R、R1、R2、R3、和/或R4的N-烃基氨基甲酰基的非限制性例子包括N-甲基氨基甲酰基(-C(O)NHCH3)、N-乙基氨基甲酰基(-C(O)NHCH2CH3)、N-正丙基氨基甲酰基(-C(O)NHCH2CH2CH3)、N-异丙基氨基甲酰基(-C(O)NHCH(CH3)2)、N-正丁基氨基甲酰基(-C(O)NHCH2CH2CH2CH3)、N-叔丁基氨基甲酰基(-C(O)NHC(CH3)3)、N-正戊基氨基甲酰基(-C(O)NHCH2CH2CH2CH2CH3)、N-新戊基氨基甲酰基(-C(O)NHCH2C(CH3)3)、N-苯基氨基甲酰基(-C(O)NHC6H5)、N-甲苯基氨基甲酰基(-C(O)NHC6H4CH3)或N-二甲苯基氨基甲酰基(-C(O)NHC6H3(CH3)2)；可选地，N-乙基氨基甲酰基；可选地，N-正丙基氨基甲酰基；或可选地，N-苯基氨基甲酰基。可用作R、R1、R2、R3和/或R4的N，N-二烃基氨基甲酰基的非限制性例子包括N，N-二甲基氨基甲酰基(-C(O)N(CH3)2)、N，N-二乙基氨基甲酰基(-C(O)N(CH2CH3)2)、N，N-二正丙基氨基甲酰基(-C(O)N(CH2CH2CH3)2)、N，N-二异丙基氨基甲酰基(-C(O)N(CH(CH3)2)2)、N，N-二正丁基氨基甲酰基(-C(O)N(CH2CH2CH2CH3)2)、N，N-二叔丁基氨基甲酰基(-C(O)N(C(CH3)3)2)、N，N-二正戊基氨基甲酰基(-C(O)N(CH2CH2CH2CH2CH3)2)、N，N-二新戊基氨基甲酰基(-C(O)N(CH2C(CH3)3)2)、N，N-二苯基氨基甲酰基(-C(O)N(C6H5)2)、N，N-二-甲苯基氨基甲酰基(-C(O)N(C6H4CH3)2)或N，N-二-二甲苯基氨基甲酰基(-C(O)N(C6H3(CH3)2)2)；可选地，N，N-二-乙基氨基甲酰基；可选地，N，N-二-正丙基氨基甲酰基；或可选地，N，N-二苯基氨基甲酰基。
可以用作R、R1、R2、R3和/或R4的具有结构-(CH2)n-Y的有机基的非限制性例子——其中Y是卤根，包括-CH2F、-CH2Cl或-CH2Br；可选地，-(CH2)2F、-(CH2)2Cl或-(CH2)2Br；可选地，-(CH2)2F；或可选地，-(CH2)2Cl。可以用作R、R1、R2、R3和/或R4的具有结构-(CH2)n-Y的有机基的非限制性例子——其中Y是OR9，包括-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2OCH2CH2CH3、-CH2OCH(CH3)2、-CH2OCH2CH2CH2CH3、-CH2OC(CH3)3、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH3、-CH2OCH2C(CH3)3、-CH2OC6H5、-CH2OC6H4CH3、或-CH2OC6H3(CH3)2；可选地，-(CH2)2OCH3、-(CH2)2OCH2CH3、-(CH2)2OCH2CH2CH3、-(CH2)2OCH(CH3)2、-(CH2)2OCH2CH2CH2CH3、-(CH2)2OC(CH3)3、-(CH2)2OCH2CH2CH2CH2CH3、-(CH2)2OCH2C(CH3)3、-(CH2)2OC6H5、-(CH2)2OC6H4CH3、或-(CH2)2OC6H3(CH3)2；可选地，-CH2OCH3；可选地，-CH2OCH2CH3；可选地，-CH2OC6H5；可选地，-(CH2)2OCH3；可选地，-(CH2)2OCH2CH3；或可选地，-(CH2)2OC6H5。可以用作R、R1、R2、R3和/或R4的具有结构-(CH2)n-Y的有机基的非限制性例子——其中Y是SR10包括-CH2SCH3、-CH2SCH2CH3、-CH2SCH2CH2CH3、-CH2SCH(CH3)2、-CH2SCH2CH2CH2CH3、-CH2SC(CH3)3、-CH2SCH2CH2CH2CH2CH3、-CH2SCH2C(CH3)3、-CH2SC6H5、-CH2SC6H4CH3、或-CH2SC6H3(CH3)2；可选地，-(CH2)2SCH3、-(CH2)2SCH2CH3、-(CH2)2SCH2CH2CH3、-(CH2)2SCH(CH3)2、-(CH2)2SCH2CH2CH2CH3、-(CH2)2SC(CH3)3、-(CH2)2SCH2CH2CH2CH2CH3、-(CH2)2SCH2C(CH3)3、-(CH2)2SC6H5、-(CH2)2SC6H4CH3或-(CH2)2SC6H3(CH3)2；可选地，-CH2SCH3；可选地，-CH2SCH2CH3；可选地，-CH2SC6H5；可选地，-(CH2)2SCH3；可选地，-(CH2)2SCH2CH3；或可选地，-(CH2)2SC6H5。可以用作R、R1、R2、R3和/或R4的具有结构-(CH2)n-Y的有机基的非限制性例子——其中Y是NR11R12包括-CH2N(CH3)2、-CH2N(CH2CH3)2、-CH2N(CH2CH2CH3)2、-CH2N(CH(CH3)2)2、-CH2N(CH2CH2CH2CH3)2、-CH2N(C(CH3)3)2、-CH2N(CH2CH2CH2CH2CH3)2、-CH2N(CH2C(CH3)3)2、-CH2N(C6H5)2、-CH2N(C6H4CH3)2或-CH2N(C6H3(CH3)2)2；可选地，-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH3)2、-(CH2)2N(CH2CH2CH3)2、-(CH2)2N(CH(CH3)2)2、-(CH2)2N(CH2CH2CH2CH3)2、-(CH2)2N(C(CH3)3)2、-(CH2)2N(CH2CH2CH2CH2CH3)2、-(CH2)2N(CH2C(CH3)3)2、-(CH2)2N(C6H5)2、-(CH2)2N(C6H4CH3)2或-(CH2)2N(C6H3(CH3)2)2；可选地，-CH2N(CH3)2；可选地，-CH2N(C6H5)2；可选地，-(CH2)2N(CH3)2；或可选地，-(CH2)2N(C6H5)2。可以用作R、R1、R2、R3，和/或R4的具有结构-(CH2)n-Y的有机基的非限制性例子——其中Y是PR11R12包括-CH2P(CH3)2、-CH2P(CH2CH3)2、-CH2P(CH2CH2CH3)2、-CH2P(CH(CH3)2)2、-CH2P(CH2CH2CH2CH3)2、-CH2P(C(CH3)3)2、-CH2P(CH2CH2CH2CH2CH3)2、-CH2P(CH2C(CH3)3)2、-CH2P(C6H5)2、-CH2P(C6H4CH3)2或-CH2P(C6H3(CH3)2)2；可选地，-(CH2)2P(CH3)2、-(CH2)2P(CH2CH3)2、-(CH2)2P(CH2CH2CH3)2、-(CH2)2P(CH(CH3)2)2、-(CH2)2P(CH2CH2CH2CH3)2、-(CH2)2P(C(CH3)3)2、-(CH2)2P(CH2CH2CH2CH2CH3)2、-(CH2)2P(CH2C(CH3)3)2、-(CH2)2P(C6H5)2、-(CH2)2P(C6H4CH3)2或-(CH2)2P(C6H3(CH3)2)2；可选地，-CH2P(CH3)2；可选地，-CH2P(C6H5)2；可选地，-(CH2)2P(CH3)2；或可选地，-(CH2)2P(C6H5)2。
在本发明的一方面，R和R1可以独立地是本文所述的任何C1-C8烃基且R2、R3和R4是氢。例如，R和R1可以独立地是本文所述的任何C1-C8正烷基且R2、R3和R4是氢；可选地，R可以是本文所述的任何C1-C8正烷基，R1可以是本文所述的任何C1-C8芳基或芳烷基以及R2、R3和R4是氢；或可选地，R可以是本文所述的任何C1-C8芳基或芳烷基，R1可以是本文所述的任何C1-C8正烷基且R2、R3和R4是氢。例子包括但不限于，R和R1是甲基且R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是乙基且R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是正丙基且R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是异丙基且R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是苯基且R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是卞基且R2、R3和R4是氢；可选地，R是甲基，R1是乙基，以及R2、R3和R4是氢；可选地，R是乙基，R1是甲基，并且R2、R3和R4是氢；可选地，R是甲基，R1是苯基，并且R2、R3和R4是氢；可选地，R是苯基，R1是甲基，并且R2、R3和R4是氢；可选地，R是乙基，R1是苯基，并且R2、R3和R4是氢；可选地，R是苯基，R1是乙基，并且R2、R3和R4是氢；可选地，R是甲基，R1是卞基，以及R2、R3和R4是氢；可选地，R是卞基，R1是甲基，以及R2、R3和R4是氢；可选地，R是乙基，R1是卞基，并且R2、R3和R4是氢；可选地，R是卞基，R1是乙基以及R2、R3和R4是氢。
在本发明的另一方面，R和R2可以独立地是本文所述的任何C1-C8烃基且R1、R3和R4是氢；或可选地，R1和R3可以独立地是本文所述的任何C1-C8烃基以及R、R2和R4是氢。例如，R和R2可以独立地是本文所述的C1-C8正烷基以及R1、R3和R4是氢；可选地，R1和R3可以独立地是本文所述的任何C1-C8正烷基以及R、R2和R4是氢；可选地，R可以是本文所述的任何C1-C8正烷基，R2可以是本文所述的任何C1-C8芳基或芳烷基，以及R1、R3和R4是氢；可选地，R1可以是本文所述的任何C1-C8正烷基，R3可以是本文所述的任何C1-C8芳基或芳烷基以及R、R2和R4是氢；可选地，R和R2可以是本文所述的任何C1-C8芳基或芳烷基以及R1、R3和R4是氢；或可选地，R1和R3可以是本文所述的任何C1-C8芳基或芳烷基以及R、R2和R4是氢。例子包括但不限于，R和R2是甲基以及R1、R3和R4是氢；可选地，R1和R3是甲基并且R、R3和R4是氢；可选地，R和R2是乙基并且R1、R3和R4是氢；可选地，R1和R3是乙基并且R、R3和R4是氢；可选地，R是甲基，R2是乙基以及R1、R3和R4是氢；可选地，R1是乙基，R3是甲基以及R、R3和R4是氢；可选地，R是乙基，R2是甲基以及R1、R3和R4是氢；或可选地，R1是甲基，R3是乙基以及R、R3和R4是氢。
在又一方面，R、R1和R3可以独立地是本文所述的任何C1-C8烃基并且R2和R4是氢；可选地，R、R1和R2可以独立地是本文所述的任何C1-C8烃基并且R3和R4是氢。例如，R、R1和R3可以独立地是本文所述的任何C1-C8正烷基并且R2和R4是氢；可选地，R、R1和R2可以独立地是本文所述的任何C1-C8正烷基并且R3和R4是氢。例子包括但不限于，R、R1和R3是甲基并且R3和R4是氢；可选地，R、R1和R2是甲基并且R3和R4是氢；可选地，R、R1和R3是乙基并且R3和R4是氢；可选地，R、R1和R2是乙基并且R3和R4是氢；可选地，R和R1是乙基，R2是甲基以及R3和R4是氢；或可选地，R和R1是甲基，R2是乙基以及R3和R4是氢。
在又一方面，R、R1、R2和R3可以独立地是本文所述的任何C1-C8烃基并且R4是氢。例如，R、R1、R2和R3可以独立地是本文所述的任何C1-C8正烷基并且R4是氢；可选地，R、R1、R2和R3可以独立地是本文所述的任何C1-C8芳基或芳烷基并且R4是氢；可选地，R和R1可以独立地是本文所述的任何正烷基，R2和R3可以独立地是本文所述的任何C1-C8芳基或芳烷基并且R4是氢；或可选地，R和R1可以独立地是本文所述的任何C1-C8芳基或芳烷基，R2和R3可以独立地是本文所述的任何C1-C8正烷基并且R4是氢。例子包括但不限于，R、R1、R2和R3是甲基并且R4是氢；可选地，R、R1、R2和R3是乙基并且R4是氢；R和R1是乙基，R2和R3是甲基并且R4是氢；可选地，R和R1是甲基，R2和R3是乙基以及R4是氢；或可选地，R和R1是卞基，R2和R3是甲基以及R4是氢。
在进一步的方面，R可以是本文所述的任何C1-C18有机基或C1-C8有机基并且R1、R2、R3和R4是氢；可选地，R1可以是本文所述的任何C1-C18有机基或C1-C8有机基并且R、R2、R3和R4是氢；可选地，R可以是本文所述的任何C1-C8烃基，R1可以是本文所述的任何C1-C18有机基或C1-C8有机基以及R2、R3和R4是氢；或可选地，R可以独立地是本文所述的C1-C18有机基或C1-C8有机基，R1可以是本文所述的任何C1-C8烃基以及R2、R3和R4是氢。例如，R可以是本文所述的任何酰基、烃氧基羰基、氨基甲酰基、N-烃基氨基甲酰基、N，N-二烃基氨基甲酰基或具有结构-(CH2)n-Y的有机基并且R1、R2、R3和R4是氢；可选地，R1可以是本文所述的任何酰基、烃氧基羰基、氨基甲酰基、N-烃基氨基甲酰基、N，N-二烃基氨基甲酰基或具有结构-(CH2)n-Y的有机基并且R、R2、R3和R4是氢；可选地，R可以是本文所述的任何C1-C8正烷基，R1可以是本文所述的任何酰基、烃氧基羰基、氨基甲酰基、N-烃基氨基甲酰基、N，N-二烃基氨基甲酰基或具有结构-(CH2)n-Y的有机基并且R2、R3和R4是氢；或可选地，R可以是本文所述的任何酰基、烃氧基羰基、氨基甲酰基、N-烃基氨基甲酰基、N，N-二烃基氨基甲酰基或具有结构-(CH2)n-Y的有机基，R1可以是本文所述的任何C1-C8正烷基并且R2、R3和R4是氢；可选地，R可以是本文所述的任何C1-C8芳基或芳烷基，R1可以是本文所述的任何酰基、烃氧基羰基、氨基甲酰基、N-烃基氨基甲酰基、N，N-二烃基氨基甲酰基或具有结构-(CH2)n-Y的有机基并且R2、R3和R4是氢；或可选地，R可以是本文所述的任何酰基、烃氧基羰基、氨基甲酰基、N-烃基氨基甲酰基、N，N-二烃基氨基甲酰基或具有结构-(CH2)n-Y的有机基，R1可以是本文所述的任何C1-C8芳基或芳烷基以及R2、R3和R4是氢。
在又进一步的方面，R和R1可以独立地是本文所述的具有结构-(CH2)n-Y的任何C1-C18有机基或C1-C8有机基并且R2、R3和R4是氢。例如，R和R1可以独立地是具有结构-(CH2)n-Y的任何有机基，其中Y是卤根，n是本文所述的任何正整数，以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1可以独立地是具有结构-(CH2)n-OR9的任何有机基，其中R9可以是本文所述的任何烃基，n是本文所述的任何正整数以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1可以独立地是具有结构-(CH2)n-SR10的任何有机基，其中R10可以是本文所述的任何烃基，n是本文所述的任何正整数以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1可以独立地是具有结构-(CH2)n-NR11R12的任何有机基，其中R11和R12可以是本文所述的任何烃基，n是本文所述的任何正整数以及R2、R3和R4是氢；或可选地，R和R1可以独立地是具有结构-(CH2)n-PR13R14的任何有机基，其中R13和R14可以是本文所述的任何烃基，n是本文所述的任何正整数以及R2、R3和R4是氢。例子包括但不限于，R和R1是-CH2F、-CH2Cl或-CH2Br以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2F、-(CH2)2Cl或-(CH2)2Br以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2Cl以及R2、R3和R4是氢；或可选地，R和R1是-(CH2)2F以及R2、R3和R4是氢。其他例子包括但不限于，R和R1是-CH2OCH3或-CH2OCH2CH3以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2OCH3或-(CH2)2OCH2CH3以及R2、R3和R4是氢；可选地R和R1是-CH2OCH3以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-CH2OCH2CH3以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2OCH3以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2OCH2CH3以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-CH2OC6H5以及R2、R3和R4是氢；或可选地，R和R1是-(CH2)2OC6H5以及R2、R3和R4是氢。另外的例子包括但不限于，R和R1是-CH2SCH3或-CH2SCH2CH3以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2SCH3或-(CH2)2SCH2CH3以及R2、R3和R4是氢；可选地R和R1是-CH2SCH3以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-CH2SCH2CH3以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2SCH3以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2SCH2CH3以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-CH2SC6H5以及R2、R3和R4是氢；或可选地，R和R1是-(CH2)2SC6H5以及R2、R3和R4是氢。进一步的例子包括但不限于，R和R1是-CH2N(CH3)2或-CH2N(CH2CH3)2，以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2N(CH3)2或-(CH2)2N(CH2CH3)2以及R2、R3和R4是氢；可选地R和R1是-CH2N(CH3)2以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-CH2N(CH2CH3)2以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2N(CH3)2以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2N(CH2CH3)2以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-CH2N(C6H5)2以及R2、R3和R4是氢；或可选地，R和R1是-(CH2)2N(C6H5)2以及R2、R3和R4是氢。同样，进一步的例子可以包括但不限于，R和R1是-CH2P(CH3)2或-CH2P(CH2CH3)2，以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2P(CH3)2或-(CH2)2P(CH2CH3)2以及R2、R3和R4是氢；可选地R和R1是-CH2P(CH3)2以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-CH2P(CH2CH3)2以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2P(CH3)2以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-(CH2)2P(CH2CH3)2以及R2、R3和R4是氢；可选地，R和R1是-CH2P(C6H5)2以及R2、R3和R4是氢；或可选地，R和R1是-(CH2)2P(C6H5)2以及R2、R3和R4是氢。
在产生γ-硝羰基化合物的方法中，使伯或仲硝基化合物、α，β-不饱和羰基化合物、碱和水接触。通常，伯或仲硝基化合物的总摩尔数与α，β-不饱和羰基化合物的总摩尔数之摩尔比大于大约1∶1，例如，大于大约1.025∶1，大于大约1.05∶1或大于大约1.075∶1。在本发明的一些方面，该摩尔比可以在大约1.025∶1至大约1.5∶1、大约1.05∶1至大约1.2∶1或大约1.075∶1至大约1.15∶1的范围内。
在含有伯或仲硝基化合物、α，β-不饱和羰基化合物、碱和水的初始反应混合物中，碱的初始浓度可以在大约2至大约8当量/升的范围内。例如，碱的初始浓度可以是大约2.3、大约2.6或大约2.9当量/升。在一方面，碱的初始浓度可以在大约2.3至大约6、大约2.6至5或大约2.9至大约4当量/升的范围内。初始反应混合物中伯或仲硝基化合物的初始有效浓度通常大于大约1摩尔浓度。在本发明的一些方面，伯或仲硝基化合物的初始有效浓度大于大约1.15摩尔浓度、大于大约1.3摩尔浓度或大于大约1.45摩尔浓度。在另一方面，伯或仲硝基化合物的初始有效浓度从大约1.15摩尔浓度至大约4摩尔浓度、从大约1.3摩尔浓度至3摩尔浓度或从大约1.45摩尔浓度至2.5摩尔浓度。
根据本发明的一个方面，γ-硝羰基化合物是通过首先形成碱、伯或仲硝基化合物和水的混合物进行生产的。然后，该混合物与α，β-不饱和羰基化合物接触，产生γ-硝羰基化合物，产率至少大约75摩尔％。在这个方面，产生γ-硝羰基化合物的方法可以包括下列步骤(或可选地，基本上由下列步骤组成或由下列步骤组成：
a)形成包括碱、伯或仲硝基化合物和水的混合物(或可选地，基本上由碱、伯或仲硝基化合物和水组成的混合物或由碱、伯或仲硝基化合物和水组成的混合物)；
b)使α，β-不饱和羰基化合物与该混合物接触；和
c)形成γ-硝羰基化合物，产率至少大约75摩尔％。
在该方面，将采用与本文已讨论的相同的碱初始浓度和伯或仲硝基化合物初始有效浓度，只是浓度将基于碱、伯或仲硝基化合物和水的混合物，排除了α，β-不饱和羰基化合物的任何贡献。同样，在该方面，上面公开的反应时间和温度与该方法中碱、伯或仲硝基化合物和水的混合物与α，β-不饱和羰基化合物接触以形成γ-硝羰基化合物的步骤相关。例如，碱、伯或仲硝基化合物和水的混合物可以在与进行与α，β-不饱和羰基化合物反应不同的温度下进行。该混合物可以在接触和与α，β-不饱和羰基化合物反应之前储存一段时间，但是混合物的储存时间不包括在考虑的反应时间内。碱、伯或仲硝基化合物和水的混合物与α，β-不饱和羰基化合物接触之后，应当进行产生γ-硝羰基化合物的反应，通常地，时间为大约1分钟至大约2小时、大约1分钟至大约90分钟、大约5分钟至大约75分钟、大约5分钟至大约60分钟、大约5分钟至大约45分钟或大约5分钟至大约30分钟。
从γ-硝羰基化合物合成γ-二羰基化合物
在本发明中提供产生γ-二羰基化合物的方法。一种这样的方法可以包括下列步骤(或可选地，基本上由下列步骤组成或由下列步骤组成)：
a)使γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水接触，其中过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约15∶1的范围内；和
b)形成γ-二羰基化合物。
通常地，为了能够形成γ-二羰基化合物，所用的γ-硝羰基化合物在带有硝基的碳原子上必须具有氢原子。
与上面提供的合成γ-硝羰基化合物的方法相同，合成γ-二羰基化合物的方法可以在惰性气氛下进行(例如，氮或亚气氛以及其他可能的气氛)，但这不是必须的。而且，该方法可以在各种反应温度进行，通常从大约20℃至大约100℃。在本发明的一些方面，该方法可以在大约40℃至大约100℃或大约50℃至大约90℃的范围内的温度下进行。
合成γ-二羰基化合物的合适的反应时间大大地取决于所选择的反应温度和试剂浓度。通常，产生γ-二羰基化合物的方法在下述时间期间内进行，从大约5分钟至大约10小时或从大约5分钟至大约8小时。例如，可以采用下述产生γ-二羰基化合物的反应时间：从大约10分钟至大约6小时、从大约10分钟至大约4小时、从大约15分钟至大约3小时或从大约15分钟至大约2小时。
合成γ-二羰基化合物的方法可以产生γ-二羰基化合物，产率至少大约70摩尔％。更经常地，γ-二羰基化合物的产率至少大约75摩尔％。在另一方面，γ-二羰基化合物的产率至少大约80摩尔％或可选地至少大约85摩尔％。在又一方面，γ-二羰基化合物的产率至少大约90摩尔％。这些产率基于限速反应物的摩尔数，例如γ-硝羰基化合物的摩尔数。
在该方法的步骤a)中，使γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水接触。在该方法中采用的碱可以与上面讨论的合成γ-硝羰基化合物的方法中采用的相同。所以，碱可以是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，其合适的例子包括但不限于碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙等或它们的组合物。合成γ-二羰基化合物的方法中使用的碱可以是碱金属碳酸盐，并且在本发明的一方面，碱是碳酸钾。
在该方法中使用过氧化物化合物，以产生γ-二羰基化合物。过氧化物化合物可以是过氧化氢、有机过氧化物、碱金属过氧化物或碱土金属过氧化物。有机过氧化物的非限制性例子包括C2-C30过酸、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、过酸酯、过缩醛、过缩酮或它们的组合。合适的碱金属过氧化物的非限制性例子包括过氧化钠和过氧化钾。碱土金属过氧化物的非限制性例子包括过氧化钙和过氧化镁或一种以上这些化合物的组合。在本发明的一方面，过氧化物化合物是过氧化氢。通常地，过氧化氢以水溶液的形式使用。可用于产生γ-二羰基化合物的方法中的过氧化氢水溶液包括但不限于过氧化氢的20-50wt％溶液。取决于期望的初始过氧化氢的浓度，期望的γ-硝羰基化合物初始有效浓度或期望的过氧化氢与γ-硝羰基化合物的有效比例、过氧化氢的最终浓度可以不同于用于形成反应混合物的过氧化氢溶液的浓度。
在本发明的一些方面，γ-硝羰基化合物具有下式：
Figure GSA00000083565700171
和
γ-二羰基化合物具有下式：
Figure GSA00000083565700172
式(III)和(IV)并非用于显示不同部分的立体化学或异构配置(例如，这些分子式不是显示顺或反异构体)，虽然这些化合物被这些分子式考虑和包括。R、R1、R2、R3和R4已在本文中描述，可以用于描述从具有式(III)的γ-硝羰基化合物合成具有式(IV)的γ-二羰基化合物的方法的各方面。
在产生γ-二羰基化合物的方法中，使γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水接触。通常地，过氧化物化合物总摩尔数与γ-硝羰基化合物总摩尔数的摩尔比小于大约15∶1。该摩尔比可以在下述范围，例如大约0.8∶1至大约12∶1、大约1∶1至大约10∶1、大约1∶1至大约8∶1或大约1∶1至大约6∶1。过氧化物化合物摩尔数与γ-硝羰基化合物摩尔数的摩尔比在大约1∶1至大约5∶1或大约1∶1至大约3∶1的范围内也被本发明考虑。
初始反应混合物即含有γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水的混合物中γ-硝羰基化合物的初始有效浓度通常大于大约0.25摩尔浓度。在一个方面，γ-硝羰基化合物的初始有效浓度大于大约0.5摩尔浓度、大于大约0.7摩尔浓度或大于大约0.9摩尔浓度。在另一方面，γ-硝羰基化合物的初始有效浓度在大约0.25至大约3摩尔浓度的范围，例如，大约0.5至大约2.5摩尔浓度。而在另一方面，γ-硝羰基化合物的初始有效浓度在大约0.7至大约2摩尔浓度或大约0.9至大约1.5摩尔浓度的范围。在此情况中，初始有效浓度指γ-硝羰基化合物和γ-硝羰基化合物的阴离子的总浓度(该阴离子是通过γ-硝羰基化合物与碱反应产生的)。
根据本发明的一个方面，使γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水接触产生了过热。经常地，γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水在从大约20℃至大约30℃的范围内的温度下或在大约25℃(即室温)下进行接触。如果反应体系的温度不受控制，反应过热将提高反应混合物的温度。考虑的是，反应过热可以产生在从大约40℃至大约100℃或大约50℃至大约90℃的范围内的温度。
根据本发明的另一个方面，γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水在过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的总摩尔比在大约1∶1至大约15∶1下进行接触，形成γ-二羰基化合物，并且形成的γ-二羰基化合物随后从含水反应混合物中分离。分离γ-二羰基化合物的方法包括用有机溶剂从含水反应混合物中萃取γ-二羰基化合物。说明性的溶剂类型可以包括例如芳族烃、脂族烃、有机醚、有机碳酸酯、有机酯、有机酮、有机醛、卤化脂族烃、芳族烃、卤化芳族烃和它们的组合。可以用作溶剂的脂族烃包括C4-C20烃，或可选地，C5-C10烃，可以是环状或非环状，并且包括直链的或带支链的异构体，除非另外指出。合适的非环状脂族溶剂的非限制性例子包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷和它们的组合。合适的环状脂族溶剂的非限制性例子包括环己烷、甲基环己烷和它们的组合。可以用作溶剂的芳族烃包括C6-C20芳族烃；或可选地，C6-C10芳族烃。合适的芳族烃的非限制性例子包括苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们的混合物)和乙苯或它们的组合。可以用作溶剂的有机醚、有机碳酸酯、有机酯、有机酮或有机醛包括C2-C20有机醚、有机碳酸酯、有机酯、有机酮或有机醛；可选地，C2-C10有机醚、有机碳酸酯、有机酯、有机酮或有机醛；或可选地，C2-C5有机醚、有机碳酸酯、有机酯、有机酮或有机醛。合适的醚溶剂可以是环状的或非环状的。可以用作溶剂的合适的醚的非限制性例子包括二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、乙二醇的单醚或二醚(例如二甲基乙二醇醚)、呋喃、取代的呋喃、二氢呋喃、取代的二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、取代的四氢呋喃、四氢吡喃、取代的四氢吡喃、1，3-二噁烷、取代的1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、取代的1，4-二噁烷或它们的混合物。在一个实施方式中，取代的呋喃、取代的二氢呋喃、取代的四氢呋喃、取代的四氢吡喃、取代的1，3-二噁烷或取代的1，4-二噁烷中的每个取代基可以是C1-C5烷基。可以用作溶剂的合适的有机碳酸酯的非限制性例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙基酯、碳酸二乙基酯和它们的组合。可用作溶剂的合适的酯的非限制性例子包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯和它们的组合。可用作溶剂的合适的酮的非限制性例子包括丙酮、乙基甲基酮和它们的组合。可用作溶剂的卤化脂族烃包括C1-C15卤化脂族烃；可选地，C1-C10卤化脂族烃；或可选地，C1-C5卤化脂族烃。可用作溶剂的这种卤化脂族烃的非限制性例子包括四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和它们的组合。可用作溶剂的卤化芳族烃包括C6-C20卤化芳族烃；或可选地，C6-C10卤化芳族烃。合适的卤化芳族烃的非限制性例子包括氯苯、二氯苯和它们的组合。具体地，用来从含水反应混合物中萃取γ-二羰基化合物的卤化有机溶剂可以是二氯甲烷。
在本发明的又一方面中，γ-二羰基化合物是通过首先形成碱、γ-硝羰基化合物和水的混合物而产生的。然后，该混合物与过氧化物化合物接触，过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比大约1∶1至大约15∶1。该方法导致形成期望的γ-二羰基化合物。在这个方面，该产生γ-二羰基化合物的方法可以包括下列步骤(或可选地，基本上由下列步骤组成或由下列步骤组成)：
a)形成包括碱、γ-硝羰基化合物和水的混合物(或可选地，基本上由碱、γ-硝羰基化合物和水组成的或由碱、γ-硝羰基化合物和水组成的混合物)；
b)使过氧化物化合物与该混合物接触；和
c)形成γ-二羰基化合物。
在该方面，将采用与本文已讨论的相同的γ-硝羰基初始有效浓度，只是浓度将基于碱、γ-硝羰基化合物和水的混合物，排除了过氧化物化合物的任何贡献。同样，在该方面，上面公开的反应时间和温度与该方法中碱、γ-硝羰基化合物和水的混合物与过氧化物化合物接触以形成γ-二羰基化合物的步骤相关。例如，碱、γ-硝羰基化合物和水的混合物可以在与进行与过氧化物化合物反应不同的温度下进行。该混合物也可以在接触和与过氧化物化合物反应之前储存一段时间，但是混合物的储存时间不包括在考虑的反应时间内。碱、γ-硝羰基化合物和水的混合物与过氧化物化合物接触之后，应当进行产生γ-二羰基化合物的反应，通常地，时间为大约5分钟至大约10小时、大约5分钟至大约8小时、大约10分钟至大约6小时、大约10分钟至大约4小时、大约15分钟至大约3小时或大约15分钟至大约2小时。
从α，β-不饱和羰基化合物合成γ-二羰基化合物
产生γ-二羰基化合物的另一方法在本发明中提供，并且在该方法中，原料是α，β-不饱和羰基化合物和伯硝基化合物。该包括下列步骤(或可选地，基本上由下列步骤组成或由下列步骤组成)：
a)使伯硝基化合物、α，β-不饱和羰基化合物、碱和水接触，产生γ-硝羰基化合物；和
b)使过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物接触，过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约15∶1的范围内，以产生γ-二羰基化合物。
考虑步骤a)和步骤b)可以在单个反应器中进行。也就是说，该方法可以是从α，β-不饱和羰基化合物一锅合成γ-二羰基化合物，其中过氧化物化合物在适当的时间加入并且γ-硝羰基化合物不被分离。然而，在另一实施方式中，从α，β-不饱和羰基化合物产生γ-二羰基化合物的方法可包括分离，并且在其他实施方式中可以包括纯化γ-硝羰基化合物。
与上面提供的合成γ-硝羰基化合物和γ-二羰基化合物的方法相同，该合成γ-二羰基化合物的方法可以在惰性气氛下进行(例如，氮或亚气氛以及其他可能的气氛)，但这不是必须的。此外，该从α，β-不饱和羰基化合物产生γ-二羰基化合物的方法可以采用对于合成γ-硝羰基化合物和从γ-硝羰基化合物合成γ-二羰基化合物的各步骤所讨论的相同的温度。
该产生γ-二羰基化合物的反应时间(例如一锅合成)可以显著不同，这取决于所选择的反应温度和试剂浓度。通常地，该方法——包括步骤a)和步骤b)——在大约5分钟至大约10小时的时间期间进行。可以采用产生γ-二羰基化合物的反应时间为大约5分钟至大约8小时、大约10分钟至大约6小时或大约15分钟至大约4小时。在本发明的这个方面和其他方面，产生γ-二羰基化合物的方法的反应时间可以在大约20分钟至大约3小时的范围内，例如，在大约20分钟至大约2小时的时间期间内，进行从α，β-不饱和羰基化合物合成γ-二羰基化合物。
如上所讨论，该方法的步骤a)可以通过首先形成碱、伯硝基化合物和水的混合物来进行。然后该混合物可以与α，β-不饱和羰基化合物接触，以产生γ-硝羰基化合物。如果γ-硝羰基化合物按此方式产生，则本文公开的时间不包括在该混合物与α，β-不饱和羰基化合物接触之前形成碱、伯硝基化合物和水的混合物的时间。
合成的步骤a)产生γ-硝羰基化合物，产率至少大约75摩尔％。经常地，γ-硝羰基化合物的产率是至少大约80摩尔％、至少大约85摩尔％或至少大约90摩尔％。该方法中γ-二羰基化合物的总产率可以是至少大约70摩尔％。也考虑该方法中γ-二羰基化合物的产率可以是至少大约75摩尔％、至少大约80摩尔％或至少大约85摩尔％。在本发明的一个方面，γ-二羰基化合物的产率是至少大约90摩尔％。这些产率基于限速反应物的摩尔数，其经常是α，β-不饱和羰基化合物。
根据本发明的一些方面，伯硝基化合物可以是具有下式的硝基烷烃：
Figure GSA00000083565700211
α，β-不饱和羰基化合物可以具有下式：
Figure GSA00000083565700212
和
γ-二羰基化合物可以具有下式：
式(I)、(II)和(IV)并非用于显示不同部分的立体化学或异构配置(例如，这些分子式不是显示顺或反异构体)，虽然这些化合物被这些分子式考虑和包括。R、R1、R2、R3和R4已在本文中描述，可以用于描述从具有式(I)的硝基烷烃和具有式(II)的α，β-不饱和羰基化合物合成具有式(IV)的γ-二羰基化合物的方法的各方面。
在从α，β-不饱和羰基化合物产生γ-二羰基化合物的方法中(例如在一锅合成中)，可以采用对于合成γ-硝羰基化合物和从γ-硝羰基化合物合成γ-二羰基化合物所讨论的相同的伯硝基化合物初始有效浓度、伯硝基化合物与α，β-不饱和羰基化合物摩尔比和过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比。例如，在本发明的一方面，步骤a)中伯硝基化合物的初始有效浓度大于大约1摩尔浓度、伯硝基化合物与α，β-不饱和羰基化合物的摩尔比大于大约1.05∶1以及过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约10∶1的范围。在另一方面，步骤a)中伯硝基化合物的初始有效浓度大于大约1.3摩尔浓度、伯硝基化合物与α，β-不饱和羰基化合物的摩尔比在大约1.075∶1至大约1.15∶1的范围以及过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约6∶1的范围。
根据本发明的另一方面，从α，β-不饱和羰基化合物产生γ-二羰基化合物的方法可以进一步包括从含水反应混合物分离γ-二羰基化合物的步骤。如本文提供的，分离步骤可以包括用有机溶剂从含水反应混合物中萃取γ-二羰基化合物。合适的有机溶剂，包括卤化有机溶剂，也在本文提供。
在此方法中，如同在上面合成γ-硝羰基化合物的方法中，γ-硝羰基化合物可以通过首先形成碱、伯硝基化合物和水的混合物而产生。然后该混合物可以与α，β-不饱和羰基化合物接触，以产生γ-硝羰基化合物，通常产率为至少大约75摩尔％。从反应混合物中分离或不分离γ-硝羰基化合物，随后γ-二羰基化合物可以通过与过氧化物化合物接触而产生，过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比落在上面描述的范围内(例如大约1∶1至大约15∶1)。
合成吡咯化合物
本发明进一步提供产生吡咯化合物的方法。该方法可以包括下列步骤(或可选地，基本上由下列步骤组成或由下列步骤组成)：
a)使γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水接触，其中过氧化物化合物与γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约15∶1的范围；
b)形成γ-二羰基化合物；和
c)使γ-二羰基化合物与氨或铵盐接触，以产生吡咯化合物。
该方法的前两步，步骤a)和步骤b)，从γ-硝羰基化合物合成γ-二羰基化合物，已在本文讨论。本文所述的产生γ-硝羰基化合物和/或γ-二羰基化合物的任何实施方式可以用在预期产生吡咯化合物的方法中，并因此被此发明包括。
例如，该方法的步骤b)之后，γ-二羰基化合物可以从含水反应混合物中分离，使用例如用有机溶剂(例如卤化有机溶剂)的萃取过程。随后分离的γ-二羰基化合物可以与氨或铵盐，以产生吡咯化合物。可选地，该方法的步骤a)-步骤c)可以在一个反应器中进行。也就是说，该方法可以是从γ-硝羰基化合物一锅合成吡咯化合物。
该方法的步骤c)通过使γ-二羰基化合物与氨或铵盐接触，产生吡咯化合物。该方法的这一步骤可以根据Young等在Org.Syn.Coll.，Vol.2(1943)，第219页中描述的从2，5-己二酮产生2，5-二甲基吡咯的一般方法进行，该文献的公开内容在此通过引用整体并入本文。可以用于本方法的合适的铵盐的非限制性例子包括碳酸铵、醋酸铵等或它们的组合。
根据本发明的一个方面，γ-硝羰基化合物具有下式：
Figure GSA00000083565700231
γ-二羰基化合物具有下式：
Figure GSA00000083565700232
和
吡咯化合物具有下式：
Figure GSA00000083565700233
如上所述，这些分子式并非用于显示不同部分的立体化学或异构配置(例如，这些分子式不是显示顺或反异构体)，虽然这些化合物被这些分子式考虑和包括。R、R1、R2和R3已经在本文描述，可以用于描述用具有式(III)的γ-硝羰基化合物和具有式(IV)的γ-二羰基化合物合成具有式(V)的吡咯化合物的方法的各个方面。在产生具有式(V)的吡咯化合物的方法中，R4在式(II)、(III)和(IV)是氢原子。
实施例
本发明进一步用下面的实施例进行说明，这些实施例并不以任何方式被解释为是对本发明范围的限制。在不背离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下，在阅读了本文的描述后，各个其它的方面、实施方式、修改以及其等同物对本领域的普通技术人员来说可以是容易想到的。
实施例中使用的甲基乙烯基酮(3-丁-2-酮，99％)从Aldrich购买，使用前在氮气下蒸馏。所有其它物质按接收状态使用，列在下面的表I中。
表I.实施例中使用的物质
  物质   来源   纯度(％)   MW   备注
  碳酸钾   Aldrich   99.7   138.2   无水、试剂级
  H2O   自备   18   蒸馏水
  硝基乙烷   Aldrich   96   75.1   沸点：112-116℃；密度：1.045g/cc
  2，5-己二酮   Aldrich   99   70.1   沸点：145mmHg时37℃，760mmHg时81℃；密度：0.885g/cc
  过氧化氢   Aldrich   在水中30％   34   冷藏
  二氯甲烷   Aldrich   99   84.9   沸点：40℃；密度：1.325g/cc
  碳酸铵   Aldrich   99   78.1   冷藏
  乙醇   Aldrich   99   46.1   无水
气相色谱(GC)分析在Agilent 6890 GC系统上进行，使用HP-PONA柱(甲基硅烷，毛细管50m×200μm×0.5μm标称)，温度以10℃/min的速率从30温度升至250℃。甲基乙烯基酮、2，5-二甲基吡咯和其他物质的标准品用于鉴定反应物和产物，以及监控反应过程。
比较实施例1
使用Ballini描述的二步法合成2，5-己二酮
比较实施例1采用Ballini等在J.Org.Chem.，2003，68，9173-9176中描述的基本上相同的方法，该文献的公开内容通过引用以其整体并入本文。第一步是缩合反应，第二步是氧化反应。
向装备有磁力搅拌器、温度计、冷凝器和循环氮气的四颈烧瓶中，在氮气保护下加入碳酸钾(4.15g，30mmol)和水(20ml)。大约10分钟后获得清澈溶液。向反应器中加入硝基乙烷(1.29g或1.23mL，16.5mmol)。注意，使用10％过量的硝基乙烷。搅拌混合物10分钟，然后加入甲基乙烯基酮(1.06g或1.24mL，15mmol)到反应器中。反应继续在室温下进行三小时，此时将过氧化氢(30％，40ml，353mmol)加入反应器。在室温下继续反应16小时。注意，在Ballini中，反应留置过夜，我们解释为大约16小时的时间。用GC分析监测反应的两步骤——硝基取代(缩合)和2，5-己二酮的形成(氧化)——的转化率。
比较实施例1中基于限速反应物(甲基乙烯基酮)的2，5-己二酮的总产率为64％。
实施例2
采用改进的缩合步骤合成γ-硝羰基化合物(5-硝基-2-己酮)
缩合步骤的反应时间的影响在实施例2进行评估，缩合步骤通过下面的反应方案进行说明：
Figure GSA00000083565700251
5-硝基-2-己酮
按照下面步骤，进行缩合反应。向装备有磁力搅拌器、温度计、冷凝器和循环氮气的四颈烧瓶中在氮气保护下加入碳酸钾(4.15g，30mmol)和水(20ml)。大约10分钟后获得清澈溶液。向反应器中加入硝基乙烷(1.29g或1.23mL，16.5mmol)。搅拌混合物10分钟，然后加入甲基乙烯基酮(1.06g或1.24mL，15mmol)到反应器中。使反应在室温(r.t.)下继续3小时，但通过在各时间间隔取出小份样，测定几个时间间隔的转化率。
图1比较了在反应时间30分钟、1小时和2小时时从缩合反应混合物取出的样品的GC图。意料不到地，较长的反应时间有利于杂质和其他副产物的形成，损害了期望的5-硝基-2-己酮产物。
表II列出各反应时间30分钟、1小时和2小时时甲基乙烯基酮和硝基乙烷反应物、5-硝基-2-己酮产物以及反应杂质的GC面积百分比。
表II.作为反应时间的函数的缩合反应纯度
  反应时间   甲基乙烯基酮   硝基乙烷   5-硝基-2-己酮   杂质1   杂质2   杂质3
  30分钟   0.35   0.93   92.46   0.68   1.96   3.62
  1小时   0.60   1.58   87.49   0.93   3.30   6.10
  2小时   2.34   15.26   34.09   4.20   22.69   21.42
实施例3
采用改进的氧化步骤合成γ-二羰基化合物(2，5-己二酮)
氧化步骤的反应温度和时间的影响在实施例3中评估，氧化步骤通过下面的反应方案说明：
Figure GSA00000083565700261
5-硝基-2-己酮                        2，5-己二酮
实施例3的第一步骤(即缩合反应)按与实施例2相同的方式进行，除了使反应继续仅1小时。然后，将过氧化氢(30％，40mL，353mmol)加入反应器中，之后提高反应温度至75℃，保持两小时。通过GC分析监测反应的两个步骤的转化率。
图2中，比较实施例1的合成方法列为方法A，而实施例3的合成方法列为方法B。MVK为甲基乙烯基酮的缩写，NO2Et为硝基乙烷的缩写，摩尔浓度数量的单位是mmol。图2比较了进行缩合及氧化步骤以产生2，5-己二酮之后取出的样品的GC图。实施例3的方法(方法B)的氧化步骤在75℃进行，但有趣的是，更高的反应温度没有导致更多的杂质或副产物，并且5-硝基-2-己酮中间产物到2，5-己二酮的完全转化在仅2小时内完成。
实施例4
使用减少量的水和过氧化氢合成γ-二羰基化合物(2，5-己二酮)
减少反应混合物中存在的水量和减少过氧化物化合物(过氧化氢)与γ-硝羰基化合物(5-硝基-2-己酮)的摩尔比的影响在实施例4中评估。
实施例4按下述步骤进行。向装备有磁力搅拌器、温度计、冷凝器和循环氮气的四颈烧瓶中，在氮气保护下加入碳酸钾(4.15g，30mmol)和水(10mL)。在大约10分钟内获得清澈溶液。向反应器中加入硝基乙烷(1.29g或1.23mL，16.5mmol)。搅拌混合物10分钟，然后将甲基乙烯基酮(1.06g或1.24mL，15mmol)加入反应器中。反应在室温下继续一小时，然后将过氧化氢(30％，10mL，88.3mmol)加入反应器中。将反应温度提高至75℃，并在该温度下维持二小时。反应的两个步骤的转化率通过GC分析监测。
图3中，实施例3的合成方法列为方法B，而实施例4的合成方法列为方法C。MVK为甲基乙烯基酮的缩写，NO2Et为硝基乙烷的缩写，摩尔浓度数量的单位是mmol。图3比较了进行缩合及氧化步骤以产生2，5-己二酮之后取出的样品的GC图。实施例4中GC面积产率是87％，分离的产率是71％。实施例4使用实施例3中使用的水的一半和过氧化氢的四分之一，而没有显著影响2，5-己二酮的总产率。
实施例5
采用减少量的水和过氧化氢合成γ-二羰基化合物(2，5-己二酮)
减少反应混合物中存在的水量和减少过氧化物化合物(过氧化氢)与γ-硝羰基化合物(5-硝基-2-己酮)的摩尔比的影响在实施例5中评估。
实施例5按照下述步骤进行。向装备有磁力搅拌器、温度计、冷凝器和循环氮气的四颈烧瓶中，在氮气保护下加入碳酸钾(41.5g，300mmol)和水(100mL)。大约10分钟内得到清澈溶液。向反应器中加入硝基乙烷(12.9g或12.3mL，165mmol)。搅拌混合物10分钟，然后将甲基乙烯基酮(10.6g或12.4mL，150mmol)加入反应器。在室温下继续反应一小时，然后将过氧化氢(30％，25mL，220mmol)加入反应器。加入过氧化氢后，放热使得反应温度在一小时内升至90℃。采用GC分析，测得反应在一小时时间期间内完成。
图4比较了按实施例5进行缩合及氧化步骤以产生2，5-己二酮之后从最终反应混合物取出的样品的GC图。实施例5使用比较实施例1中使用的水的一半和过氧化氢的十六分之一，并进行大约2小时，而得到比比较实施例1高得多的产率。基于限速反应物(甲基乙烯基酮)，实施例5中2，5-己二酮的总产率是86％。
实施例6
分离和纯化γ-二羰基化合物(2，5-己二酮)
Ballini采用的方法描述了凝胶层析法用于从反应混合物中分离和纯化二酮产物。实施例6采用溶剂萃取实施例5的含水反应混合物，这根据下面的步骤进行。在分液漏斗中用200mL二氯甲烷萃取该含水反应混合物。底部有机层用无水硫酸镁干燥过夜(大约16小时)。用旋转蒸发器除去溶剂。粗2，5-己二酮产物作为浅黄色油出现。该产物进一步通过真空蒸馏纯化，形成作为无色液体的最终产物。产物成分通过使用GC分析与已知的参照标准对比进行确认。2，5-己二酮产物非常溶于水。
作为潜在的萃取溶剂，也测试了乙酸乙酯和甲苯，但测得二氯甲烷由于高效率和惰性是最合适的。二氯甲烷比芳族溶剂如甲苯更加有效。发现乙酸乙酯，一种结构上有希望的溶剂，在萃取过程中形成了有机相中的副产物或多种组分。
表III列出了用二氯甲烷反应混合物吸取的期望产物(2，5-己二酮)的量，采用GC分析以面积百分比测定。
表III.二氯甲烷中2，5-己二酮的吸取量
  萃取   二氯甲烷(mL)   产物吸取量(％)
  1   100   94.8
  2   100   4.6
  3   100   0.4
  4   100   0.1
  5   100   0.1
实施例7
采用减少量的水和过氧化氢以及随后进行分离和纯化，合成γ-二羰基化合物(2，5-己二酮)
减少反应混合物中存在的水的量和减少过氧化物化合物(过氧化氢)与γ-硝羰基化合物(5-硝基-2-己酮)的摩尔比的影响在实施例7中评估。
实施例7根据下述步骤进行。向装备有磁力搅拌器、温度计、冷凝器和循环氮气的四颈烧瓶中，在氮气保护下加入碳酸钾(41.5g，300mmol)和水(100mL)。在大约10分钟内获得清澈溶液。向反应器中，在1分钟的过程中加入硝基乙烷(12.9g或12.3mL，165mmol)，使得温度在5分钟内从25℃升至40℃。当反应器温度降到25℃时，在2分钟时间间隔内加入甲基乙烯基酮(10.6g或12.4mL，150mmol)到反应器中。反应温度在5分钟内从25℃升至46℃，然后在下一个30分钟内逐渐降到室温。在1小时的反应时间内(从加入甲基乙烯基酮开始)，以四次加入过氧化氢(30％，总计25mL，220mmol)到反应器中。四次中的每一次都在10分钟的期间缓慢加入，每次加入过氧化氢都导致放热。这些加入之间的间隔使得反应器温度不超过65℃。反应时间是从第一次加入过氧化氢起1小时。
在分液漏斗中用100mL二氯甲烷萃取含水反应混合物3次。底部有机层用无水硫酸镁干燥过夜(大约16小时)。用旋转蒸发器除去溶剂。粗2，5-己二酮产物作为浅黄色油出现。该产物进一步通过真空蒸馏纯化，形成作为无色液体的12.2g最终产物。基于限速反应物(甲基乙烯基酮)，实施例7中2，5-己二酮的总分离产率为71％。通过GC分析测定的纯度为97％。
实施例8
从γ-二羰基化合物(2，5-己二酮)合成吡咯化合物(2，5-二甲基吡咯)
实施例8采用Young等在Org.Syn.Coll.，Vol.2(1943)，第219页中描述的基本上相同的步骤，该文献的公开内容通过引用以其整体并入本文。实施例8依照以下步骤进行。向装备有油浴、冷凝器、磁力搅拌器和氮气入口的50mL三颈烧瓶中，在氮气下加入2，5-己二酮(丙酮基丙酮，10g，88mmol)和碳酸铵(20g，175mmol)。在搅拌内容物并处于缓慢的氮吹扫的同时，在95℃保持油浴90分钟，然后浴温度升至115℃并在此温度保持一小时。依照实施例6所述的步骤，用二氯甲烷萃取反应混合物，和用无水硫酸镁干燥有机层过夜。用旋转蒸发器除去溶剂，通过真空蒸馏进一步纯化粗2，5-二甲基吡咯产物。空气暴露维持在最小。
实施例9
从γ-二羰基化合物(2，5-己二酮)合成吡咯化合物(2，5-二甲基吡咯)
实施例9采用与实施例8基本上相同的步骤，如下。向装备有加热元件、冷凝器、磁力搅拌器和氮气入口的100mL三颈烧瓶中，在氮气下加入2，5-己二酮(20g，176mmol)和碳酸铵(40g，350mmol)。在搅拌内容物并处于缓慢的氮吹扫的同时，将反应温度在1小时期间升至95℃并在该温度保持90分钟。然后在30分钟期间将反应温度升至115℃，并在该温度保持30分钟。冷却反应混合物并移去上面的有机层。下层用10mL二氯甲烷萃取，加入到有机层中，并用无水硫酸镁干燥该有机层。用旋转蒸发器除去溶剂，通过真空蒸馏进一步纯化粗2，5-二甲基吡咯产物。在大约60℃和10mmHg下收集到大约13克。分离和纯化后的2，5-二甲基吡咯产率是78％。GC分析测得的纯度是99.4％。

Claims (34)

1.产生γ-二羰基化合物的方法，包括：
a)使伯硝基化合物、α，β-不饱和羰基化合物、碱和水接触，产生γ-硝羰基化合物；和
b)使过氧化物化合物与所述γ-硝羰基化合物接触，所述过氧化物化合物与所述γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约15∶1的范围，以产生所述γ-二羰基化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤a)和步骤b)在单个反应器中进行。
3.权利要求1所述的方法，其中所述γ-硝羰基化合物以至少大约75摩尔％的产率产生。
4.权利要求1所述的方法，其中所述γ-二羰基化合物以至少大约70摩尔％的总产率产生。
5.权利要求1所述的方法，其中步骤a)中所述伯硝基化合物的初始有效浓度大于大约1摩尔浓度，所述伯硝基化合物与所述α，β-不饱和羰基化合物的摩尔比大于大约1.05∶1，以及所述过氧化物化合物与所述γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约10∶1的范围。
6.权利要求1所述的方法，其中步骤a)和步骤b)在大约10分钟至大约10小时的时间期间进行。
7.权利要求1所述的方法，其中所述伯硝基化合物具有下式：
所述α，β-不饱和羰基化合物具有下式：
Figure FSA00000083565600021
所述γ-二羰基化合物具有下式：
Figure FSA00000083565600022
其中：
R、R1、R2、R3和R4独立地是氢原子、C1-C30有机基、C1-C30由惰性官能团组成的有机基、或C1-C30烃基。
8.权利要求7所述的方法，其中R和R1独立地是C1-C18烃基并且R2、R3和R4是氢。
9.权利要求7所述的方法，其中R和R1独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、卞基、甲苯基或二甲苯基。
10.权利要求1所述的方法，进一步包括分离所述γ-二羰基化合物，其中所述分离包括用有机溶剂萃取所述γ-二羰基化合物。
11.产生γ-二羰基化合物的方法，包括：
a)使γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水接触，其中所述过氧化物化合物与所述γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约15∶1的范围；和
b)形成所述γ-二羰基化合物。
12.权利要求11所述的方法，其中所述过氧化物化合物与所述γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约10∶1的范围。
13.权利要求11所述的方法，其中步骤a)中所述γ-硝羰基化合物的初始有效浓度大于大约0.25摩尔浓度。
14.权利要求11所述的方法，其中所述碱是碱金属碳酸盐。
15.权利要求14所述的方法，其中所述碱金属碳酸盐是碳酸钾。
16.权利要求11所述的方法，其中所述过氧化物化合物是过氧化氢。
17.权利要求11所述的方法，其中所述方法在大约5分钟至大约8小时的时间期间进行。
18.权利要求11所述的方法，其中所述方法在大约40℃至大约100℃的范围内的温度下进行。
19.权利要求11所述的方法，其中所述使γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水接触在大约20℃至大约30℃的范围内的温度下开始，以及放热导致在大约40℃至大约100℃的范围内的温度。
20.权利要求11所述的方法，其中所述γ-硝羰基化合物具有下式：
Figure FSA00000083565600031
其中：
R、R1、R2、R3和R4独立地是氢原子、C1-C30有机基、C1-C30由惰性官能团组成的有机基、或C1-C30烃基。
21.权利要求20所述的方法，其中R和R1独立地是C1-C18烃基并且R2、R3和R4是氢。
22.权利要求20所述的方法，其中R和R1独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、卞基、甲苯基或二甲苯基。
23.权利要求11所述的方法，进一步包括分离所述γ-二羰基化合物，其中所述分离包括用有机溶剂萃取所述γ-二羰基化合物。
24.权利要求23所述的方法，其中所述有机溶剂是C1-C10卤化有机溶剂。
25.权利要求24所述的方法，其中所述卤化有机溶剂是二氯甲烷。
26.产生γ-硝羰基化合物的方法，包括：
a)使伯或仲硝基化合物、α，β-不饱和羰基化合物、碱和水接触；和
b)形成所述γ-硝羰基化合物，产率为至少大约75摩尔％。
27.权利要求26所述的方法，其中步骤a)中所述伯或仲硝基化合物的初始有效浓度大于1摩尔浓度。
28.权利要求26所述的方法，其中所述碱是碱金属碳酸盐。
29.权利要求28所述的方法，其中所述碱金属碳酸盐是碳酸钾。
30.权利要求26所述的方法，其中所述方法在大约1分钟至大约2小时的时间期间进行。
31.产生吡咯化合物的方法，包括：
a)使γ-硝羰基化合物、过氧化物化合物、碱和水接触，其中所述过氧化物化合物与所述γ-硝羰基化合物的摩尔比在大约1∶1至大约15∶1的范围；
b)形成γ-二羰基化合物；和
c)使所述γ-二羰基化合物与氨或铵盐接触，产生所述吡咯化合物。
32.权利要求31所述的方法，其中所述过氧化物化合物是过氧化氢。
33.权利要求31所述的方法，其中所述铵盐是碳酸铵、醋酸铵或它们的组合。
34.权利要求31所述的方法，其中步骤a)-步骤c)在单个反应器中进行。
CN201010159353A 2009-04-06 2010-04-06 γ-硝羰基化合物和γ-二羰基化合物以及它们的吡咯衍生物的改进合成方法 Pending CN101857535A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/418,661 US8148545B2 (en) 2009-04-06 2009-04-06 Processes for the synthesis of γ nitrocarbonyl and γ dicarbonyl compounds and their pyrrole derivatives
US12/418,661 2009-04-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101857535A true CN101857535A (zh) 2010-10-13

Family

ID=42826744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010159353A Pending CN101857535A (zh) 2009-04-06 2010-04-06 γ-硝羰基化合物和γ-二羰基化合物以及它们的吡咯衍生物的改进合成方法

Country Status (2)

Country Link
US (2) US8148545B2 (zh)
CN (1) CN101857535A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105254483A (zh) * 2015-11-10 2016-01-20 苏州大学 一种制备2-甲基-1,3-二羰基衍生物的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8148545B2 (en) 2009-04-06 2012-04-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for the synthesis of γ nitrocarbonyl and γ dicarbonyl compounds and their pyrrole derivatives
US10207974B1 (en) 2017-12-05 2019-02-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of gamma dicarbonyl and pyrrole compounds
US11608317B2 (en) 2021-03-16 2023-03-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Two-step synthesis of pyrrole compounds from furan compounds

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3687962A (en) * 1968-04-06 1972-08-29 Marcus Friedrich Karl Method of making pyrrole derivatives
CN1723242A (zh) * 2002-10-15 2006-01-18 阿什兰公司 由多官能丙烯酸酯制得的低聚物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998055437A1 (en) * 1997-06-03 1998-12-10 Eastman Chemical Company Catalyst for oxidative nef reaction using basic hydrogen peroxide
US8148545B2 (en) 2009-04-06 2012-04-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for the synthesis of γ nitrocarbonyl and γ dicarbonyl compounds and their pyrrole derivatives

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3687962A (en) * 1968-04-06 1972-08-29 Marcus Friedrich Karl Method of making pyrrole derivatives
CN1723242A (zh) * 2002-10-15 2006-01-18 阿什兰公司 由多官能丙烯酸酯制得的低聚物

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAJIME KABASHIMA等: "Michael addition of nitromethane to α，β-unsaturated carbonyl compounds over solid base catalysts", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A:CHEMICAL》 *
NIS HALLAND等: "Organcatalytic Asymmetric Conjugate Addition of Nitroalkanes to α，β-Unsaturated Enones Using Novel Imidazoline Catalysts", 《J.ORG.CHEM.》 *
ROBERTO BALLINI等: "Nitroalkanes in Aqueous medium as an Efficient and Eco-Friendly Source for the One-Pot Synthesis of 1,4-Diketones, 1, 4-Diols,δ-Nitroalkanols, and Hydroxytetrahydrofurans", 《J.ORG.CHEM.》 *
段新方: "硝基化合物的不对称迈克尔加成反应", 《有机化学》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105254483A (zh) * 2015-11-10 2016-01-20 苏州大学 一种制备2-甲基-1,3-二羰基衍生物的方法
CN105254483B (zh) * 2015-11-10 2017-11-03 苏州大学 一种制备2‑甲基‑1,3‑二羰基衍生物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120157692A1 (en) 2012-06-21
US8148545B2 (en) 2012-04-03
US20100256391A1 (en) 2010-10-07
US8729277B2 (en) 2014-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Landesberg et al. Reduction of nitroaryls by dodecacarbonyltriiron-methanol
PL205566B1 (pl) Sposób wytwarzania czwartorzędowych węglanów amoniowych
CN101857535A (zh) γ-硝羰基化合物和γ-二羰基化合物以及它们的吡咯衍生物的改进合成方法
Simonini et al. Novel chiral biheteroaromatic diphosphine oxides for lewis base activation of lewis acids in enantioselective allylation and epoxide opening
Reddy et al. An efficient method for the ring opening of epoxides with aromatic amines catalysed by indium trichloride
WO2009083532A3 (en) Novel method for the preparation of derivatives of dihydrotetraazapentacenes, products such as obtained, and uses thereof
CN105152935A (zh) 一种制备β-硝基苯乙烯类化合物的方法
CN103304516B (zh) 一种制备β-氨基酮、酯、腈和酰胺衍生物的方法
US10947191B2 (en) Process for the preparation of glycopyrrolate tosylate
JP6336579B2 (ja) ピリジン又はピラジン含有化合物
EP3239127A1 (en) Method for producing aldehyde compound, and acetal compound
CN113546085B (zh) 一种手性双膦酰二胺化合物的用途
Mohtat et al. Synthesis of Dialkyl 2-(4-oxopyridin-1 (4H)-yl) dicarboxylates Through the Reaction of 4-hydroxypyridine and Dialkyl Acetylenedicarboxylate in the Presence of Triphenylphosphine
Novak et al. Asymmetric michael addition catalyzed by D-glucose-based azacrown ethers
WO2019027959A1 (en) HOMOGENEOUS IRON CATALYSTS FOR THE CONVERSION OF METHANOL TO METHYL FORMAT AND HYDROGEN
CN102336750A (zh) 一种手性吡啶双噁唑啉配体的制备方法
JP2013531640A (ja) エステルアミド化合物を調製する方法
CN101679210A (zh) 旋光性α氨基乙缩醛外消旋化的方法
CN102432425B (zh) 1，3－二取代－3－芳基丙烯类化合物制备方法及应用
KR20170091501A (ko) 금속 카보네이트의 제조 방법 및 그 제조용 촉매
KR102033777B1 (ko) 상온과 상압에서 퍼옥소 코발트 복합체를 사용하여 나이트릴 관능기를 하이드록사믹 엑시드 관능기로 전환시키는 방법
CN112760158B (zh) 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN106866544B (zh) 2-(2-羟基苯基)-1h-苯并咪唑及其衍生物和合成方法及应用
WO2019027965A1 (en) HOMOGENEOUS IRON CATALYSTS FOR THE CONVERSION OF ETHANOL TO ETHYL ACETATE AND HYDROGEN
CN108912161B (zh) 一种氰醇硅醚化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20101013