CN101850242B

CN101850242B - 苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法

Info

Publication number: CN101850242B
Application number: CN2010102029735A
Authority: CN
Inventors: 钟莺莺; 朱岩
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-06-17
Filing date: 2010-06-17
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2030-06-17
Also published as: CN101850242A

Abstract

一种苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，包括种子的制备，碳纳米管的酯化，苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填三个步骤。以苯乙烯，二乙烯基苯和酯化的多壁碳纳米管为原料，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球，抽提除去致孔剂，得到的色谱填料，用匀浆法装柱，制备工艺简单，制备的填料粒度均匀无需筛分，机械性能和耐热能力、稳定性增强，适用于超高压液相色谱和高温液相色谱。

Description

苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效液相色谱填料及其制备方法，特别是涉及聚合物碳纳米管共聚高效液相色谱填料的制备方法。

背景技术

高效液相色谱作为一种不可或缺的传统色谱技术，在各类分析领域均有广泛应用。为了客服传统色谱填料的缺点，结合它们的优点，新型色谱填料的开发永远是色谱分离科学领域的一大挑战。随着科学技术的发展，各种新方法和新材料在色谱领域层出不穷。对于前者而言，包埋和偶联技术在制备新型色谱填料领域最为常用，例如聚合物包埋的硅胶，聚合物衍生的硅胶和聚合物包埋的金属氧化物等。但是，这类有机物包埋或者衍生的无机固定相降低了单纯无机固定相的比表面积，影响分离效果。对于后者而言，由于材料领域的发展，尤其是纳米材料的长足进步，各种新型的材料也被应用于色谱领域，其中碳纳米管是应用最广泛的纳米材料之一。这种纳米材料在传统材料中的少量添加，即可影响所得到的复合材料的拉伸强度，杨氏模量，电导性，热稳定性和机械稳定性等性质。该材料已被应用于制备新型的整体式微型液相色谱和毛细管电色谱固定相，气相色谱固定相，固相萃取吸附剂，微流控芯片原位合成固定相等，而在填充式高效液相色谱固定相领域的应用极少。中国专利申请号为200910096189.8，公开了聚合物碳纳米管复合色谱填料的制备方法，该实验方法虽然简单，但是所掺杂的碳纳米管在复合材料中不够稳定，并且掺杂量也有限，影响色谱填料的整体性质。

发明内容

本发明是在中国专利申请200910096189.8基础上的改进，目的为提高传统无机色谱填料的化学稳定性，耐酸碱性，减少非特异性吸附和不可逆吸附；增强有机色谱填料的刚性，减少溶胀；避免传统包埋方法影响复合色谱填料的比表面积，所以需要进一步对制备方法进行改进优化，以期得到性能改进，性质稳定，制备简单的新型色谱填料。

本发明提供一种成本低，制作工艺简单，性能优异，使用寿命长的苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法。

本发明提供的苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，包括种子的制备，碳纳米管的酯化，苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填三个步骤。

本发明提供的苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，是以苯乙烯，二乙烯基苯和碳纳米管为原料，所述碳纳米管为酯化的多壁碳纳米管，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球，抽提除去致孔剂，得到的色谱填料，用匀浆法装柱，制备步骤如下：

1、采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在0.8～3μm之间，粒径均匀，无需分级。

2、酯化的多壁碳纳米管的制备

采用强酸氧化法将多壁碳纳米管表面引入羧基，使用浓硫酸/浓硝酸为3∶1v/v的混合强酸溶液作为氧化剂，将多壁碳纳米管分散在浓硫酸和浓硝酸混酸溶液中，在25～50℃条件下超声反应4～24小时，制得羧基化的碳纳米管；用去离子水洗至中性后干燥，然后加入过量的二氯亚砜，80℃下回流2～6小时；除去溶剂后，加入过量的烯丙醇，40～60℃下磁力搅拌4～12小时，将产物用去离子水洗至中性，真空干燥后得到酯化的多壁碳纳米管。

3、采用单步种子溶胀法合成苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球

将合成的单分散线性聚苯乙烯微球种子上加入邻苯二甲酸二丁酯将种子活化，随后再加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，添加剂酯化多壁碳纳米管，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球，制备的小球需要经过甲苯抽提除去致孔剂，得到苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料。用甲醇，水洗净，匀浆法装柱。

本发明在种子合成过程中，单体苯乙烯的浓度为总量的5～40％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5～4％(m/v即g/100mL)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的0.5～5％(m/m)，反应介质为乙醇水溶液，浓度为70～95％(v/v)，反应温度50～75℃，搅拌速度在150～400转/分钟，反应时间8～24小时，得到均匀的单分散的线性聚苯乙烯微球种子，粒径在0.8～3μm，无需分级。

本发明在单步溶胀法合成苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球过程中，单体苯乙烯浓度为总有机相的10～30％(m/m)，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度变化范围为8～55％(m/m)，添加剂碳纳米管的含量占单体的0.1～5％(m/m)，乳化剂十二烷基硫酸钠用量占总有机相的2～5％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的0.5～5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.4～2％(m/m)，致孔剂甲苯用量为总有机相的20～70％(m/m)，溶胀比为10～70倍，搅拌速度100～300转/分钟，乳化温度为15～35℃，乳化时间为8～24小时，反应温度60～85℃，反应时间12～48小时，得到均匀的单分散苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球颗粒，球径为2～8μm，无需筛分和分级。

本发明中有机相采用常见的苯乙烯-二乙烯基苯体系，该体系性质稳定，制备简单，一步种子溶胀法合成的填料颗粒无需筛分和分级。

本发明中共聚微球的粒径通过致孔剂，交联剂，分散稳定剂浓度，溶胀温度，反应温度，引发剂浓度，添加剂浓度以及溶胀比的选择来控制。

本发明的优点：

本发明与中国专利200910096189.8相比，由于酯化的多壁碳纳米管是将多壁碳纳米管通过酯化的方法与烯丙醇反应偶联上双键，使碳纳米管绝大部分以共价键的形式和有机相共聚，只极少量包埋在有机相内或者非共价吸附在有机相表面。得到的各种碳纳米管含量的共聚微球颗粒中所掺杂的碳纳米管在复合材料中稳定，并且掺杂量大，对压力以及各种溶剂的耐受性强。

本发明方法制备的填料使用寿命大于直接掺杂法合成的聚合物碳纳米管复合色谱填料，稳定性也有了进一步的提高。本发明成本低，设备简单，制备的填料粒度均匀无需筛分，粒径分布窄，100％兼容有机溶剂，pH值耐受范围广，孔结构均匀，硬度较纯粹的聚合物色谱填料有所提高，热稳定性增强，适用于新兴的超高压液相色谱和高温液相色谱。

本发明合成的苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料颗粒均匀，表面(如图1所示)以及内部带有碳纳米管，粒径分布范围很窄，可根据需要合成相应粒径的共聚微球，粒径颗粒变化范围在2～8μm之间，所合成的微球无需分级和筛分。用于在碱性流动相中分离分析碱性化合物(如图3所示)，在甲醇和水体系中分离有机化合物(如图4所示)。

附图说明

图1苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的扫描电镜图(放大15000倍)

图2苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的内部结构示意图

图3苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱柱在碱性流动相中分离6种碱性化合物色谱图

图4苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱柱分离11种有机化合物色谱图

具体实施方式

实施例1：

苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制作过程如下，其步骤为：

1、先通过分散聚合法合成粒径0.8～3μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的5～40％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5～4％(g/100mL)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的0.5～5％(m/m)，反应介质为乙醇水溶液，浓度为70～95％(v/v)，反应温度50～75℃，搅拌速度在150～400转/分钟，反应时间8～24小时。

2、其次将多壁碳纳米管通过酯化的方法与烯丙醇反应偶联上双键。多壁碳纳米管用量为50～500mg，分散在100～300mL浓硫酸和浓硝酸混酸溶液中，浓硫酸和浓硝酸的比例为3∶1(v/v)，25～50℃超声反应4～24小时，洗至中性后干燥，在二氯亚砜溶剂中80℃回流2～6小时，除去溶剂，滴加30～200mL烯丙醇，40～60℃下磁力搅拌4～12小时，制得酯化的多壁碳纳米管。

3、然后通过种子溶胀法制备得到交联度为8～55％的单分散苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料微球。单体苯乙烯浓度为总有机相的10～30％(m/m)，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度变化范围为8～55％(m/m)，碳纳米管的含量占单体的0.1～5％(m/m)，乳化剂十二烷基硫酸钠用量占总有机相的2～4％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的0.5～5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.4～2％(m/m)，致孔剂甲苯用量为总有机相的20～70％(m/m)，溶胀比为10～70倍，搅拌速度100～300转/分钟，乳化温度为15～35℃，乳化时间为15～35℃，反应温度60～85℃，反应时间12～48小时，得到均匀的单分散苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球颗粒，球径为2～8μm，无需筛分和分级。

4、将共聚微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净，即得所需填料。制得的填料用匀浆法装柱。

5、采用90％的甲醇水溶液作为流动相，流速为1ml/min，紫外检测器254nm对多种有机化合物进行分离分析。

6、色谱柱的机械性能，物理参数，色谱分离柱效可以通过改变碳纳米管的加入量进行调控。

实施例2：

参照实施例1的方法和步骤

1.先通过分散聚合法合成1.7μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯浓度为20％，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为2％，引发剂偶氮二异丁腈用量为3％，反应介质为90％乙醇水溶液，反应温度80℃，搅拌速度在400转/分钟，反应时间24小时。

2.同时将50mg多壁碳纳米管用200mL混酸处理后，35℃超声8小时，洗至中性后干燥。加入200mL二氯亚砜中80℃回流4小时，除去溶剂，逐滴滴加100mL烯丙醇，50℃磁力搅拌6小时，用水洗至中性得到酯化的多壁碳纳米管。

3.然后通过种子溶胀法制备得到交联度55％的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管复合微球，单体苯乙烯浓度为12％，碳纳米管的含量占单体苯乙烯的1％，乳化剂十二烷基硫酸钠用量为2.5％，稳定剂聚乙烯醇用量为1.2％，引发剂过氧化苯甲酰用量为0.8％，致孔剂甲苯用量为50％，溶胀比为50，乳化温度为20℃，反应温度75℃，搅拌速度200转/分钟，反应时间48小时。

4.将复合微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净，即得所需填料。制得的填料用匀浆法装柱。

5.采用90％的甲醇水溶液作为流动相，流速为1ml/min，紫外检测器254nm对多种有机化合物进行分离分析。

6.色谱柱的机械性能，物理参数，色谱分离柱效可以通过改变碳纳米管的加入量进行调控。用实施例1(5)方法对多种有机化合物进行测定，结果与实施例1(6)一致。

实施例3：

(1)先通过分散聚合法合成1.8μm单分散聚苯乙烯种子，单体浓度为20％，稳定剂用量为1.5％，引发剂用量为2％，反应介质为95％乙醇水溶液，反应温度70℃，搅拌速度在250转/分钟，反应时间24小时。

(2)将50mg多壁碳纳米管用200mL混酸氧化处理，35℃超声10小时，洗至中性后干燥。加入100mL二氯亚砜中80℃回流6小时，除去溶剂，逐滴加入150mL烯丙醇，55℃磁力搅拌6小时，用水洗至中性得到酯化的多壁碳纳米管。

(3)然后通过种子溶胀法制备得到交联度55％的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管复合微球。单体浓度为10％，碳纳米管的含量占单体的3％，乳化剂用量为1％，稳定剂用量为3％，引发剂用量为1％，致孔剂用量为60％，溶胀比为50，乳化温度为25℃，反应温度75℃，搅拌速度300转/分钟，反应时间48小时。

(4)将共聚微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净，即得所需填料。制得的填料用匀浆法装柱。

(5)用实施例1(5)方法对多种有机酸进行测定，结果与实施例1(6)一致。

实施例4：

(1)先通过分散聚合法合成2.2μm单分散聚苯乙烯种子，单体浓度为25％，稳定剂用量为2％，引发剂用量为2％，反应介质为95％乙醇水溶液，反应温度70℃，搅拌速度在200转/分钟，反应时间24小时。

(2)将50mg碳纳米管用150mL混酸氧化处理，40℃超声6小时，洗至中性后干燥。加入150mL二氯亚砜中80℃回流6小时，除去溶剂，逐滴加入150mL烯丙醇，45℃磁力搅拌8小时，用水洗至中性得到酯化的多壁碳纳米管。

(3)然后通过种子溶胀法制备得到交联度55％的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管复合微球。单体浓度为10％，碳纳米管的含量占单体的5％，乳化剂用量为1.2％，稳定剂用量为5％，引发剂用量为1％，致孔剂用量为60％，溶胀比为50，乳化温度为20℃，反应温度75℃，搅拌速度250转/分钟，反应时间48小时。

实施例5：色谱性能测试

仪器：液相色谱仪；色谱工作站；10μL进样量。

试样：磺胺二甲嘧啶，间苯二胺，邻苯二胺，乙酰苯胺，联苯胺，吲哚(均为分析纯)。淋洗液∶甲醇∶氨水溶液(pH≈9.0)＝75∶25(v/v)。

分离柱：实施例1的填料填装于4.6×150mm不锈钢柱。

流速：1ml/min。

检测器：紫外检测器254nm。

参见附图3六种碱性化合物的色谱图

1-磺胺二甲嘧啶(20ppm)，2-间苯二胺(200ppm)，3-邻苯二胺(60ppm)，4-乙酰苯胺(25ppm)，5-联苯胺(140ppm)，6-吲哚(200ppm)

实施例6：色谱性能测试

仪器：液相色谱仪；色谱工作站；10μL进样量。

试样：间苯二酚，磺胺二甲嘧啶，苯甲醇，苯胺，对甲苯胺，2-萘酚，对甲氧基苯甲醛，苯甲醚，N，N-二甲苯胺，1，3，5-三甲基苯，2-甲氧基萘(均为分析纯)。

淋洗液∶甲醇∶水＝90∶10。

分离柱：实施例1的填料填装于4.6×150mm不锈钢柱。

流速：1ml/min。

检测器：紫外检测器254nm。

参见附图4十一种有机化合物的色谱图

1-间苯二酚(140ppm)，2-磺胺二甲嘧啶(15ppm)，3-苯甲醇(10ppm)，4-苯胺(18ppm)，5-对甲苯胺(70ppm)，6-2-萘酚(20ppm)，7-对甲氧基苯甲醛(10ppm)，8-苯甲醚(100ppm)，9-N，N-二甲苯胺(10ppm)，10-1，3，5-三甲基苯(1000ppm)，11-2-甲氧基萘(700ppm)。

Claims

1.一种苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，以苯乙烯-二乙烯基苯和碳纳米管为原料，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球，抽提除去致孔剂，得到的色谱填料，用匀浆法装柱，其特征是，所述原料碳纳米管为酯化的多壁碳纳米管，制备步骤为：

1)、采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在0.8～3μm之间，粒径均匀，无需分级；

2)、酯化的多壁碳纳米管的制备

采用强酸氧化法将多壁碳纳米管表面引入羧基，使用浓硫酸/浓硝酸为3∶1v/v的混合强酸溶液作为氧化剂，将多壁碳纳米管分散在浓硫酸和浓硝酸混酸溶液中，在25～50℃条件下超声反应4～24小时，制得羧基化的碳纳米管；用去离子水洗至中性后干燥，干燥后加入过量的二氯亚砜，80℃下回流2～6小时；除去溶剂后，加入过量的烯丙醇，40～60℃下磁力搅拌4～12小时，将产物用去离子水洗至中性，真空干燥后得到酯化的多壁碳纳米管；

3)、采用单步种子溶胀法合成苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球

将合成的单分散线性聚苯乙烯微球种子加入邻苯二甲酸二丁酯中将种子活化，随后再加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，添加剂酯化的多壁碳纳米管，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球，制备的小球需要经过甲苯抽提除去致孔剂，得到苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料；用甲醇，水洗净，匀浆法装柱。

2.根据权利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，其特征是：单分散的线性聚苯乙烯微球种子合成过程中，单体苯乙烯的浓度为总量的5～40％m/m，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5～4％m/v，m/v中m为g，v为ml，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的0.5～5％m/m，反应介质为乙醇水溶液，浓度为70～95％v/v，反应温度50～75℃，搅拌速度在150～400转/分钟，反应时间8～24小时。

3.根据权利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，其特征是：单分散苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球制备过程中，单体苯乙烯浓度为总有机相的10～30％m/m，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度变化范围为8～55％m/m，添加剂碳纳米管的含量占单体的0.1～5％m/m，乳化剂十二烷基硫酸钠用量占总有机相的2～5％m/m，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的0.5～5％m/m，引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.4～2％m/m，致孔剂甲苯用量为总有机相的20～70％m/m，溶胀比为10～70倍，搅拌速度100～300转/分钟，乳化温度为15～35℃，乳化时间为8～24小时，反应温度60～85℃，反应时间12～48小时，得到均匀的单分散苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚微球颗粒，球径为2～8μm，无需筛分和分级。

4.根据权利要求1所述苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管共聚色谱填料的制备方法，其特征是：共聚微球的粒径通过致孔剂，交联剂，分散稳定剂浓度，溶胀温度，反应温度，引发剂浓度，添加剂浓度以及溶胀比的选择来控制。