CN101835864A - 含氟聚合物-硅复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由I)可热塑加工的含氟聚合物和II)通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物组成的复合物，其中各基团和系数的定义如权利要求1中所述。

Description

含氟聚合物-硅复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合物以及复合物的制备方法。
背景技术
可以通过诸如铸挤、吹挤、注射成型、热成型(Tiefziehen)、吹塑成型等常用热塑法加工热塑性含氟聚合物。其典型的特性例如是低的透气性、耐介质性、低的可燃性、低的表面能及低的摩擦系数。因此，其最终应用从建筑膜到医学设备到用于化学装置结构的管和管道。但是该含氟聚合物的缺点是其对化学上不同的物质的粘着性低，例如矿物，如大理石，金属，如钢材，或聚合物，如聚丙烯。粘着性不足可以通过预处理例如等离子法或化学蚀刻或打底加以改善，但这通常伴随着成本的提高。
WO 2007/079028描述了由热塑性含氟弹性体与基于有机聚硅氧烷共聚物和MQ树脂的粘结剂组成的层压材料，其中没有对热塑性含氟聚合物实施预处理。该物品和方法的缺点在于，物品的一侧为永久粘性，这尤其是在薄膜或卷制品，例如用此修饰的膜的情况下，对于开卷特性特别不利。换而言之，用粘结剂修饰的含氟聚合物的卷仅能特别困难地开卷，特别是在表面积大时即使在待粘结的表面上的安置也由于粘结特性而非常复杂。为了避免该特性，又必须以复杂的方式添加隔离衬垫，其又导致成本的增加以及废物量。
此外，由于使用了MQ树脂而降低了有机聚硅氧烷共聚物的PSA层的透明度。因此，寻找简单地用粘结层修饰热塑性含氟聚合物的可能性，而不具有上述的缺点。
在此，出人意料地发现，若省略掉WO 2007/079028中所用的MQ树脂并同时对有机聚硅氧烷共聚物进行化学改性，则可获得对于许多最终应用明显改善的材料。
因此可以通过提高有机含量，即通过缩短聚硅氧烷二胺的链长度而获得对于含氟聚合物改善的粘着性，不必为此使用MQ树脂，这在根据本发明的材料的情况下额外地获得改善的光学特性，如透明度或混浊度。
因此获得用一类热熔粘结剂修饰的热塑性含氟聚合物，即粘结层的粘结作用仅以潜在的形式存在，并且仅通过加热作用而活化。这当然显著地改善了仅具有潜在粘性的材料的可操作性。
发明内容
因此本发明涉及由I)可热塑加工的含氟聚合物和II)通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物组成的复合物
Figure GPA00001111609800021
其中，
R代表具有1至20个碳原子的、任选被氟或氯取代的单价烃基，
X代表具有1至20个碳原子的、其中彼此不相邻的亚甲基单元可被-O-基代替的亚烷基，
A代表氧原子或氨基-NR′-，
Z代表氧原子或氨基-NR′-，
R′代表氢或具有1至10个碳原子的烷基，
Y代表具有1至20个碳原子的、任选被氟或氯取代的二价烃基，
D代表具有1至700个碳原子的、任选被氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的、其中彼此不相邻的亚甲基单元可被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基代替的亚烷基，
B代表氢或者官能或非官能的有机基团或有机硅基团，
n是1至160的数，
a是至少为1的数，
b是0至40的数，
c是0至30的数，及
d是大于0的数。
R优选代表具有1至6个碳原子的单价烃基，更优选为未经取代的。基团R特别优选为甲基、乙基、乙烯基和苯基。
X优选代表具有1至10个碳原子的亚烷基。亚烷基X优选为未被间隔的。
A优选代表NH基。
Z优选代表氧原子或NH基。
Y优选代表具有3至14个碳原子的烃基，优选为未经取代的。Y优选代表亚芳烷基、直链或环形亚烷基。Y特别优选代表饱和的亚烷基。
D优选代表具有至少2个，更优选至少4个且最多12个碳原子的亚烷基。
D同样优选代表聚氧化烯基，更优选为具有至少20个，尤其是至少100个且最多800个，尤其是最多200个碳原子的聚氧化乙烯基或聚氧化丙烯基。
基团D优选为未经取代的。
n优选至少为3，更优选至少为25且优选最多为140，更优选最多为100，特别优选最多为60的数。
a优选最多为50的数。
若b不等于0，则b优选最多为50，更优选最多为25的数。
c优选最多为10，更优选最多为5的数。
特别是可以通过除了脲基以外使用增链剂，如二羟基化合物或水，从而明显改善机械性能。因此可以获得的材料在机械性能方面完全可与传统硅橡胶比较，但是具有提高的透明度，并且其中无需引入额外的活性填料如MQ树脂以确保足够的粘着性。
增链剂优选具有通式(6)
HZ-D-ZH
其中，D和Z具有前述的定义。若Z代表O，则通式(6)的增链剂还可在反应之前于前置级与通式(5)的二异氰酸酯反应
OCN-Y-NCO
其中，
Y代表具有1至20个碳原子的、任选被氟或氯取代的二价烃基。
基于氨基甲酸酯基和脲基的总量，在通式(1)的共聚物中优选包含至少50摩尔％，更优选至少75摩尔％的脲基。
待使用的通式(5)的二异氰酸酯的实例优选为脂族化合物，如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯和亚甲基二环己基-4，4′-二异氰酸酯，或芳族化合物，如亚甲基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基间二甲苯二异氰酸酯或这些异氰酸酯的混合物。可商购的化合物的实例是德国Bayer股份公司的DESMODUR
Figure GPA00001111609800051
系列(H、I、M、T、W)的二异氰酸酯。优选为脂族二异氰酸酯，其中Y代表饱和亚烷基，因为如此获得的材料具有改善的UV稳定性，这在聚合物的室外应用中是有利的。
通式(6)的α，ω-OH封端的烷撑优选为聚烷撑或聚氧化烯。其优选基本上不含来自单官能、三官能或更多官能的聚氧化烯的污染物。在此优选可以使用聚醚多元醇、聚四亚甲基二醇、聚酯多元醇、聚己内酯二醇，但也可使用基于聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、聚异丁基二醇的α，ω-OH封端的聚烷撑。在此优选使用聚氧化烯，更优选为聚丙二醇。此类化合物特别是作为聚氨酯柔性泡沫及涂料应用的基础材料以最高大于10000的分子量Mn而商购获得。其实例是德国Bayer股份公司的BAYCOLL
Figure GPA00001111609800052
聚醚多元醇和聚酯多元醇或者美国Lyondell公司的Acclaim
Figure GPA00001111609800053
聚醚多元醇。还可使用单体α，ω-亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。此外，在本发明的意义上，二羟基化合物同样可以理解为二羟基烷基聚硅氧烷，例如以TegomerH-Si 2111、2311及2711的商品名购自Goldschmidt公司。
通式(1)的聚二有机基硅氧烷-脲共聚物在具有良好的加工特性的情况下还具有高的分子量及良好的机械特性。
可热塑加工的含氟聚合物具有作为子结构的一个或多个结构-CH2-CFX′的单元，其中X′可以是H、Cl、F或全氟代的有机基团。在此，各种子结构可以等价于聚合物的重复单元。含氟聚合物可以完全经氟代，例如PFA、MFA或FEP聚合物，或者部分经氟代，例如在以下聚合物的情况下：ETFE；HTE；EFEP；PVDF；PVF；ETFE；ECTFE或THV聚合物。根据本发明的含氟聚合物的实例是聚偏氟乙烯(商品名包括DuPont的TEDLAR
Figure GPA00001111609800055
，ARKEMA
Figure GPA00001111609800056
的KYNAR
Figure GPA00001111609800057
、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物(例如购自Burgkirchen的DYNEON公司的ET 6210J、ET 6235、ET 6240)、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(例如购自DAIKIN的DAIEL T-530)以及WO 2007/079028中所提及的其他产品。
特别优选为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(EFEP或HTE)或四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)。
热塑性含氟聚合物的氟含量优选应当至少为15重量％。
可热塑加工的含氟聚合物的厚度优选为1至2000μm，更优选为10至500μm，特别优选为25至150μm。
有机硅氧烷共聚物的厚度优选为1至2000μm，更优选为20至1000μm，特别优选为100至800μm。薄膜复合物的透明度优选大于80％，更优选大于85％，特别优选大于90％(其中在测量时由于反射损失而最大可达到的透明度可以是92％)。
热塑性含氟聚合物层可以由聚合物、不同含氟聚合物的聚合物混合物或者由多个不同含氟聚合物的层组成。
硅氧烷-脲-氨基甲酸酯共聚物层可以由聚合物、不同的硅氧烷-脲-氨基甲酸酯共聚物的聚合物混合物或者由多个不同的硅氧烷-脲-氨基甲酸酯共聚物的层组成。
此外，在根据本发明的热塑性材料中优选可以引入热稳定剂、UV稳定剂、染料或HALS添加剂。
根据DE 101 37 855或EP 250 248，可以在溶液中或者在固体物质中连续或分批地制备通式(1)的上述聚硅氧烷共聚物。在此重要的是，在反应条件下将所选的聚合物混合物的组份进行最优化的均匀混合，并任选通过增溶剂避免相不相容性。在此，该制备过程取决于所用的溶剂。若诸如氨基甲酸酯单元或脲单元的硬段的含量高，则必须在需要时选择具有高溶解度参数的溶剂，如二甲基乙酰胺。对于大多数的合成，已证明THF是足够合适的。
所有组份优选溶解在惰性溶剂中。特别优选不使用溶剂进行合成。
对于不使用溶剂的反应，混合物的均匀化对于反应具有决定性的意义。此外，在分段合成的情况下还可通过选择反应顺序而控制聚合作用。
为了更优的再现性，该制备过程应当通常优选在排除湿气的情况下于通常为氮气或氩气的保护气体中进行。
优选可以在不使用催化剂的情况进行反应，但是如同在制备聚氨基甲酸酯时通常的情况也可通过添加催化剂进行反应。适合于该制备过程的催化剂优选为二烷基锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡，或叔胺，如N，N-二甲基环己胺、2-二甲基氨基乙醇、4-二甲基氨基吡啶。
热塑性含氟聚合物可以根据已知的方法制备。
本发明还涉及复合物的制备方法，其中通过将I和II在共挤出喷嘴中进行共挤出而实施复合。
可以通过将一种或多种热塑性含氟聚合物的薄膜与一种或多种根据本发明的有机聚硅氧烷共聚物的薄膜进行热层压或者通过将一种或多种热塑性含氟聚合物的熔体与一种或多种根据本发明的有机聚硅氧烷共聚物的熔体进行共挤出而制备薄膜复合物，其中聚合物熔体是通过熔化聚合物粒料而获得的，或者是通过在适当的反应器中直接反应性挤出而获得的。
随后，将热塑性塑料的熔体在适当的喷嘴中逐层汇合，然后在从喷嘴排出之后冷却，并根据现有技术继续处理(切割、表面结构化等)。
优选在所谓的夹钳式送料(Feedblock)喷嘴或共挤出喷嘴或两种喷嘴类型的组合中将聚合物熔体共挤出。更优选在共挤出喷嘴中共挤出。
选择性地还可通过将有机聚硅氧烷共聚物在已经预先制备的含氟聚合物薄膜上挤出从而制备根据本发明的复合物，其中聚合物熔体是通过熔化聚合物粒料而获得的，或者是通过在适当的反应器中直接反应性挤出而获得的。同样还可通过将含氟聚合物在已经预先制备的有机聚硅氧烷共聚物薄膜上挤出从而制备复合物。
本发明还涉及复合成型体，其包含根据本发明的复合物。
根据本发明的复合成型体的玻璃态转变温度(Tg)优选低于-40℃，透明度优选大于80％，更优选大于85％，特别优选大于90％。
根据本发明的复合物由于高透明度还可用作光导材料，例如光导纤维。
根据本发明的薄膜复合物可以用作腐蚀性金属(钢材)的涂覆材料，用于建筑领域，用于覆盖矿物，如大理石或花岗岩，或者用于覆盖太阳能电池组件。
因为根据本发明的复合物的相对介电常数小于4As/(Vm)，优选小于3As/(Vm)，所以特别优选将层压材料用于电学应用或电子应用中。
前述式中的所有符号的定义均相互独立。
具体实施方式
以下实施例中，除非另有说明，所有的量和百分比数据均是基于重量，所有压力均为0.10MPa(绝对)。所有粘度均是在20℃下测定的。分子量是利用GPC在甲苯中(0.5ml/min)于23℃下测定的(柱：PLgelMixed C+PLgel 100A，探测器：RI ERC7515)。
所用的材料：
异氰酸酯1：亚甲基二(4-异氰酸酯基环己烷)，购自Bayer公司的Desmodur W
异氰酸酯2：异佛尔酮二异氰酸酯，购自Bayer公司的Desmodur I
硅油3：二氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(2900g/mol)，购自Wacker Silicones公司(FLUID NH 40D)
含氟聚合物薄膜4：ET-6235(200μm)，购自Nowoflon公司(乙烯-四氟乙烯共聚物，ETFE)
含氟聚合物薄膜5：EFEP-RP 5000(200μm)，购自Nowoflon公司(乙烯-六氟丙烯共聚物，EFEP)
含氟聚合物薄膜6：FEP-CT1S(100μm)，购自Norton公司(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，FEP)
含氟聚合物薄膜7：Isoclar 0711(290μm)，购自Isovolta公司(聚偏氟乙烯，PVF)
含氟聚合物薄膜8：Isoclar T2754(100μm)，购自Isovolta公司(乙烯-四氟乙烯共聚物，ETFE)
实施例1：
在Ebersberg的Collin公司的具有6个加热区的双轴捏和机中，于氮气氛中将二异氰酸酯按计量加入第1加热区中，并将氨基丙基封端的硅油按计量加入第2加热区中。加热区的温度分布设计如下：第1区30℃，第2区140℃，第3区160℃，第4区185℃，第5区185℃，第6区180℃。转速为150rpm。将二异氰酸酯(亚甲基二(4-异氰酸酯基环己烷))以1330mg/min按计量加入第1区中，并将胺油(2900g/mol)以15g/min按计量加入第2区中。在挤出机的喷嘴处可以获得分子量为82000g/mol且MVR值(21.6kg，180℃)为63的聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，随后将其造粒。
实施例2：
在Ebersberg的Collin公司的具有6个加热区的双轴捏和机中，于氮气氛中将二异氰酸酯按计量加入第1加热区中，并将氨基丙基封端的硅油按计量加入第2加热区中。加热区的温度分布设计如下：第1区30℃，第2区140℃，第3区160℃，第4区175℃，第5区180℃，第6区170℃。转速为150rpm。将二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)以1150mg/min按计量加入第1区中，并将胺油(2900g/mol)以15g/min按计量加入第2区中。在挤出机的喷嘴处可以获得分子量为156000g/mol且MVR值(21.6kg，180℃)为178的聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，随后将其造粒。
实施例3至6：
在Ebersberg的Collin公司的薄膜挤出机上由在实施例1和2中制得的粒料制备薄膜，其宽度为60mm，厚度均约为250μm或500μm。
  材料   第1区   第2区   第3区   第4区   薄膜厚度
  实施例3   实施例1   150℃   180℃   200℃   195℃   489μm
  实施例4   实施例1   150℃   180℃   200℃   195℃   244μm
  实施例5   实施例2   150℃   180℃   190℃   185℃   512μm
  实施例6   实施例2   150℃   180℃   190℃   185℃   230μm
实施例7至20：
将在实施例3至6中制得的有机硅氧烷共聚物薄膜与不同的热塑性含氟薄膜在不同的温度和压力下进行层压。随后利用180°剥离测试测定粘着力。
含氟聚合物薄膜4：ET-6235(200μm)，购自Nowoflon公司(ETFE)
含氟聚合物薄膜5：EFEP-RP 5000(200μm)，购自Nowoflon公司
含氟聚合物薄膜6：FEP-CT1S(100μm)，购自Norton公司(FEP)
含氟聚合物薄膜7：Isoclar 0711(290μm)，购自Isovolta公司(PVF)
含氟聚合物薄膜8：Isoclar T2754(100μm)，购自Isovolta公司(ETFE)
  实施例   聚硅氧烷薄膜   含氟聚合物薄膜   温度   压力[MPa]   层压时间   180°测试N/cm
  7   实施例3   薄膜4   140   1.5   15分钟   13.3
  8   实施例3   薄膜4   150   1.5   15分钟   18.3
  9   实施例3   薄膜4   155   1.5   15分钟   21.5
  10   实施例3   薄膜4   160   1.5   15分钟   24.3
  11   实施例3   薄膜4   155   1.0   15分钟   20.4
  12   实施例3   薄膜4   155   0.5   15分钟   17.3
  13   实施例3   薄膜4   155   0.5   10分钟   16.2
  14   实施例3   薄膜5   155   1.5   10分钟   19.6
  15   实施例3   薄膜6   155   1.5   15分钟   18.4
  16   实施例3   薄膜7   155   1.5   15分钟   23.3
  17   实施例3   薄膜8   155   1.5   15分钟   31.8
18 实施例4 薄膜4 155 0.5 10分钟   粘结破裂(～17N/cm)
  19   实施例5   薄膜4   155   1.5   15分钟   23.4
20 实施例6 薄膜4 155 0.5 10分钟   粘结破裂(～17N/cm)
实施例21：
在Ebersberg的Dr.Collin公司的平面薄膜共挤出设备上将Daikin公司的ETFE EP 7000及来自实施例1的聚合物粒料在分离的单螺杆挤出机中熔化，并利用共挤出喷嘴汇合成为共挤出物，冷却并卷起。在此，含氟聚合物的层厚度为93μm，而来自实施例1的有机聚硅氧烷共聚物的层厚度为323μm。
在此，聚硅氧烷层在含氟聚合物上的180°剥离粘着性为14.3N/cm。
实施例22：
对不同的薄膜层压材料测定介电常数和透明度。
  实施例   层压材料   相对介电常数(23℃，20kHz)[AS/Vm]   透明度[400-800nm以％计的透过率]
  22   实施例10   2.6   91.5
  23   实施例14   2.6   91.6
  24   实施例15   2.6   91.3
  25   实施例16   2.7   0
  26   实施例17   2.6   89.3
  27   实施例19   2.6   91.7

Claims (7)

1.由I)可热塑加工的含氟聚合物和II)通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物组成的复合物
Figure FPA00001111609700011
其中，
R代表具有1至20个碳原子的、任选被氟或氯取代的单价烃基，
X代表具有1至20个碳原子的、其中彼此不相邻的亚甲基单元可被-O-基代替的亚烷基，
A代表氧原子或氨基-NR′-，
Z代表氧原子或氨基-NR′-，
R′代表氢或具有1至10个碳原子的烷基，
Y代表具有1至20个碳原子的、任选被氟或氯取代的二价烃基，
D代表具有1至700个碳原子的、任选被氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的、其中彼此不相邻的亚甲基单元可被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基代替的亚烷基，
B代表氢或者官能或非官能的有机基团或有机硅基团，
n是1至160的数，
a是至少为1的数，
b是0至40的数，
c是0至30的数，及
d是大于0的数。
2.根据权利要求1的复合物，其特征在于，通式(1)的聚二有机基硅氧烷-脲共聚物包含选自二胺、异氰酸酯嵌段的羟基化合物、二羟基化合物或它们的混合物的增链剂。
3.用于制备根据权利要求1或2的复合物的方法，其特征在于，通过将I和II在共挤出喷嘴中进行共挤出而实施复合。
4.复合成型体，其特征在于包含根据权利要求1至3之一的复合物。
5.根据权利要求4的复合成型体，其特征在于玻璃态转变温度(Tg)低于-40℃且透明度大于80％。
6.根据权利要求4或5的复合成型体，其特征在于相对介电常数小于4As/(Vm)。
7.光导材料，其特征在于包含根据权利要求1至3之一的复合物。
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