CN101835819A

CN101835819A - 层压油墨用聚氨酯树脂

Info

Publication number: CN101835819A
Application number: CN200880112886A
Authority: CN
Inventors: 达拉库马·梅特拉
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2007-10-23
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2028-10-14
Also published as: CN101835819B; EP2203495A1; WO2009052973A1; JP2011502185A; JP5363495B2; US20110027543A1

Abstract

本发明记载了一种聚氨酯树脂，其特别适合用于层压包装用印刷油墨中。在对印刷了含有该聚氨酯树脂的层压物进行灭菌之前和之后，该聚氨酯树脂保持其层压粘结强度。本发明还记载了在灭菌后能保持印刷图像及其结构完整性的层压物。

Description

层压油墨用聚氨酯树脂

技术领域

本发明涉及特殊的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂在其单独地(优选)或与其他合适粘结剂树脂组合地用作相应的溶剂基柔版或凹版印刷油墨(flexo orgravure inks)的成膜骨架(film-forming backbone)时，在灭菌(“蒸煮灭菌(retort)”)之前和之后保持经印刷和层压后的包装膜的粘结强度，其中所述溶剂基柔版或凹版印刷油墨用于印刷层压结构。

背景技术

近来，包装袋或包装容器的多样化对用于装饰或其表面保护的印刷油墨或涂料试剂的性能提出了更高的要求。这些油墨或涂料试剂应该表现出出色的对各种塑料膜的粘附性、抗粘连性(blocking resistance)，并且能耐受巴氏消毒和灭菌条件。

例如，用于塑料膜的印刷油墨与常规的印刷油墨相比，需要提供更好的可印刷性、对广泛种类的膜的粘合力，以及更好的抗粘连性和光泽度。

特别地，在食品包装领域中，使用由层压膜(laminated film)材料制备的袋或容器是因为它们是卫生的并且油墨不直接与内容物接触，它们还提供了作为高级印刷品应有的令人满意的外观。

通常有两种方法制备这样的层压膜材料。一种是挤出层压方法，其中以油墨印刷塑料膜基底，若需要时先将底漆(primer)施用至印刷表面上，再挤出熔融的树脂(例如聚烯烃)至涂有油墨的表面上。另一种是粘合层压方法，其中先将胶粘剂(adhesive)施用至塑料膜基底的涂有油墨的表面上，再将塑料膜层压至相同的表面上。因此，层压油墨必须具有对印刷基底的出色的粘合力，以及对待层压膜的出色的粘合力。

当装填货物存储在超市货架上时，为了更长时间地保持装填货物(特别是食品)的完整性以抵御微生物的侵袭并因此防止货物过早分解，例如通常直接在包装之后进行灭菌以消灭各种类型的微生物的所有痕迹，这些微生物可能会明显缩短货物的保存期。在下文中，术语“灭菌”包括该领域中的现有技术，如干热灭菌、蒸汽灭菌和浸没在沸水中。因为仅仅一层印刷包装膜通常不能足以确保合适的密封性和提供所需的屏蔽功能(例如对水蒸气和氧气)，所以一般使用层压结构，其中通过合适的胶粘剂将两层或更多层膜粘合在一起，从而组合了所需的性能性质。用于装饰和信息目的所需的油墨膜印刷在层叠结构的一层膜的内侧上，这样油墨膜便不会与装填货物直接接触。在印刷后，使用胶粘剂将该印刷的膜层压至另一非印刷膜或由一个或多个膜组成的非印刷层叠结构上。

当进一步灭菌处理层叠的膜材料时，这些膜层压物在经历灭菌处理时不应该分层。印刷油墨或涂料的性能要求中的一大部分主要取决于所用粘结剂树脂的性能。因此，对于用于塑料膜的印刷油墨，需选择一种或多种不同的粘结剂树脂以满足单种印刷油墨所需的性能。在印刷油墨制剂中已经使用了多种聚合物，例如聚酰胺、纤维素类、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、酮、聚氯乙烯(PVC)、聚酯和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。但是这些聚合物对不同基底的粘合性质不一致、选择性溶解度(selective solubility)(在醇或酯中)、与辅助树脂(coresin)不相容、层压粘结强度(lamination bond strength)差，这些聚合物的使用受到了限制。

现有的市售聚氨酯树脂可用于层压包装用液体油墨。这些聚氨酯树脂对许多基底，特别是塑料膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯)都具有良好的粘合性。现有的聚氨酯树脂也可溶于典型的油墨溶剂(如醇、酯和醇/酯混合物)中，从而用于柔版和凹版印刷应用。

但是，这些树脂具有较差的灭菌性质。

已有的市售聚氨酯在灭菌操作后，其层压粘结强度剧烈降低超过50％，这对于包装转换设备(packaging converter)而言是不可以接受的，因为这样引起了相当大的风险，例如泄漏(这与需要隔离气体和微生物的性质相抵触)，以及在运输或处理期间甚至还会引起单独的膜与层压结构分离的机械破坏。

本发明目的在于提供在灭菌操作之前和之后保持高层压粘结强度的聚氨酯树脂，该树脂仍然保持在醇、酯及醇/酯混合物中的溶解性，对高度隔离层(通常以二氧化硅/氧化铝涂覆)的基板的粘合力，好的颜料研磨性(pigmentgrinding)和稳定的流变性质。

发明内容

本发明提供了用于层压包装用油墨组合物中的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂在经历灭菌条件处理之前和之后能有利地维持其高层压粘结强度。

因此，本发明的一个方面为聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂包含多异氰酸酯(polyisocyanate)与多元醇形成异氰酸酯封端的预聚物的反应产物，其中该预聚物以二元胺增链形成本发明的聚氨酯树脂。本发明树脂在灭菌之前和之后基本维持其高层压粘结强度。

本发明聚氨酯树脂在灭菌操作之前和之后具有至少相同的高层压粘结强度，同时保持在醇、酯和醇/酯混合物中的溶解性、对高度隔离(通常是以二氧化硅/氧化铝涂覆)的基板的粘合力、良好的颜料研磨性以及稳定的流变性质。

本发明的另一方面在于适用于层压应用的印刷油墨组合物，该组合物包含聚氨酯树脂、着色剂和有机溶剂，该油墨组合物适用于柔版和凹版包装应用，特别是那些要经灭菌条件处理的包装应用。

相应地，本发明的另一方面在于层压物，该层压物具有一个以本发明油墨组合物印刷的表面，由于在该油墨组合物中存在本发明的聚氨酯树脂，所以该层压物在经灭菌条件处理后，其印刷图像基本保持不变，并且层压物保持不出现分层相关的缺陷。

在第一个方面，本发明涉及聚氨酯树脂用作层压包装用层压油墨粘结剂的用途，该树脂包含如下的反应产物：二异氰酸酯与多元醇形成异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物以二元胺增链形成聚氨酯树脂，所述聚氨酯在灭菌之前和之后具有至少相同的高层压粘结强度，条件是该灭菌在121℃/30分钟/1.03bar饱和水蒸气压的灭菌条件下完成，然后在300毫米/分钟的剥离速度下灭菌之前和之后的层压粘结强度至少为0.5牛/15毫米，其中层压粘结强度以厚度为1～5微米的干油墨膜测量。

在一个优选的实施方式中，本发明涉及聚氨酯树脂用作层压包装用层压油墨粘结剂的用途，该树脂包含如下的反应产物：二异氰酸酯与多元醇形成异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物以二元胺增链形成聚氨酯树脂，所述聚氨酯在灭菌之前和之后具有至少相同的高层压粘结强度，条件是该灭菌在121℃/30分钟/1.03bar饱和水蒸气压的灭菌条件下完成，然后在300毫米/分钟的剥离速度下灭菌之前和之后的层压粘结强度至少为1.2牛/15毫米(相当于200克/英寸)，其中层压粘结强度以厚度为1～5微米的干油墨膜测量。

在制备层压物时，本文所述的聚氨酯树脂可用作粘结剂来配制包装用印刷油墨，该层压物在经灭菌条件处理之后保持其印刷油墨图案及结构的完整性。

本发明聚氨酯树脂可溶于有机溶剂中，例如醇、酯和醇/酯混合物，并且其特别适合用于配制包装用层压油墨。树脂在醇、酯和醇/酯混合物中的溶解性使得油墨组合物或涂料组合物的制剂可用于柔版和凹版印刷应用。

以本发明聚氨酯树脂形成的层压油墨和涂料组合物与以常规的和市售的聚氨酯树脂粘结剂系统制备的层压油墨和涂料相比，表现出出色的挤出粘结强度(bond strength)、粘合阻力、可印刷性、可溶解性、抗蒸性(sterilizationresistance)和对广泛范围的膜的更好粘合力。具体而言，含有本发明聚氨酯树脂的油墨组合物特别适合包装应用，其中以该油墨组合物印刷的层压物经历灭菌处理。

聚氨酯树脂是这样制备的：脂肪族、脂环族、芳香族或烷基芳香族的二异氰酸酯与多元醇反应而生成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；然后使用二元胺形成脲连接键使该预聚物增链。所得聚氨酯树脂的数均分子量通常为10000～100000道尔顿，优选为20000～60000道尔顿。

通式为下式的所有二异氰酸酯可与多元醇反应以制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物：

OCN-Z-NCO

其中，Z是脂肪族、脂环族、芳香族或烷基芳香族基团，所述多元醇例如聚醚二醇、聚酯二醇或它们的混合物。二异氰酸酯的实例包括但不局限于：1，4-二异氰酸酯基丁烷(1，4-diisocyanatobutane)、1，6-二异氰酸酯基己烷、1，5-二异氰酸酯基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、1，10-二异氰酸酯基癸烷、1，3--二异氰酸酯基环己烷和1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基-3，3，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，3-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷和2，4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷和2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、4，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷和2，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷、1-异氰酸酯基-3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基-环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，5-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯和1，4-苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷和2，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1，3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、二异氰酸酯二聚体(dimer diisocyanate)，以及它们的混合物。优选的是二环己基甲烷二异氰酸酯。

合适的多元醇包括一种或多种聚醚二醇、一种或多种聚酯二醇及其混合物。

合适的聚醚二醇包括以下式表示的聚醚二醇：

其中R是具有2～8个碳原子的亚烷基，其可以是直链或支链的。R优选是C₂～C₄亚烷基。具体可用的聚醚二醇的实例包括但不局限于：聚乙二醇(poly(ethylene ether)glycols)、聚丙二醇(poly(propylene)ether glycols)和聚四亚甲基二醇(poly(tetramethylene ether)glycols)，优选的是聚四亚甲基二醇。特别优选的是聚四亚甲基二醇和聚丙二醇以50∶50的比例的混合物。聚醚二醇的数均分子量通常为250～10000，优选为1000～2500，更优选为1250～2000。该聚醚二醇也可含有少量重量百分比的酯单元，例如最多为40重量％的酯单元。这些二元醇可例如通过一种或多种前述聚醚二醇与内酯(例如e-己内酯)的反应获得。

合适的聚酯二醇包括以下式表示的聚酯二醇：

其中

●R²是二元醇HOR²OH的残基，其中R²是具有2～8个碳原子的亚烷基，其可以是直链或支链的；

●Y为-OCR³COOR²O，其中R²具有前述含义，R³是二元羧酸HOOCR³COOH或其酸酐(I)的残基，其中R³是具有2～8个碳原子的亚烷基，其可以是直链或支链的；p和q独立地为0～600，优选为1～100，p与q之和为1～1200，优选为1～250；或者Y为-OCR⁴O-，其中R⁴是内酯(II)或α，ω-羟基羧酸HOR⁴COOH的残基，且p、q及p与q之和具有上述值。可用于本文的二元醇HOR²OH、羧酸HOOCR³COOH、酸酐(I)、内酯(II)和α，ω-羟基羧酸HOR⁴COOH包括所有的已知用于制备聚酯二醇的物质。合适的二元醇包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇等。合适的二羧酸和酸酐包括己二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酸酐等。合适的内酯和α，ω-羟基羧酸包括丁内酯、己内酯和α，ω-羟基己酸等。具体可用的聚酯二醇的实例包括但不局限于：聚(己内酯)二醇、聚(二甘醇-共聚-邻苯二甲酸)、聚(1，6-己二醇-共聚-邻苯二甲酸)、聚(新戊二醇-共聚-己二酸)、聚(乙二醇-共聚-己二酸)及其混合物。聚酯二醇的数均分子量通常为250～10000，优选为500～2500，更优选为1000～2000。聚酯二醇也可含有醚单元。在优选的实施方案中，聚酯二醇最多含有40重量％的醚单元。这些二元醇例如可通过一种或多种上述聚酯二醇与一种或多种1，2-环氧烷烃(1，2-alkylene oxide)的反应获得，所述1，2-环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷等。

聚醚二醇与聚酯二醇相比，就产物聚氨酯树脂在脂肪醇溶剂中具有更高的溶解性而言，是期望的。但是聚酯二醇赋予了树脂更高的抗张强度。因此，根据所选择的聚合二醇，根据本发明所获得的聚氨酯树脂可以为从溶解性高和抗张强度较低的那些树脂(即完全由聚醚二醇制备的树脂)至溶解性较低且抗张强度较高的那些树脂(即完全由聚酯二醇制备)，以及在使用聚醚二醇和聚酯二醇的各种混合物的情况下所得到的具有溶解性和抗张强度性质之间的各种组合的所有树脂。通过常规测试获得溶解性和抗张强度的最佳配比。

多元醇与二异氰酸酯的反应条件已为本领域技术人员所公知。该反应优选地在溶剂存在下进行，所述溶剂是那些使用树脂配制的组合物中常用的溶剂，例如油墨制剂的溶剂系统。二异氰酸酯与多元醇可在合适的溶剂中反应，这些合适的溶剂包括但不局限于乙酸烷基(1～5个碳原子)酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯，其中特别优选的是乙酸丁酯。

选择二异氰酸酯与多元醇的比例以获得期望的分子量以及期望水平的氨基甲酸酯片段和脲片段。使用过量的二异氰酸酯以确保预聚物是以异氰酸酯封端的。二异氰酸酯与二醇的当量比通常为1.2～5.0∶1，优选为2.0∶1。

制备异氰酸酯封端的预聚物所用的溶剂总量通常为溶液总重的0～95重量％，优选为溶液总重的10～80重量％，更优选为溶液总重的20～40重量％。

异氰酸酯封端的预聚物的形成通常在0～130℃的温度下进行，优选在50～90℃下进行。反应时间通常为1～12小时，优选为2～4小时。

然后以二元胺使异氰酸酯封端的预聚物增链而形成聚氨酯树脂。该二元胺可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族或杂环的二元胺，其中每个氨基都具有至少一个不稳定的氢原子。合适的二元胺有：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、肼、二氨基丁烷、六亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)苯、2-(氨基甲基)-3，3，5-三甲基环戊基胺、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、1-氨基-1-甲基-3(4)-氨基甲基-环己烷、双-(4-氨基-3，5-二乙基环己基)-甲烷、双-氨基-甲基-六氢-4，7-甲撑茚满(methanoindane)、2，3-二氨基-1-甲基-环己烷和2，4-二氨基-1-甲基-环己烷和2，6-二氨基-1-甲基-环己烷、二元胺二聚体(dimer diamine)(二元胺来自二聚化的脂肪酸)、降冰片烷二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二胺和2，4，4-三甲基-1，6-己烷二胺、DuPont商标Dytek^TM A和Dytek^TM EB、Huntsman的Jeffamine^TM商标双(丙基氨基)聚环氧丙烷二胺类(bis(propylamino)polypropylene oxidediamines)、双(氨基甲基)三环癸烷、哌嗪、1，3-二-哌啶基丙烷、氨基乙基哌嗪，等等。优选的是异佛尔酮二胺。

二元胺与预聚物反应的条件不是关键的，并且这些条件在本领域技术人员认知范围之内。优选地，反应在溶剂中进行，或者在最后用于最终组合物的溶剂系统的组分中进行，所述最终组合物根据前述为从油墨树脂配制的。在链增长反应中所用的溶剂量通常为0～90重量％，优选为35重量％～60重量％。预聚物中的异氰酸酯端基与来自二元胺的胺的比例决定了树脂最终聚合物的分子量以及脲基团的水平。二异氰酸酯与二元胺的比例通常为6∶1～1∶5，优选为4∶1～1∶4。典型地，当预聚物与化学计量过量的二元胺反应时，预聚物中不会残留有未反应的异氰酸酯基团。因此，不需要使链增长预聚物与胺或醇封端试剂反应来封端在链增长预聚物上的未反应的异氰酸酯基团。供选地，如果使用了数量上少于化学计量过量的二元胺，则会有未反应的异氰酸酯基团存在，这些异氰酸酯基团可以按如下说明的方式进行封端。与二元胺进行的链增长反应通常在0～90℃范围内进行，优选在25～75℃范围内进行。

在与二元胺进行的链增长反应之后，如果有未反应的异氰酸酯基团存在，则优选以胺或醇来封端部分或所有剩余的异氰酸酯基团而封端上述聚氨酯脲树脂。合适的胺的实例是一元胺和二元胺，包括但不局限于：丁胺、二丁基胺、氨基丙基吗啉、氨基乙基哌嗪、二甲基氨基丙胺、二(异丙醇基)胺、氨基乙氧基乙醇、氨基十一酸、乙醇胺、二甲醇胺、4-氨基酚、异佛尔酮二胺、二元胺二聚体、油胺(oleyl amine)、肼、Jeffamine商标的单或双(氨基丙基)聚环氧丙烷。合适的醇的实例包括但不局限于：1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、新戊醇、乙醇、油醇、12-羟基硬脂酸、N-(羟乙基)硬脂酰胺、乙氧基化的壬基苯酚、丙氧基化的壬基苯酚、乙醇酸或6-羟基己酸。

封端任何剩余的游离异氰酸酯基团的反应可在本领域技术人员公知的条件下进行。优选地，在溶剂存在下或在最后用于最终组合物的溶剂系统的组分中进行该反应，所述最终聚合物按照上述说明为从油墨树脂制备的。对游离异氰酸酯基团进行封端所用的溶剂总量通常为0～90重量％，优选为25重量％～75重量％。

封端反应的温度通常为0～100℃，优选为25～75℃。封端反应时间通常为0.1～6小时，优选为0.25～1小时。链增长树脂中NCO与胺或醇的当量比通常为5∶1～1∶5，优选为1∶2～2∶1。

以含有本发明聚氨酯树脂的油墨组合物印刷的层压物在经历灭菌之前和之后，该聚氨酯树脂有利地至少保持高的层压粘结强度。

通过聚氨酯树脂在蒸煮灭菌(retort)之前和之后至少保持高的层压粘结强度，以含有聚氨酯树脂(用作粘结剂)的油墨组合物印刷的层压物可有利保持其印刷图像和结构的完整性，即层压物基本没有分层相关的缺陷。

术语“高层压粘结强度”应该被理解为包括聚氨酯树脂在300毫米/分钟的剥离速度下的层压粘结强度高于0.5牛/15毫米。在优选的实施方案中，在300毫米/分钟的剥离速度下的层压粘结强度至少为1.2牛/15毫米。

本发明层压油墨组合物包含本发明聚氨酯树脂、着色剂和有机溶剂。本发明油墨组合物可用于柔版印刷或凹版印刷中。具体地，基于油墨的重量，本发明油墨包含10重量％～50重量％的聚氨酯、6重量％～50重量％的着色剂、10重量％～80重量％的有机溶剂，其中可以调节各组分的浓度以用于柔版或凹版印刷。优选地，凹版印刷用油墨包含8重量％～60重量％的聚氨酯树脂、3重量％～30重量％的着色剂、10重量％～80重量％的有机溶剂(例如烷基酯溶剂)；柔版印刷用油墨包含8重量％～60重量％的聚氨酯树脂、3重量％～50重量％的着色剂、10重量％～80重量％的有机溶剂(例如醇溶剂)。油墨合适的粘度为15秒～30秒，该粘度通过Zahn#2流杯测量。流杯测量法是测量油墨粘度的常规方法，其涉及一定量的油墨从经标定的孔流出所需的时间。低粘度油墨通常用于凹版印刷，高粘度油墨通常用于柔版印刷。因此，当油墨的粘度为28秒(通过Zahn#2流杯测量)时，其适合用于柔版印刷；当油墨粘度为18秒(通过Zahn#2流杯测量)时，其适合用于凹版印刷。

本发明另一方面涉及将层压油墨图像印刷至聚合物基底的表面，并在该基底的表面上形成干燥的油墨图像，所形成的图像没有粘性(tack-free)，并牢固地粘附至基底的表面上，并且当在环境温度和加压下与同一基底的第二表面或另一基底接触时不会粘结(unblock)。虽然所有的聚合物基底都可以使用此方法进行印刷，但是优选的聚合物基底包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、PVDC涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVDC涂覆的聚丙烯、金属化(metallized)的聚对苯二甲酸乙二醇酯或金属化的聚丙烯。用于层压的特别优选的膜基底是：PET，PP，PA，涂覆了PET、PA和PP的二氧化硅，涂覆了PET、PA和PP膜的氧化铝。

第二基底或更多个基底可通过任何常规的方法层压至第一基底的干燥油墨图像上，从而形成经印刷后的层压物。因此，第二基底可作为挤出熔体应用至干燥图像上形成第二基底；供选地，预制的第二基底或各膜的组合可通过粘性表面层压至干燥油墨图像上。第二基底或各膜的组合可以由与第一基底相同或不同的材料组成，这取决于印刷的层压物的最终用途。

一般而言，基底中至少一个对可见光是半透明的，更通常是透明的。这种透明性或半透明性将使得着色剂透过基底呈现出色彩和/或可分辨的图像。

本发明另一实施方案还包括使印刷后的层压物经历灭菌条件以形成经灭菌的层压物，其中油墨图像基本保持不变，并且灭菌后的层压物没有分层的缺陷。在此实施方案中，印刷后的层压物可以是用于包装内容物(例如食品、药品等)的包装材料，其在升高的温度下原位灭菌处理。常用于食品包装工业的典型灭菌操作包括在121℃/30分钟/1.03bar饱和水蒸气压条件下的水蒸气。

由于用于形成印刷图像的印刷油墨组合物中有本发明聚氨酯树脂的存在，该灭菌的层压物在经历灭菌后有利地保持了其上述性质。

下述实施例仅是对本发明的说明，不应以任何方式将其解释成对本发明范围的性质。

实施例

1.测试方法

美国单位制和国际单位制

美国单位和国际单位可按如下转换：

250°F＝121.1℃

175°F＝79.4℃

1克/英寸＝0.005791牛/15毫米

1psi＝0.0689475728bar

1磅/令(ream)＝1.631克/平方米

印刷

使用165P手动打样机(hand proofer，Pamarco)将油墨印刷至膜上。

胶带粘合力(Tape adhesion)

在印刷物干燥后立即粘上胶带

610(3M)。

0％＝差的油墨粘合力，100％的油墨从基底上脱落。

100％＝好的油墨粘合力，0％的油墨从基底上脱落。

抗粘连性

折叠印刷物以获得油墨/背面的接触和油墨/油墨的接触。

使折叠的印刷物在烘箱中经历52℃/2.8bar/24小时(相当于125°F/40psi/24小时)的处理。

1＝差的抗粘连性，100％的油墨从印刷侧转移。

10＝好的抗粘连性，0％的油墨从印刷侧转移。

粘合层压(Adhesive lamination)

层状结构(示例)：膜/油墨/胶粘剂/膜

干燥胶粘剂膜厚度：3.3～4.9克/平方米(相当于2～3磅/令)

层压条件：使用CARD/

层压机(Jackson-Hirsh Laminating)，79℃/1.438bar/1秒(相当于175°F/20psi/1秒)

将胶粘剂施用至经印刷的膜上。根据胶粘剂制造商的推荐选择涂层重量和固化条件。对于基于溶剂的胶粘剂

812/

811B而言，施用干重为3.3～4.9克/平方米(相当于2～3磅/令)的涂层，并在52℃固化层压物3天。对于基于溶剂的胶粘剂

UR 3644/Hardener UR 6055而言，施用干重为3.3～4.9g/m²(相当于2～3磅/令)的涂层，并在室温下固化层压物3天。

灭菌条件

在层压物固化之后，在All American Electric Pressure Steam Sterilizer灭菌器中在121℃/30分钟/1.03bar饱和水蒸气压(相当于250°F/15psi/30分钟)下水蒸气灭菌层压物。在灭菌之前测量层压物的粘结强度，以及在灭菌后立即测量层压物的粘结强度。

粘结强度测试

使用Thwing Albert Friction/Peel测试仪Model 225-1，以胶带支撑印刷物，在180℃下以300毫米/分钟的速度剥离，测试结果为3次试验的读数的平均值，单位为牛/15毫米。

破坏：在剥离期间膜完全撕裂

FT：在剥离期间膜部分撕裂

脱落(Decal)：100％＝在剥离期间所有的油墨均从印刷膜上脱落

0％＝在剥离期间没有油墨从印刷膜上脱落

2.原材料

Desmodur

来自Bayer

Pluriol P

来自BASF

Poly THF

来自BASF

BiCat

来自Shepherd Chemical

Pluracol

来自BASF

BiCat-

来自Shepherd Chemical

Versamid PUR来自Cognis

Mondur

来自Bayer

Blue 15∶4＝Lionol Blue FG 7400G颜料，来自Toyo

TR 52＝二氧化钛颜料，来自Huntsman

RDE 2＝二氧化钛颜料，来自Kemira

T523-3＝15微米的电晕(corona)预处理boPP膜，来自AET Films

813＝12微米的电晕预处理PET，来自DuPont

NR＝15微米的SiOx涂覆的oPA膜(未以电晕处理)，来自Mitsubishi Plastics

TZ＝12微米的SiOx涂覆的PET膜(未以电晕处理)，来自Mitsubishi Plastics

1500＝15微米的电晕预处理boPP膜，来自Honeywell

CPP＝76微米的电晕预处理的、白色不透明cPP膜，来自Tredegar

50微米的电晕预处理的、白色不透明PE膜，来自Southern Converter

26微米的铝箔，来自Reynolds

812/

811B＝双组份聚氨酯胶粘剂，来自Rohm&Haas

UR 3644/Hardener UR 6055＝双组份聚氨酯胶粘剂，来自Henkel

PVB蓝色油墨＝SFP Blue，来自Siegwerk

PVB白色油墨＝HP 930White，来自Siegwerk

聚氨酯实施例

树脂实施例1：

6.65％的Desmodur^TM W、12.64％的Pluriol^TM P 2000和12.64％的PolyTHF^TM 2000在80～85℃在氮气流中反应2小时直至NCO％达到2.60，其中0.02％的BiCAT^TM 8用作催化剂，8.75％的乙酸丁酯用作溶剂。该反应得到异氰酸酯封端的预聚物，固含量为78.50％，在25℃下粘度为2220cps。

最终的聚氨酯树脂溶液这样制备：将上述预聚物溶液以控制速度加入2.72％的异佛尔酮二胺在45.51％的1-丙醇和11.06％的乙酸丁酯中的溶液中。

最终的聚氨酯溶液在25℃下的粘度为580cps，固含量为36.5％，加德纳颜色(Gardner color)低于2。

树脂实施例2：

6.76％的Desmodur^TM W、25.90％的PolyTHF^TM 2000在80～85℃下在氮气流中反应2小时直至NCO％达到2.60，其中0.02％的BiCAT^TM 8用作催化剂，8.95％的乙酸丁酯用作溶剂。该反应得到异氰酸酯封端的预聚物，固含量为81.8％，在25℃下粘度为14000cps。

最终的聚氨酯树脂溶液这样制备：将上述预聚物溶液以控制速度加入2.75％的异佛尔酮二胺在45.91％的1-丙醇和9.72％的乙酸丁酯中的溶液中。

最终的聚氨酯溶液在25℃下的粘度为6060cps，固含量为35.80％，加德纳颜色低于2。

树脂实施例3：

6.47％的Mondur^TM ML、13.10％的Plurocol^TM 2010和13.10％的PolyTHF^TM 2000在80～85℃下在氮气流中反应2小时直至NCO％达到2.60，其中0.02％的BiCAT^TM 8用作催化剂，8.95％的乙酸丁酯用作溶剂。该反应得到异氰酸酯封端的预聚物，固体含量为80.50％，在25℃下粘度为3670cps。

最终的聚氨酯树脂溶液这样制备：将上述预聚物溶液以控制速度加入2.71％的异佛尔酮二胺在45.93％的1-丙醇和9.73％的乙酸丁酯中的溶液中)。

最终的聚氨酯溶液在25℃下的粘度为3990cps，固含量为35.3％，加德纳颜色低于2。

树脂实施例4：

6.48％的Mondur^TM ML、26.20％的Plurocol^TM 2010在80～85℃下在氮气流中反应2小时直至NCO％达到2.60，其中0.02％的BiCAT^TM 8用作催化剂，8.95％的乙酸丁酯用作溶剂。该反应得到异氰酸酯封端的预聚物，固含量为79.70％，在25℃下粘度为926cps。

最终的聚氨酯树脂溶液这样制备：将上述预聚物溶液以控制速度加入2.67％的异佛尔酮二胺在45.94％的1-丙醇和9.73％的乙酸丁酯中的溶液中。

最终的聚氨酯溶液在25℃下的粘度为696cps，固含量为32.7％，并且该溶液是浑浊的。

树脂实施例5：

6.76％的Desmodur^TM W、25.88％的Plurocol^TM 2010在80～85℃下在氮气流中反应2小时直至NCO％达到2.60，其中0.02％的BiCAT^TM 8用作催化剂，8.94％的乙酸丁酯用作溶剂。该反应得到异氰酸酯封端的预聚物，固含量为81.70％，在25℃下粘度为828cps。

最终的聚氨酯树脂溶液这样制备：将上述预聚物溶液以控制速度加入2.78％的异佛尔酮二胺在45.89％的1-丙醇和9.72％的乙酸丁酯中的溶液中。

最终的聚氨酯溶液在25℃下的粘度为367cps，固含量为40.0％，加德纳颜色低于2。

油墨配方	油墨实施例1	油墨实施例2	油墨实施例3	油墨实施例4	油墨实施例5
油墨配方	油墨实施例1	油墨实施例2	油墨实施例3	油墨实施例4	油墨实施例5	树脂实施例1(g)	35.8
树脂实施例2(g)		36.3				树脂实施例1(g)	35.8
树脂实施例2(g)		36.3				树脂实施例3(g)			36.8
树脂实施例4(g)				39.8		树脂实施例3(g)			36.8
树脂实施例4(g)				39.8		树脂实施例5(g)					32.5
Blue 15∶4(g)	17.0	17.0	17.0	17.0	17.0	树脂实施例5(g)					32.5
Blue 15∶4(g)	17.0	17.0	17.0	17.0	17.0	1-丙醇/乙酸丁酯8∶2(g)	47.2	46.7	46.2	43.2	50.5

油墨配方	油墨实施例1	油墨实施例2	油墨实施例3	油墨实施例4	油墨实施例5
油墨配方	油墨实施例1	油墨实施例2	油墨实施例3	油墨实施例4	油墨实施例5	总重(g)	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
玻璃珠(Glass beads)(g)	30	30	30	30	30	总重(g)	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
玻璃珠(Glass beads)(g)	30	30	30	30	30	总固含量(％)	30	30	30	30	30
						总固含量(％)	30	30	30	30	30
						研磨时间(分钟)	30	30	30	30	30
颜料：粘结剂的比	1.3∶1.0	1.3∶1.0	1.3∶1.0	1.3∶1.0	1.3∶1.0	研磨时间(分钟)	30	30	30	30	30
颜料：粘结剂的比	1.3∶1.0	1.3∶1.0	1.3∶1.0	1.3∶1.0	1.3∶1.0	初始粘度(Zahn#2流杯法，秒)	33	92	80	37	21
以1-丙醇稀释至25秒的％	10	20	20	12	0	初始粘度(Zahn#2流杯法，秒)	33	92	80	37	21

性能实施例

性能实施例1：

层压物结构：boPP或PET/油墨/

812/

811B/

1500/

812/

811

树脂实施例1与市售PVB油墨的比较

性能实例2

层压结构：

813/油墨/胶粘剂/

NR/胶粘剂/

CPP

性能实例3

层压结构：

813/胶粘剂/铝箔/胶粘剂/

CPP

性能实例4

层压结构：TZ/油墨/胶粘剂/

CPP

性能实例5

层压结构：

1500/油墨/胶粘剂/

CPP

性能实例6

层压结构：

NR/油墨/胶粘剂/

CPP

从本发明上述6种层压结构性能实施例的粘结强度数据可以看出，聚氨酯的层压粘结强度在灭菌之前和之后均保持在0.5牛/15毫米以上，因此提供了基本没有分层缺陷并且还可保持印刷图像完整性的层压物。

Claims

1.聚氨酯树脂用作层压包装用层压油墨粘结剂的用途，所述树脂包含如下的反应产物：二异氰酸酯与多元醇形成异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物以二元胺增链形成聚氨酯树脂；所述聚氨酯树脂在灭菌之前和之后具有至少相同的层压粘结强度，条件是所述灭菌是在121℃/30分钟/1.03bar饱和水蒸气压的条件下完成的，然后在300毫米/分钟的剥离速度下所述聚氨酯的层压粘结强度在灭菌之前和之后至少为0.5牛/15毫米，其中所述层压粘结强度以厚度为1～5微米的干油墨膜测量。

2.权利要求1所述的用途，其中所述树脂的数均分子量为10000～100000道尔顿。

3.权利要求2所述的用途，其中所述树脂的数均分子量为20000～60000道尔顿。

4.权利要求1所述的用途，其中所述二异氰酸酯选自：1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，6-二异氰酸酯基己烷、1，5-二异氰酸酯基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、1，10-二异氰酸酯基癸烷、1，3-二异氰酸酯基环己烷和1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基-3，3，5-三甲基环己烷、2，3-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷和2，4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷和2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、4，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷和2，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷、1-异氰酸酯基-3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基-环己烷、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，5-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯和1，4-苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷和2，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1，3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、二异氰酸酯二聚体。

5.权利要求4所述的用途，其中所述二异氰酸酯是2，4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷、二环己基甲烷二异氰酸酯。

6.权利要求1所述的用途，其中所述多元醇选自一种或多种聚醚二醇、一种或多种聚酯二元醇及它们的混合物。

7.权利要求6所述的用途，其中所述聚醚二醇的分子式为：

其中R为C₂～C₈直链或支链烃基。

8.权利要求7所述的用途，其中R是C₂～C₄亚烷基。

9.权利要求7所述的用途，其中所述聚醚二醇是聚四亚甲基二醇和聚丙二醇的混合物。

10.权利要求6所述的用途，其中所述聚酯二醇具有如下分子式：

其中R²是通式为HOR²OH的二醇的残基；Y为-OCR³COOR²O，其中R²与前述通式定义相同，R³是二元羧酸HOOCR³COOH或其酸酐的残基，p和q独立地为0～600，p与q之和为1～1200；或者，Y为-OCR⁴O-，其中R⁴是内酯或α，ω-羟基羧酸HOR⁴COOH的残基。

权利要求11所述的用途，其中所述聚酯二醇选自：聚(己内酯)二醇、聚(二甘醇-共聚-邻苯二甲酸)、聚(1，6-己二醇-共聚-邻苯二甲酸)、聚(新戊二醇-共聚-己二酸)、聚(乙二醇-共聚-己二酸)及其混合物。

11.权利要求1所述的用途，其中所述二异氰酸酯与多元醇以1.2～5∶1的比例反应。

12.权利要求1所述的用途，其中所述的二元胺选自：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、肼、二氨基丁烷、六亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)苯、2-(氨基甲基)-3，3，5-三甲基环戊基胺、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、1-氨基-1-甲基-3(4)-氨基甲基-环己烷、双-(4-氨基-3，5-二乙基环己基)-甲烷、双-氨基-甲基-六氢-4，7-甲撑茚满、2，3-二氨基-1-甲基-环己烷和2，4-二氨基-1-甲基-环己烷和2，6-二氨基-1-甲基-环己烷、二元胺二聚体、降冰片烷二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二胺和2，4，4-三甲基-1，6-己烷二胺、双(丙基氨基)聚环氧丙烷二胺、双(氨基甲基)三环癸烷、哌嗪、1，3-二-哌啶基丙烷、氨基乙基哌嗪及它们的混合物。

13.权利要求12的用途，其中所述二元胺是异佛尔酮二胺。

14.权利要求1所述的用途，其中所述异氰酸酯封端的预聚物和二元胺以6∶1～1∶5的摩尔比进行反应。

15.层压包装用层压油墨组合物，其包含：

(a)权利要求1所述的聚氨酯树脂；

(b)着色剂；及

(c)有机溶剂。

16.权利要求15所述的油墨组合物，其中基于组合物的重量，所述聚氨酯树脂的含量为10重量％～50重量％；所述着色剂的含量为6重量％～50重量％；所述溶剂的含量为10重量％～80重量％。

17.一种用于包装应用的层压物，所述层压物包含聚合物基底，以权利要求15所述的油墨组合物印刷所述基底从而在基底上形成印刷图像，所述印刷图像在灭菌之前和之后保持基本完整，并且所述层压物的层压粘结强度在灭菌之前和之后基本相同。

18.权利要求17所述的层压物，其中在灭菌之前和之后所述层压粘结强度在300毫米/分钟的剥离速度下为至少0.5牛/15毫米。

19.权利要求17所述的层压物，其中所述聚合物基底选自：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、纤维素类、聚碳酸酯、聚酰胺和聚乳酸。

20.权利要求19所述的层压物，其中所述基底是以电晕预处理的。

21.权利要求19所述的层压物，其中所述基底是以化学方法预处理的。

22.权利要求19所述的层压物，其中所述基板是经金属化的。

23.权利要求19所述的层压物，其中所述基板是经二氧化硅涂覆的。

24.权利要求19所述的层压物，其中所述基板是经氧化铝涂覆的。