CN101835719A - 等离子体显示面板用电介质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种等离子体显示面板用电介质材料、电介质层的形成方法、使用该电介质材料形成的电介质层以及具有该电介质层的等离子体显示面板用玻璃板，该等离子体显示面板用电介质材料不会导致成本上升、能够以600℃以下的温度烧制、并且烧制时能够抑制由于Ag引起的黄变。本发明的等离子体显示面板用电介质材料的特征在于，由ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O(R2O表示Li2O、Na2O、K2O的碱金属氧化物)类玻璃粉末构成，该玻璃粉末由实质上不含PbO，以质量百分率计含有ZnO+B2O3+SiO2 45～85％、Bi2O3在2.5％以上且小于14.5％、R2O 1～12％、CuO 0.01～1.5％，以质量比计R2O/Bi2O3为0.35～5.0的玻璃构成。

Description

等离子体显示面板用电介质材料
技术领域
本发明涉及等离子体显示面板用电介质材料、电介质层的形成方法、使用该电介质材料形成的电介质层以及具有该电介质层的等离子体显示面板用玻璃板。
背景技术
等离子体显示器是自发光型平板显示器，具备轻、薄、视角宽等优异的特性，且可实现大画面化，因此，市场急速扩大。
等离子体显示面板具有前面玻璃基板和背面玻璃基板以一定间隔对置、其周围以密封玻璃气密密封而成的结构。而且，在面板内部填充有Ne、Xe等稀有气体。
在用于上述用途的前面玻璃基板上形成有等离子体放电用扫描电极，在此之上，形成有用于保护扫描电极的、30～40μm左右的前面玻璃基板用电介质层(透明电介质层)。
另外，在背面玻璃基板上形成有用于规定等离子体放电的位置的地址电极，在此之上，还形成有用于保护地址电极的10～20μm左右的背面玻璃基板用电介质层(地址保护电介质层)。并且，在地址保护电介质层上形成有用于间隔放电单元的隔壁，另外，在单元内部，涂布有红(R)、绿(G)、蓝(B)的荧光体，构成为引发等离子体放电产生紫外线，由此荧光体受激而发光的结构。
一般，等离子体显示面板的前面玻璃基板和背面玻璃基板使用钠钙玻璃或高形变温度玻璃，扫描电极和地址电极则广泛采用能够由网板印刷法成膜的Ag。在形成有电极的玻璃基板上形成电介质层时，为了防止玻璃基板的变形，并抑制由于与电极的反应而导致的特性劣化，采用在500～600℃左右的温度范围内烧制的方法。因此，人们需要适合玻璃基板的热膨胀系数、可在500～600℃下烧制的具有高耐电压的电介质材料。
另外，由于透明电介质层除了上述特性以外，还要求具有高透明性，因此，用于形成透明电介质层的电介质材料还需要烧制时易于排气泡的特性。
作为满足上述要求特性的物质，使用着专利文献1中所述的含有PbO-B2O3-SiO2类的铅玻璃粉末的电介质材料，但由于近年来环境保护的提高和环境负荷物质的使用削减的趋势，期望电介质材料也使用非铅玻璃粉末。因此，如专利文献2和3所述，使用含有相对容易实现低熔点化的ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O(R2O表示Li2O、Na2O、K2O的碱金属氧化物)类非铅玻璃粉末的电介质材料。
专利文献1：日本特开平11-60272号公报
专利文献2：日本特开2001-139345号公报
专利文献3：日本特开2003-128430号公报
发明内容
但是，在使用专利文献2和3中的ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O类非铅玻璃粉末的电介质材料时，由于Bi2O3是高价的原料，因此存在成本显著上升的问题。
为了抑制成本的显著上升，考虑减少Bi2O3的含量，并且增加R2O的含量以防止由于Bi2O3含量的减少引起的软化点的上升。
但是，在形成有Ag电极的玻璃基板上，使用由减少Bi2O3含量、并大量含有R2O的ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O类非铅玻璃粉末构成的电介质材料形成电介质层时，在烧制中，电介质与Ag电极反应，作为电极的Ag0熔解在玻璃中，形成Ag+，价态再变化成Ag0，形成胶体，因此Ag电极周边的电介质层着色成黄色(黄变)，出现画像难以看清的问题。
特别是近年等离子体显示面板向高精细化发展，与现有的面板相比，由于电极的间隔变短、Ag电极高密度化，越发容易引起黄变。
本发明的目的在于提供一种等离子体显示面板用电介质材料、电介质层的形成方法、使用该电介质材料形成的电介质层以及具有该电介质层的等离子体显示面板用玻璃板，该等离子体显示面板用电介质材料不会导致成本上升、能够以600℃以下的温度烧制、并且烧制时能够抑制由于Ag引起的黄变。
本发明的发明人进行了各种实验，结果发现，在形成有Ag电极的玻璃基板上，即使采用由ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O类非铅玻璃粉末构成的电介质材料形成电介质层，通过使玻璃中的R2O含量、Bi2O3含量和R2O/Bi2O3的值适当化，并且含有CuO作为必需成分，不会导致成本上升，能够以600℃以下的温度烧制，并且烧制时能够抑制由于Ag引起的黄变。
即，本发明的等离子体显示面板用电介质材料的特征在于：由ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O类玻璃粉末构成，该玻璃粉末由实质上不含PbO，以质量百分率计含有ZnO+B2O3+SiO2 45～85％、Bi2O3在2.5％以上且小于14.5％、R2O 1～12％、CuO 0.01～1.5％，以质量比计R2O/Bi2O3为0.35～5.0的玻璃构成。
并且，本发明的等离子体显示面板用电介质层的形成方法的特征在于，在形成有电极的玻璃基板上形成上述电介质材料，以500～600℃进行烧制。
另外，本发明的等离子体显示面板用电介质层的特征在于，使用上述电介质材料形成。
另外，本发明的等离子体显示面板用玻璃板的特征在于，具有上述电介质层。
发明效果
本发明的等离子体显示面板用电介质材料能够得到可以在600℃以下的温度下烧制、并且在烧制时不易发生黄变、透明性优异的电介质层以及玻璃板。并且，性价比也优异。因此，适合作为等离子体显示面板用电介质材料、使用其形成的电介质层以及具有该电介质层的等离子体显示面板用玻璃板。
具体实施方式
本发明的等离子体显示面板用电介质材料，即使不含有PbO，也能够相对容易地进行玻璃的低熔点化，并且将容易得到适合于玻璃基板的热膨胀系数的ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O类非铅玻璃作为基本组成。该类的玻璃，特别是为了抑制成本的上升，减少Bi2O3的含量且大量含有R2O的情况下，如果在形成有Ag电极的玻璃基板上形成电介质层，烧制时电介质层和Ag反应，导致Ag电极周边的电介质层容易黄变。
但是，本发明在该类的玻璃中，含有0.01～1.5质量％的抑制黄变的成分CuO作为必需成分。因此，能够抑制电介质层的黄变，能够得到透明性优异的电介质层。
其中，如果CuO的含量少于0.01％，则难以得到抑制电介质层黄变的效果。另一方面，如果大于1.5％，则玻璃容易变得不稳定，存在熔融玻璃时玻璃透明消失，烧制电介质材料时结晶容易在玻璃中析出的倾向，难以得到透明性优异的电介质层。CuO的优选范围为0.02～1.2％。
另外，本发明的电介质材料中，为了得到抑制成本上升、能够以600℃以下的温度烧制、并且具有适合于玻璃基板的热膨胀系数的电介质层，必须将构成电介质层材料的玻璃中的Bi2O3限制在2.5％以上且小于14.5质量％，含有1～12质量％的R2O，将R2O/Bi2O3的值限制于0.35～5.0(质量比)。
如果Bi2O3的含量少于2.5％，则存在玻璃的软化点上升的倾向，难以以600℃以下的温度进行烧制。另外，为了抑制玻璃的软化点的上升，必须大量含有容易引起与Ag电极反应的成分R2O，难以得到由于含有CuO而抑制黄变的效果。另一方面，如果Bi2O3的含量在14.5％以上，则成本上升。另外，存在热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时，容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。Bi2O3的优选范围为3％以上且小于10％。
如果R2O的含量少于1％，则存在玻璃的软化点上升的倾向，难以以600℃以下的温度进行烧制。另外，为了抑制玻璃的软化点的上升，必须大量含有高价的原料Bi2O3，成本显著上升。另一方面，如果含量多于12％，难以得到由于含有CuO而抑制黄变的效果。另外，存在热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时，容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。R2O的优选范围为1～11％。其中，R2O的各成分的优选范围以质量百分率计，Li2O为0～2％，Na2O为0～6％，K2O为0～12％。
R2O/Bi2O3的值以质量比计，如果小于0.35，则成本显著上升。另一方面，如果大于5.0，则容易发生与Ag电极的反应，难以得到由于含有CuO而抑制黄变的效果。另外，存在玻璃的软化点上升的倾向，难以以600℃以下的温度进行烧制。R2O/Bi2O3的优选范围为0.75～4.7。
另外，在本发明中，为了在使用ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O类玻璃时，得到具有充分的玻璃化范围、抑制玻璃熔融时玻璃的透明消失和电介质材料的烧制时结晶向玻璃中析出、得到透明性优异的电介质层，使ZnO、B2O3和SiO2的总量为45～85质量％至关重要。如果ZnO、B2O3和SiO2的总量少，则难以玻璃化。另一方面，如果ZnO、B2O3和SiO2的总量多，则在使玻璃熔融时玻璃透明消失，或在烧制电介质材料时存在容易在玻璃中析出结晶的倾向，难以得到透明性优异的电介质层。ZnO、B2O3和SiO2的总量的优选范围为55～83％。并且，各成分的优选范围以质量百分率计，ZnO为26～55％，B2O3为10～40％，SiO2为3～20％。
另外，本发明中使用的ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O类玻璃粉末，只要是不易发生黄变、透明性优异、600℃以下的烧制中显示良好的流动性、具有适合于玻璃基板的热膨胀系数的玻璃，则没有限制，特别优选实质上不含有PbO，以质量百分率计，含有ZnO 26～55％、B2O310～40％、SiO2 3～20％、ZnO+B2O3+SiO2 45～85％、Bi2O3在2.5％以上且小于14.5％、Li2O 0～2％、Na2O 0～6％、K2O 0～12％、R2O 1～12％、MgO 0～15％、CaO 0～15％、SrO 0～15％、BaO 0～15％、RO(RO表示MgO、CaO、SrO、BaO的碱土金属氧化物)0～18％、CuO 0.01～1.5％，以质量比计R2O/Bi2O3为0.35～5.0。
本发明中如上所述限定玻璃组成的理由，如下所述。
ZnO是构成玻璃的主要成分，同时也是降低玻璃的软化点的成分，其含量为26～55％。如果ZnO的含量少，则玻璃的软化点上升，难以以600℃以下的温度进行烧制。另外，存在玻璃的热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时，容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。另一方面，如果含量多，则玻璃容易变得不稳定，在熔融玻璃时，玻璃透明消失，或者在烧制电介质材料时存在容易在玻璃中析出结晶的倾向，难以得到透明性优异的电介质层。ZnO的更优选的范围为28～50％。
B2O3是形成玻璃的骨架、并且扩大玻璃化范围、使玻璃稳定化的成分，其含量为10～40％。如果B2O3的含量少，则玻璃容易变得不稳定，在熔融玻璃时，玻璃透明消失，或者在烧制电介质材料时存在容易在玻璃中析出结晶的倾向，难以得到透明性优异的电介质层。另一方面，如果含量多，则存在玻璃的软化点变高的倾向，难以以600℃以下的温度进行烧制。另外，存在玻璃的热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。B2O3的更优选的范围为13～38％。
SiO2是形成玻璃骨架的成分，其含量为3～20％。如果SiO2的含量少，玻璃化困难。另一方面，如果含量多，则存在玻璃的软化点变高的倾向，难以以600℃以下的温度进行烧制。SiO2的更优选的范围为5～19％。
并且，为了得到具有充分的玻璃化范围、抑制玻璃熔融时的玻璃透明消失和电介质材料烧制时结晶向玻璃中析出、得到透明性优异的电介质层，必需使SiO2、B2O3和ZnO的总量为45～85％。如果SiO2、B2O3和ZnO的总量少，则玻璃化困难。另一方面，如果SiO2、B2O3和ZnO的总量多，则玻璃容易变得不稳定，在熔融玻璃时，玻璃透明消失，或者在烧制电介质材料时存在容易在玻璃中析出结晶的倾向，难以得到透明性优异的电介质层。SiO2、B2O3和ZnO的总量的更优选的范围为55～80％。
Bi2O3是调整热膨胀系数的成分。并且，由于是使玻璃的软化点降低的成分，也具有能够减少作为容易发生Ag所引起的电介质层黄变的成分的R2O的含量的效果。其含量为2.5～14.5％。如果Bi2O3的含量少，则为了使玻璃的软化点降低，必须大量含有R2O，难以得到由于含有CuO而抑制黄变的效果。另一方面，如果Bi2O3的含量多，则存在玻璃的热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。另外，由于Bi2O3是高价的原料，容易导致成本的上升。Bi2O3的更优选的范围为3％以上且小于10％。
Li2O是使玻璃的软化点显著降低、调整热膨胀系数的成分，其含量为0～2％。如果Li2O的含量多，由于含有CuO而抑制电介质层黄变的效果容易显著降低。另外，存在热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。Li2O的更优选的范围为0～0.5％，更优选实质上不含。
Na2O是使玻璃的软化点降低、调整热膨胀系数的成分，其含量为0～6％。如果Na2O的含量多，难以得到由于含有CuO而抑制电介质层黄变的效果。另外，存在热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。Na2O的更优选的范围为0～5％。
K2O是使玻璃的软化点降低、调整热膨胀系数的成分，其含量为0～12％。如果K2O的含量多，有时难以得到由于含有CuO而抑制电介质层黄变的效果。另外，存在热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。K2O的更优选的范围为0～11％。
并且，为了能够以600℃以下的温度进行烧制、抑制由于与Ag电极反应而导致的电介质层黄变、具有适合于玻璃基板的热膨胀系数，需要使表示Li2O、Na2O和K2O的总量的R2O为1～12％。如果R2O的含量少，则玻璃的软化点上升，难以以600℃以下的温度进行烧制。另外，为了抑制玻璃的软化点的上升，必须含有大量的高价的原料Bi2O3，成本显著上升。另一方面，如果R2O的含量多，则难以得到由于含有CuO而抑制黄变的效果。另外，存在热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时，容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。R2O的优选范围为1～11％。
另外，为了抑制成本的上升、使玻璃的软化点降低、并且抑制与Ag电极反应而导致的电介质层黄变，优选使R2O/Bi2O3的值以质量比计在0.35～5.0的范围内。如果R2O/Bi2O3的值小，则成本显著上升。另一方面，如果R2O/Bi2O3的值大，则容易引起与Ag电极的反应，难以得到由于含有CuO而抑制黄变的效果。另外，存在玻璃的软化点上升的倾向，难以以600℃以下的温度进行烧制。R2O/Bi2O3的优选范围为0.75～4.7。
MgO是使玻璃的软化点降低、并且调整热膨胀系数的成分，其含量为0～15％。如果MgO的含量多，则玻璃容易变得不稳定，存在熔融玻璃时玻璃透明消失，或者烧制电介质材料时容易在玻璃中析出结晶的倾向，难以得到透明性优异的电介质层。另外，存在热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。MgO的更优选的范围为0～10％。
CaO是使玻璃的软化点降低、并强调整热膨胀系数的成分，其含量为0～15％。另外，是碱土金属氧化物中最难以与Ag电极反应而发生电介质层黄变的成分。如果CaO的含量多，则玻璃容易变得不稳定，存在熔融玻璃时玻璃透明消失，或者烧制电介质材料时容易在玻璃中析出结晶的倾向，难以得到透明性优异的电介质层。另外，存在热膨胀系数大于玻璃基板的膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。CaO的更优选的范围为0～13％。
SrO是使玻璃的软化点降低、并且调整热膨胀系数的成分，其含量为0～15％。如果SrO的含量多，则玻璃容易变得不稳定，存在熔融玻璃时玻璃透明消失，或者烧制电介质材料时容易在玻璃中析出结晶的倾向，难以得到透明性优异的电介质层。另外，存在热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时，容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。SrO的更优选的范围为0～10％。
BaO是提高玻璃的透射率的成分。并且是使玻璃的软化点降低、并且调整热膨胀系数的成分，其含量为0～15％。如果BaO的含量多，则玻璃容易变得不稳定，存在熔融玻璃时玻璃透明消失，或者烧制电介质材料时容易在玻璃中析出结晶的倾向，难以得到透明性优异的电介质层。另外，存在热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时，容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。BaO的更优选的范围为0～13％。并且，希望提高电介质层的透射率时，可以含有0.1％以上的BaO。
并且，优选表示MgO、CaO、SrO和BaO的总量的RO为0～18％。如果RO的含量多，则玻璃容易变得不稳定，存在熔融玻璃时玻璃透明消失，或者烧制电介质材料时容易在玻璃中析出结晶的倾向，难以得到透明性优异的电介质层。另外，存在热膨胀系数大于玻璃基板的热膨胀系数的倾向，在玻璃基板上形成电介质层时容易在玻璃基板上残留允许量以上的变形，面板的强度容易降低。RO的更优选的范围为0～16％。
CuO是烧制时使电介质层与Ag电极的反应难以发生、抑制电介质层黄变的成分，其含量为0.01～1.5％。如果CuO的含量少，则难以抑制与Ag电极的反应，难以得到抑制电介质层黄变的效果。另一方面，如果含量多，则玻璃容易变得不稳定，存在熔融玻璃时玻璃透明消失，或烧制电介质材料时容易在玻璃中析出结晶的倾向，难以得到透明性优异的电介质层。CuO的优选的范围为0.02～1.2％。
另外，本发明的电介质材料，除了上述成分以外，还可以添加用于进一步抑制黄变的MoO3 0～3％(优选0～2.5％)、CoO 0～0.2％(优选0.03～0.15％)。但是，如果这些成分的含量多，这些成分所引起的电介质层的着色变强，难以得到透明性优异的电介质层。
另外，除了上述成分以外，在不损害要求特性的范围内可以添加各种成分。例如，为了降低玻璃的软化点，可以添加总量为5％以下的Cs2O、Rb2O等；为了使玻璃稳定化、提高耐水性和耐酸性，可以添加总量为10％以下的Y2O3、La2O3、Ta2O5、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、P2O5等。另外，由于Al2O3、TiO2和ZrO2是使玻璃的软化点上升、熔融玻璃时使玻璃透明消失、烧制电介质材料时使结晶在玻璃中析出、难以得到透明的烧制膜的成分，因此，这些成分的含量以总量计，优选为3.5％以下。
并且，PbO是使玻璃的熔点降低的成分，但是由于也是环境负担物质，因此优选实质上不含。
其中，本发明中所说的“实质上不含”是指，不主动地作为原料使用，而可以作为杂质混入的程度，具体指含量在0.1％以下。
本发明的等离子体显示面板用电介质材料中的玻璃粉末的粒度，优选平均粒径D50为3.0μm以下、最大粒径Dmax为20μm以下。如果任一方超过其上限，则容易在烧制膜中残留气泡，难以得到透明性优异、具有稳定的耐电压的电介质层。
为了调节热膨胀系数和烧制后的强度及外观，本发明的等离子体显示面板用电介质材料除了上述玻璃粉末以外，还可以含有陶瓷粉末。如果陶瓷粉末增多，不能充分进行烧结，难以形成致密膜。其中，作为陶瓷粉末，例如，可以使用氧化铝、氧化锆、锆石、二氧化钛、堇青石、莫来石、硅石、硅锌矿、氧化锡、氧化锌等中的1种或组合使用2种以上。
如上所述，本发明的等离子体显示面板用电介质材料，能够以600℃以下的温度进行烧制，由于烧制时电介质层不易黄变、能够得到透明性优异的烧制膜，因此，作为用于形成有Ag电极的前面玻璃基板用的透明电介质层的形成的电介质材料特别有用。另外，能够作为具有2层以上的电介质构造的电介质中的与电极接触的下层电介质层使用。当然，也能够用作形成于Ag以外的电极上的电介质材料、形成于下层电介质层之上而不直接接触电极的上层电介质层的材料以及除此之外的用途，例如背面玻璃基板用的地址电极保护电介质材料和隔壁形成材料。
作为前面玻璃基板用的透明电介质材料使用时，使上述陶瓷粉末的含量为0～10质量％。通过使陶瓷粉末的含量处于这样的范围，能够抑制由于添加陶瓷粉末而导致的可见光的散射，得到透明度高的烧制膜。另外，作为背面玻璃基板用的地址电极保护电介质材料和隔壁材料使用时，可以使上述陶瓷粉末的含量在5～40质量％的范围内。通过使陶瓷粉末的含量处于这样的范围，能够得到具有高强度、或具有优异的耐酸性的烧制膜。
接着，说明本发明的等离子体显示面板用电介质材料的使用方法。本发明的材料例如能够以膏或生片等形态使用。
以膏的形态使用时，与上述电介质材料同时使用热塑性树脂、增塑剂、溶剂等。其中，作为电介质材料在膏整体中所占的比例，一般为30～90质量％左右。
热塑性树脂是提高干燥后的膜强度、并赋予柔软性的成分，其含量通常为0.1～20质量％左右。作为热塑性树脂，可以使用聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙基纤维素等，将这些单独使用或混合使用。
增塑剂是控制干燥速度并使干燥膜具有柔软性的成分，其含量通常为0～10质量％左右。作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二丁酯等，将这些单独或混合使用。
溶剂是用于将材料膏状化的材料，其含量通常为10～30质量％左右。作为溶剂例如可以单独或混合使用萜品醇、二甘醇单丁醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等。
膏的制作可以通过准备上述电介质材料、热塑性树脂、增塑剂、溶剂等，将它们以规定比例混炼而进行。
在使用这样的膏形成透明电介质层或地址保护电介质层时，首先，在形成有扫描电极的前面玻璃基板或形成有地址电极的背面玻璃基板上，使用网板印刷法或成批涂布法等涂布这些膏，形成规定膜厚的涂布层，之后使其干燥。然后，在500～600℃的温度下保持5～20分钟进行烧制，由此得到规定的电介质层。另外，如果烧制温度过低或者保持时间过短，则不能进行充分烧结，难以形成致密的膜。另一方面，如果烧制温度过高或者保持时间过长，则玻璃基板容易变形，容易发生因Ag导致的电介质层的黄变。
另外，在形成具有2层以上的电介质结构的电介质层时，用网板印刷法或成批涂布法等，在预先形成有电极的玻璃板上涂布下层电介质形成用膏，使膜厚约为20～80μm并使其干燥，之后同上所述进行烧制。接着，使用网板印刷法或成批涂布法等，在其上涂布上层电介质形成用膏，使膜厚约为60～160μm并使其干燥。然后，同上所述进行烧制而得到。
本发明的材料以生片形态使用时，与上述电介质材料的同时使用热塑性树脂、增塑剂等。其中，电介质材料在生片中所占的比例通常为60～80质量％左右。
作为热塑性树脂及增塑剂，可以使用与上述膏的调制时所使用的相同的热塑性树脂及增塑剂，作为热塑性树脂的混合比例，通常为5～30质量％左右，作为增塑剂的混合比例，通常为0～10质量％左右。
作为制作生片的通常方法，准备上述电介质材料、热塑性树脂、增塑剂等，向其中添加甲苯等主溶剂、异丙醇等辅助溶剂，形成浆料，利用刮刀法，将该浆料在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等膜上成型为片材。形成片材后，通过使其干燥而除去溶媒或溶剂，得到生片。
使用如上所述得到的生片形成前面或背面电介质层时，在形成有扫描电极的前面玻璃基板或形成有地址电极的背面玻璃基板上配置生片，进行热压接形成涂布层后，通过与上述膏时同样的烧制，能够得到电介质层。
另外，在形成具有2层以上的电介质结构的电介质层时，在预先形成有电极的玻璃板上热压接下层电介质形成用生片，形成下层电介质膜后，与上述膏时同样地进行烧制。接着在其上热压接上层电介质形成用生片，形成上层电介质膜，之后同上所述进行烧制而得到。
在形成具有2层以上的电介质结构的电介质层时，在使用膏或生片中的任一种作为上层电介质形成材料的情况下，都可以在下层电介质层的烧制温度的±20℃的温度范围内烧制上层电介质材料。如果在该条件下进行烧制，则可以抑制Ag而引起的电介质层的黄变，而且，可以维持下层电介质层的形状，并且抑制在下层与上层的界面起泡。另外，在上层电介质材料与下层电介质材料的烧制温度相同时，除了上述形成方法以外，还可以采用将下层电介质膜干燥后，形成上层电介质膜并干燥后，在规定温度下同时对两层进行烧制的方法。
另外，可以采用下层电介质层使用膏形成、上层电介质层使用生片形成的混合形成法。
如上所述，通过在形成有电极的玻璃基板上涂布或者配置本发明的电介质材料，并进行烧制，能够得到具有由Ag引起的黄变少、透明性优异的本发明的等离子体显示面板用电介质层的等离子体显示面板用玻璃板。
在上述说明中，作为电介质的形成方法，以使用膏或生片的方法为例进行了说明，但是，本发明的等离子体显示面板用电介质材料，不受这些方法的限制，也可以是能够适用于感光性膏法、感光性生片法等的其它形成方法的材料。
实施例
下面，基于实施例对本发明的等离子体显示面板用电介质材料进行详细的说明。
表1表示本发明的实施例(试样No.1～6)，表2表示比较例(试样No.7～9)。其中，试样No.7表示一直以来提出的由ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O类形成的材料。
[表1]
Figure GPA00001111894400131
[表2]
Figure GPA00001111894400141
表中的各试样，如下所述进行调制。
首先，按照以质量％计的表中所示的玻璃组成调配原料并均匀混合。接着，放入铂坩埚内，在1300℃熔融2小时后，将熔融玻璃成型为薄板状。将一部分作为评价有无透明消失的试样，将剩余部分用气流粉碎机粉碎并气流分级，得到由平均粒径D50在3.0μm以下、最大粒径Dmax在20μm以下的玻璃粉末构成的试样。对于如此得到的玻璃粉末，评价软化点、热膨胀系数、玻璃的稳定性、黄变的程度和透明性。
由表可知，实施例的试样No.1～6在熔融工序中，原料玻璃化，确认玻璃中完全没有透明消失。另外，玻璃的软化点为574～585℃，能够以600℃以下的温度进行烧制，热膨胀系数为70.2～78.4×10-7/℃，与玻璃基板的热膨胀系数匹配。另外，烧制玻璃粉末而得到的玻璃烧制膜(电介质层)中也没有发现结晶的析出，稳定性也优异。并且，表示黄变的程度的b*值为+13.1以下，小于表示现有品的试样No.7的值，实际使用中没有问题。另外，波长为550nm时的透射率为60％以上，透明性也优异。
与此相对，作为比较例的试样No.8，结晶在玻璃烧制膜中析出，透过率也低至56％，不能得到透明性优异的电介质层。另外，试样No.9的热膨胀系数高达82.6×10-7/℃，并且关于黄变程度的b*值为+27.2，与表示现有品的试样No.7基本相等，实际使用中出现问题。
其中，关于有无透明消失的评价，用光学显微镜观察将原料熔融成型为薄板状的玻璃试样，将在熔融工序中原料玻璃化、在玻璃中完全没有透明消失的试样记作“○”，将在熔融工序中原料玻璃化部分透明消失的试样、或者在熔融工序中原料未玻璃化的试样记作“×”。
关于玻璃的软化点，使用大型差示热分析计进行测定，将第四拐点值作为软化点。
关于玻璃的热膨胀系数，对各玻璃粉末试样进行粉末压制成型，烧制后，研磨加工成直径为4mm、长度为20mm的圆柱状，基于JISR3102进行测定，求出30～300℃的温度范围内的值。并且，等离子体显示面板用玻璃基板的热膨胀系数为83×10×10-7/℃左右，如果电介质材料的热膨胀系数为60～80×10×10-7/℃，则与玻璃基板的热膨胀系数匹配。
关于玻璃的稳定性，如下所述进行评价。首先，将各试样混合在含有5％乙基纤维素的萜品醇溶液中，用三轴辊轧机进行混炼，使其膏化。接着，使用网板印刷法将该膏涂布在钠钙玻璃基板上，以得到约30μm的玻璃烧制膜，干燥后，使用电炉在软化点的温度保持10分钟进行烧制，制作形成有玻璃烧制膜的试样。接着，用光学显微镜观察玻璃烧制膜的部分，将确认在烧制膜中完全没有结晶析出的试样记作“○”，将结晶析出的试样记作“×”。
对于黄变的程度，首先，与玻璃的稳定性的评价同样操作制作膏，使用网板印刷法将该膏涂布在形成由Ag电极的钠钙玻璃基板上，以得到约30μm的烧制膜，干燥后，使用电炉以软化点的温度保持10分钟进行烧制，制作试样。使用色彩色差计测定该试样的色调，以b*值进行评价。其中，b*值越大，表示越变色为黄色。
关于透明性，使用分光光度计测定在玻璃的稳定性的评价中制作的试样和钠钙玻璃在波长550nm时的直线透射率，通过去掉钠钙玻璃的直线透射率进行评价。并且，透射率的值越大，表示透明性越优异。

Claims (9)

1.一种等离子体显示面板用电介质材料，其特征在于：
由ZnO-B2O3-SiO2-Bi2O3-R2O类玻璃粉末构成，
该玻璃粉末由实质上不含PbO，以质量百分率计含有ZnO+B2O3+SiO2 45～85％、Bi2O3在2.5％以上且小于14.5％、R2O 1～12％、CuO0.01～1.5％，以质量比计R2O/Bi2O3为0.35～5.0的玻璃构成，
其中，R2O表示Li2O、Na2O、K2O的碱金属氧化物。
2.如权利要求1所述的等离子体显示面板用电介质材料，其特征在于：
玻璃粉末由以质量百分率计含有ZnO 26～55％、B2O3 10～40％、SiO23～20％的玻璃构成。
3.如权利要求1或2所述的等离子体显示面板用电介质材料，其特征在于：
玻璃粉末由以质量百分率计含有Li2O 0～2％、Na2O 0～6％、K2O0～12％的玻璃构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的等离子体显示面板用电介质材料，其特征在于：
玻璃粉末由实质上不含PbO，以质量百分率计含有ZnO 26～55％、B2O3 10～40％、SiO2 3～20％、ZnO+B2O3+SiO2 45～85％、Bi2O3在2.5％以上且小于14.5％、Li2O 0～2％、Na2O 0～6％、K2O 0～12％、R2O1～12％、MgO 0～15％、CaO 0～15％、SrO 0～15％、BaO 0～15％、RO 0～18％、CuO 0.01～1.5％，以质量比计R2O/Bi2O3为0.35～5.0的玻璃构成，
其中，RO表示MgO、CaO、SrO、BaO的碱土金属氧化物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的等离子体显示面板用电介质材料，其特征在于：
用于形成电介质层，该电介质层与形成在玻璃基板上的Ag电极接触。
6.如权利要求1～5中任一项所述的等离子体显示面板用电介质材料，其特征在于：
作为前面玻璃基板用的透明电介质材料使用。
7.一种等离子体显示面板用电介质层的形成方法，其特征在于：
在形成有电极的玻璃基板上形成权利要求1～6中任一项所述的电介质材料，在500～600℃进行烧制。
8.一种等离子体显示面板用电介质层，其特征在于：
使用权利要求1～6中任一项所述的电介质材料形成。
9.一种等离子体显示面板用玻璃板，其特征在于：
具有权利要求8所述的电介质层。
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