CN101830993B

CN101830993B - 一种阳离子变性淀粉及其制备方法

Info

Publication number: CN101830993B
Application number: CN2010101781857A
Authority: CN
Inventors: 古碧; 李开绵; 林莹
Original assignee: Guangxi University; Tropical Crops Genetic Resources Institute CATAS
Current assignee: Guangxi University; Tropical Crops Genetic Resources Institute CATAS
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2030-05-14
Also published as: CN101830993A

Abstract

本发明公开了一种阳离子变性淀粉及其制备方法。本发明的方法步骤如下：(1)将“储池淀粉浆”与水混合，得到淀粉浆(淀粉含量为30-50％)；(2)在淀粉浆中加入氯化钠和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，45-55℃、pH9.0-12.0反应60-300分钟；氯化钠加入量为淀粉质量的5-30％，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵加入量为淀粉质量的3-15％；(3)调pH5.0-7.0；(4)将反应产物后处理得到阳离子变性淀粉。本发明在不增加设备投资的情况下，用“储池淀粉浆”生产阳离子淀粉，性能达到用鲜木薯淀粉生产的阳离子淀粉的效果。本发明可延长淀粉厂的生产周期、增加产量，对木薯深加工产业的意义重大。

Description

一种阳离子变性淀粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子变性淀粉及其制备方法。

背景技术

阳离子淀粉是一类很重要的工业用变性淀粉，广泛应用于造纸工业和纺织工业。国外在60年代开始工业化。从1966到1977年，美国造纸工业耗用的阳离子淀粉量从1.9万吨增至6.0万吨，平均每年以11％的速度递增，仅次于松香、明矾列造纸助剂的第三位。国外生产阳离子淀粉的厂家很多，如：美国国家淀粉化学公司、氰胺公司、纳尔科公司、赫格里斯公司等，日本的播磨化成株式会社等也生产阳离子淀粉。我国阳离子淀粉的研究工作和其他淀粉衍生物一样，过去因粮食“不过关”而起步较晚。因造纸工业对阳离子淀粉的需求呼声与日俱增，“八五”期间我国造纸工业对阳离子淀粉的需求时达到每年8000吨左右。经过近几年的研制、开发，我国生产阳离子淀粉的技术水平已达到国际水平，所生产的产品广泛应用于造纸等行业中。

阳离子淀粉的生产工艺有3种：湿法、干法和溶剂法。湿法：是将氢氧化钠和氯化钠溶解于水中，在搅拌下逐渐加入淀粉，等分散均匀后再加入醚化剂3-氯-2羟丙基三烷基胺，在一定的温度下搅拌反应一定的时间，然后用稀HCL中和到PH5～6过滤、水洗，干燥后得到阳离子淀粉。干法：是将淀粉和粉状氢氧化钠混合搅拌半小时后再加入3-氯-2羟丙基三烷基胺的氯化物水溶液，保温一定的温度，反应一定的时间，即得到阳离子淀粉。溶剂法：是浆淀粉分散在四氯化碳中，在室温下搅拌一定的时间，逐渐加入氢氧化钠，当加入氢氧化钠的温度由20℃升到30℃左右，同时加入2，3环氧丙基三烷胺氯化物的水溶液，在开始5分钟内温度上升到54℃，保温15分钟，反应完成后即加入盐酸，并继续搅拌，然后过滤、干燥，即可得阳离子淀粉。上述三种工艺相比较，干法最大优点是没有三废，但对反应器的结构要求很高，在反应过程中传热，传质都要求十分均匀，而且没有办法除去杂质，难以保证产品质量。溶剂法须用四氯化碳，由于四氯化碳价格高、毒性大，难以达到经济安全的生产标准。湿法其优点是产品杂技少，质量稳定，缺点是有一定量的污水排出。

生产阳离子淀粉的原料有木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉等。常用的鲜木薯淀粉的生产工艺流程见图1，一般分为五个主要工段：第一个：原料清洗去皮；第二个：分切、磨碎；第三个：筛分、分离；第四个：精制；第五个：脱水干燥。

木薯淀粉因中国木薯收获期的原因分为“鲜木薯淀粉、干木薯片淀粉、储池淀粉”。由于我国的鲜木薯收获期仅为100天左右，许多淀粉加工厂为延长生产期，在鲜木薯收获期尽量多木薯，进行完第三个工段后，将得到的淀粉浆直接放进储粉池储存。储粉池中注水，覆盖淀粉浆，每15天换一次水，保存0.5-8个月，该处于储存期的淀粉浆即为“储池淀粉浆”。鲜木薯收获期结束后，可陆续将“储池淀粉浆”抽出，经过“分离、精制、脱水、干燥”，得到“储池淀粉”。“储池淀粉”的生产工艺流程见图2。“储池淀粉浆”或“储池淀粉”进行“精分离”和“变性反应”，得到变性淀粉产品。但由于“储池淀粉”和鲜木薯淀粉还是存在一定性能差异(见表1)，用“储池淀粉浆”或“储池淀粉”制备的变性淀粉和用鲜木薯制备的变性淀粉性能尚有差距，工厂只能低价销售，而且销售量不大。

表1储池淀粉与鲜木薯淀粉性能比较

项目	储池淀粉	鲜木薯淀粉
			部颁标准	达不到NY/T 875-2004	达到标准NY/T 875-2004
粘度	中等	高
			粘度稳定性	不好	好
分子聚合度	中	高
			颗粒膨润	膨润大	正常
结晶区	少	多
			非结晶区	多	少
糊化温度℃	71.3	62.5
			透光率％	58.9	12.3

显然，鲜木薯淀粉的性能比“储池淀粉”的性能好，但在鲜木薯收获期过后，鲜木薯淀粉的原料缺乏，价格也上涨，而木薯淀粉与其他淀粉原料(如：马铃薯淀粉、玉米淀粉)比，其“先天性”的支链淀粉含量高、蛋白质等杂质少的优势依然存在，这时采样“木薯储池淀粉”生产变性淀粉仍有市场及应用的优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种阳离子变性淀粉及其制备方法。

本发明提供了一种生产阳离子变性淀粉的方法，包括如下步骤：

(1)将“储池淀粉浆”和/或“储池淀粉”与水混合，得到淀粉浆甲，所述淀粉浆甲中淀粉的质量百分含量为30-50％；

所述“储池淀粉浆”为：将新鲜木薯清洗、去皮、分切、磨碎、筛分、分离得到淀粉浆乙，将淀粉浆乙用水覆盖保存，保存0.5-8个月(如2-8个月，2-4个月或4-8个月)的淀粉浆乙即为“储池淀粉浆”；所述“储池淀粉”为：将所述“储池淀粉浆”分离、精制、脱水、干燥得到的淀粉；

(2)在步骤(1)得到的淀粉浆甲中加入氯化钠(防膨胀剂)和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，45-55℃、pH9.0-12.0反应60-300分钟；氯化钠的加入量为所述淀粉浆甲中淀粉质量的5-30％，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的加入量为所述淀粉浆甲中淀粉质量的3-15％；

(3)将步骤(2)的反应产物调pH为5.0-7.0；

(4)将步骤(3)的反应产物进行后处理，得到阳离子变性淀粉。

步骤(1)中，所述淀粉浆甲中淀粉的质量百分含量可为30-40％或40-50％。

所述步骤(2)中：所述反应的温度可为45-50℃或50-55℃，所述反应的pH可为9.0-10.5或10.5-12.0；所述反应的时间可为60-180分钟或180-300分钟。所述步骤(2)中：氯化钠的加入量可为所述淀粉浆甲中淀粉质量的5-18％或18-30％，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的加入量可为所述淀粉浆甲中淀粉质量的3-9％或9-15％。步骤(2)中，具体可用3-10％(质量百分含量)的氢氧化钠水溶液调节pH，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量百分含量优选为3-7％或7-10％。

所述步骤(3)中，pH具体可为5.0-6.0或6.0-7.0。步骤(3)中，具体可用盐酸或盐酸水溶液调节pH。

所述后处理可为将步骤(4)的反应产物去除杂质和干燥(如分离、精制、脱水、干燥等)。所述干燥后，所述阳离子变性淀粉的含水量可为14％(质量百分含量)以下。

以上任一所述方法制备得到的阳离子变性淀粉也属于本发明的保护范围。

本发明的应用领域如下：

(1)木薯阳离子变性淀粉产品品质的特殊性

木薯阳离子变性淀粉生产行业与其它行业有一个很大的区别就在于它的产品品质的评判直接取决于应用效果，在这个应用领域和应用条件下，应用效果能满足(符合)要求的就是好产品。因此本发明的产品的性能是根据造纸、纺织、环保等行业的专用要求而制定而设计的，有明确的针对性的专用性。

(2)作为造纸行业浆内添加，表面施胶的应用

这几年我国造纸行业高速度的发展表现在：纸产量增加，其中、高档纸的比例超过70％，使用的纸浆成份和比例发生变化，大量使用回收纸浆，短纤维浆。新型高速纸投入使用，纸机车速从过去的百米/分提高1千多米/分等，这些因素促使造纸行业大量使用变性淀粉，并对变性淀粉的性能提出更高的要求。本发明的产品正是根据这个新要求，分析了目前造纸行业使用的阳离子淀粉、氧化淀粉、双性淀粉等产品的各自特点进行设计得到的。本发明的产品在充分利用木薯淀粉特性的同时，将淀粉分子的羟基被部份的醚基给予取代，可用于高档纸产品的浆内(湿部)添加和表面施胶。

(3)作纺织经纱上浆料的应用

将变性淀粉作为纺织径纱上浆的浆料，在我国已有近二十年的历史，这几年随着人民生活水平的提高，织物的组成和结构发生变化，大量高密、高支的织物成为主要产品，另外纺织机的进步以及国内外环保的要求等因素，纺织行业积极推广“两高一低”和“不用、少用P、V、A”的浆纱新工艺，并对变性淀粉性能提出新的要求。本发明的产品就是根据这个新要求，分析当前使用于纺织行业的氧化淀粉、酸解淀粉、醋酸酯淀粉、交联淀粉、磷酸酯淀粉等，以及进口的复合变性淀粉等产品的糊液特性、浆膜特性等进行分析对比，进行产品的“设计工作”亦可称之谓“量身定做”，充分利用木薯阳离子淀粉性能的特点取长补短，生产出纺织专用的木薯阳离子淀粉。

(4)作环保废水处理的应用

环境中重金属离子的处理，由于其化学行为和生态效应的复杂性近年来一直是国际环境境界不衰的研究课题之一。木薯阳离子淀粉类吸附剂具有可再生、可生物降解、成本低、无毒、易生物降解等优点，可用于废水的絮凝剂，有效处理废水中的重金属离子。本发明的产品可以广泛用于造纸、纺织、液体、油田、采矿、化妆品等行业的废水处理。

本发明在不增加设备投资的情况下，用“储池淀粉浆”或“储池淀粉”为原料生产阳离子淀粉，并使其产品性能和使用性能达到用鲜木薯淀粉为原料生产的阳离子淀粉的效果。本发明可以延长淀粉厂的生产周期、增加产量、增加收入，对木薯深加工产业的意义是十分明显的。

附图说明

图1为制备鲜木薯淀粉的工艺流程图。

图2为制备“储池淀粉浆”和“储池淀粉”的工艺流程图。

图3为用“储池淀粉浆”或“储池淀粉”制备阳离子变性淀粉的工艺流程图。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。下述实施例中的％，如无特殊说明，均为质量百分含量。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。

储池淀粉浆：购自广西武鸣县安宁淀粉有限责任公司(各木薯淀粉厂均可购买)。醚化剂：美国DOW，QUAT 188阳离子试剂(3-氯-2-羟基丙基-三甲基氯化铵，含量：69％)；实施例中使用时，均按3-氯-2-羟基丙基-三甲基氯化铵的量换算加入量。防膨胀剂：氯化钠；上海甲美精细化工有限公司，工业氯化钠。

实施例中，阳离子变性淀粉的性能指标及其检测方法：水分：GB/T2087-2008；灰分：GB/T22427.1-2008；粘度：NDJ-79旋转式粘度仪测。取代度(D.S)：参见文献：【变性淀粉制造与应用】，张燕萍，化学工业出版社2007.7，292～293.凯氏定氮法测定方法检测木薯阳离子变性淀粉的取代度(DS)。

实施例1、生产工艺和参数的优化：

木薯阳离子变性淀粉的预期性能指标见表2。

表2木薯阳离子变性淀粉的预期性能指标(同一工艺条件下生产)

表2中所列的项目4、5与变性反应的工艺参数有关。1、2、3三项目与变性反应之后的洗涤、干燥过程有关。本发明的重点是要达到4、5、二项目的指标，这二项指标直接影响到产品的糊液性能和浆膜性能，进而影响应用效果。糊液性能：糊液粘度(不同温度条件下)、糊化特性、糊液的抗凝沉性(即稳定性)、糊液的流变性、糊液与不同物质的粘附力、糊液的抗剪切性、糊液的粘弹性以及不同原料的相溶性等。浆膜性能：浆膜的柔软性、浆膜的机械张度、浆膜的耐磨性、浆膜的吸湿性等。

一、醚化反应工艺参数的确定

醚化变性反应的相关参数如下：

1、反应温度的选择

醚化反应后，取代度均为0.01～0.05，醚化反应参数：pH＝11；240分钟；加药量(为淀粉量)的8％；连续加药。结果列于表3。

表3反应温度选择对照表

从表3可见醚化反应温度高(≤60℃)，对于醚化反应是有利的，但影响淀粉浆的糊化的现象，因此进行变性反应时，反应温度应控制在45℃-55℃之间，不宜过高。

2、pH值的选择

醚化反应后取代度均为0.008-0.05范围，中间保持措施相同；醚化反应参数：45℃；240分钟，加药量(为淀粉量)的8％；连续加药。结果列于表4。

表4pH值对照表

从表4可见pH值对醚化反应的影响，因为对于淀粉分子来讲，pH值的大小影响到2、3、6位羟基活化能的大小，当pH值变化时羟基的活化能发生变化，造成取代度的波动，pH值9～11比较适宜。

3、反应时间选择

醚化反应后取代度均为0.01-0.055范围，醚化反应参数：55℃；pH值10～11；加药量(为淀粉量)的8％；连续加药。结果见表5。

表5反应时间选择对照表

从表5可见：反应时间长短，直接影响取代度的大小，反应时间越长取代度越大，但反应时间大于7小时后其取代度的增长不明显，同样对于反应器容量大小已定的生产线而言，反应时间越长生产能力越小。因此，反应时间在5小时比较适宜。

4、加药量的选择

醚化反应参数：55℃；pH值10～11；300分钟；连续加药。结果见表6。

表6药量选择的对照表

从表6可见加药量直接与产品取代度有关，加药量越多，取代度越大，产品的取代度可以根据用的用途和需要来调节生产。

实施例2、木薯阳离子变性淀粉甲的制备和性能

一、变性淀粉甲的制备

(1)将保存2个月的“储池淀粉浆”与水混合，得到淀粉浆，所述淀粉浆中淀粉的质量百分含量为30％。

(2)在步骤(1)得到的淀粉浆中加入氯化钠和美国DOW，QUAT 188阳离子试剂，45℃、pH9.0(用3％的氢氧化钠水溶液调pH)反应300分钟；氯化钠的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的5％，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的3％。

(3)用盐酸将步骤(2)的反应产物调pH为5.0。

(4)将步骤(3)的反应产物稀释、洗涤、浓缩、脱水、干燥后得到含水率小于14％(质量百分含量)的阳离子变性淀粉甲。

二、对照淀粉甲的制备

用鲜木薯淀粉代替“储池淀粉浆”，其它步骤与步骤一完全相同，得到对照淀粉甲。

三、变性淀粉甲和对照淀粉甲的性能比较

变性淀粉甲和对照淀粉甲的性能见表7。

表7变性淀粉甲和对照淀粉甲的各项性能指标

实施例3、变性淀粉乙的制备和性能

一、变性淀粉乙的制备

(1)将保存8个月的“储池淀粉浆”与水混合，得到淀粉浆，所述淀粉浆中淀粉的质量百分含量为50％。

(2)在步骤(1)得到的淀粉浆中加入氯化钠和美国DOW，QUAT 188阳离子试剂，55℃、pH12.0(用10％的氢氧化钠水溶液调pH)反应60分钟；氯化钠的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的30％，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的15％。

(3)用盐酸将步骤(2)的反应产物调pH为7.0。

(4)将步骤(3)的反应产物稀释、洗涤、浓缩、脱水、干燥后得到含水率小于14％(质量百分含量)的阳离子变性淀粉乙。

二、对照淀粉乙的制备

用鲜木薯淀粉代替“储池淀粉浆”，其它步骤与步骤一完全相同，得到对照淀粉乙。

三、变性淀粉乙和对照淀粉乙的性能比较

变性淀粉乙和对照淀粉乙的性能见表8。

表8变性淀粉乙和对照淀粉乙的各项性能指标

实施例4、变性淀粉丙的制备和性能

一、变性淀粉丙的制备

(1)将保存4个月的“储池淀粉浆”与水混合，得到淀粉浆，所述淀粉浆中淀粉的质量百分含量为40％。

(2)在步骤(1)得到的淀粉浆中加入氯化钠和美国DOW，QUAT 188阳离子试剂，50℃、pH10.5(用7％的氢氧化钠水溶液调pH)反应180分钟；氯化钠的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的18％，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的加入量为所述淀粉浆中淀粉质量的9％。

(3)用盐酸将步骤(2)的反应产物调pH为6.0。

(4)将步骤(3)的反应产物稀释、洗涤、浓缩、脱水、干燥后得到含水率小于14％(质量百分含量)的阳离子变性淀粉丙。

二、对照淀粉丙的制备

用鲜木薯淀粉代替“储池淀粉浆”，其它步骤与步骤一完全相同，得到对照淀粉丙。

三、变性淀粉丙和对照淀粉丙的性能比较

变性淀粉丙和对照淀粉丙的性能见表9。

表9变性淀粉丙和对照淀粉丙的各项性能指标

Claims

1.一种生产阳离子变性淀粉的方法，包括如下步骤：

所述“储池淀粉浆”为：将新鲜木薯清洗、去皮、分切、磨碎、筛分、分离得到淀粉浆乙，将淀粉浆乙用水覆盖保存，保存0.5-8个月的淀粉浆乙即为“储池淀粉浆”；所述“储池淀粉”为：将所述“储池淀粉浆”分离、精制、脱水、干燥得到的淀粉；

(2)在步骤(1)得到的淀粉浆甲中加入氯化钠和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，45-55℃、pH9.0-12.0反应60-300分钟；氯化钠的加入量为所述淀粉浆甲中淀粉质量的5-30％，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的加入量为所述淀粉浆甲中淀粉质量的3-15％；

(3)将步骤(2)的反应产物调pH为5.0-7.0；

(4)将步骤(3)的反应产物进行后处理，得到阳离子变性淀粉。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述淀粉浆甲中淀粉的质量百分含量为30-40％或40-50％。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中：所述反应的温度为45-50℃或50-55℃；所述反应的pH为9.0-10.5或10.5-12.0；所述反应的时间为60-180分钟或180-300分钟。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中：氯化钠的加入量为所述淀粉浆甲中淀粉质量的5-18％或18-30％，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的加入量为所述淀粉浆甲中淀粉质量的3-9％或9-15％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，pH为5.0-6.0或6.0-7.0。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述后处理为将步骤(4)的反应产物去除杂质和干燥。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述干燥后，所述阳离子变性淀粉的含水量为14％(质量百分含量)以下。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，用3-10％(质量百分含量)的氢氧化钠水溶液调节pH。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，用盐酸或盐酸水溶液调节pH。