CN101830827A - α-重氮-1,3-二酮类化合物及由其制备的感光高分子聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的α-重氮-1，3-二酮类化合物及由其制备的感光高分子聚合物，所述化合物的制备方法以及所述聚合物用于制备光致抗蚀剂组合物的用途。由本发明的α-重氮-1，3-二酮类化合物制备的感光高分子聚合物能够在250-400nm的波长下感光，由该聚合物制备的抗蚀剂组合物具有分辨率高等优点，可作为单组分光致抗蚀剂使用，即无需再添加成膜树脂；并且由于是非化学增幅性抗蚀剂，避免了化学增幅型抗蚀剂由于后烘延迟所导致的线宽变宽和不溶表皮层等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的α-重氮-1，3-二酮类化合物及由其制备的感光高分子聚合物、所述化合物的制备方法以及所述聚合物用于制备光致抗蚀剂组合物的用途。
背景技术
光致抗蚀剂是进行微细图形加工、制造电子器件和印刷电路的一种关键化学品。紫外型光致抗蚀剂适用于g线与i线光刻技术。经紫外光(300-450nm)照射后，曝光区内胶膜在显影液中溶解度发生变化，溶解度增加的为正胶，溶解度减少的为负胶。紫外负型光刻胶具有抗蚀性强、粘附性好，针孔少、成本低等优点，但由于其在显影时胶膜会溶胀，从而限制了负胶的分辨率，因此负胶主要用于分立器件和中小规模集成电路等分辨要求不太高的电路的制作中。
1944年德国Kalle公司的O.Süs发表了重氮萘醌的光重排反应，在此的基础上，1949年将上述材料与作为成膜树脂的线性酚醛树脂配合开发出了感光材料，即紫外正性光致抗蚀剂，成为今日超大规模集成电路用光致抗蚀剂的主流。
1983年，IBM公司首次提出了“化学增幅”的概念，此后化学增幅技术被广泛应用于光刻体系以提高抗蚀剂体系的感度。化学增幅，即在感光组成物中加入光产酸源，在光照时发生量子效率不大于1的光化学反应，产生出一种化学增幅剂(例如质子酸和路易斯酸)，这种化学增幅剂在光照停止后，作为高分子化学反应的催化剂，经由加热或水解等途径使高分子进一步发生化学反应，达到增幅的目的，使最初的光化学量子效率得到数百乃至上千倍的增幅。但是化学增幅型光致抗蚀剂存在曝光后的放置问题，即曝光后必须立即后烘，否则胶膜表层会形成不溶的表层皮或出现剖面为T型的图像(称为T-top图像)。而如果不进行后烘，则残留的酸发生扩散，导致线宽不均匀，很难做出精细图案。
发明内容
本发明提供一种具有下式(I)的α-重氮-1，3-二酮类化合物，
其中
R1代表氢或C1-C6-烷基；
R2代表
其中R3和R4各自独立地代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表被C1-C6-烷基或C1-C6-羟烷基取代或未被取代的氨基；
X和Y各自独立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氢或C1-C6-烷基；
n代表1-6之间的任一整数。
本发明还提供一种式(I)的α-重氮-1，3-二酮类化合物的制备方法，包括如下步骤：
a)将芳基乙酰乙酸与酰卤化试剂反应，然后向反应体系中加入含羟基的可聚合化合物，得到取代的1，3-二酮化合物；
b)将由步骤a)获得的取代的1，3-二酮与重氮化试剂反应，得到一种α-重氮-1，3-二酮类化合物。
本发明还提供一种感光高分子聚合物，其包括，基于聚合物的摩尔量计，10-100％的式(II)重复单元，以及余量的一种或多种来自其它共聚单体的重复单元，所述其它共聚单体选自丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、苯乙烯类或其混合物，
其中
R1代表氢或C1-C6-烷基；
R2代表
其中R3和R4各自独立地代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表由C1-C6-烷基或C1-C6-羟烷基取代或未被取代的氨基；
X和Y各自独立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氢或C1-C6-烷基；
n代表1-6之间的任一整数。
本发明还提供了本发明的感光高分子聚合物用于制备抗蚀剂组合物的用途。
由本发明的α-重氮-1，3-二酮类化合物制备的感光高分子聚合物能够在250-400nm的波长下感光，由该聚合物制备的抗蚀剂组合物具有分辨率高等优点，可作为单组分光致抗蚀剂使用，即无需再添加成膜树脂；并且由于是非化学增幅性抗蚀剂，避免了化学增幅型抗蚀剂由于后烘延迟所导致的线宽变宽和不溶表皮层等问题。
具体实施方式
本说明书中用到的一些术语具有如下含义：
本文所述的“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物的总称，在具体的上下文中指三种物质中的一种。其它类似的表述也以相同的方式理解。
除非另外指明，本发明的术语卤素(X)指选自氟、氯、溴和碘的元素，其中优选氟、氯和溴，并且特别优选氟和氯。
除非另外指明，本说明书中使用的术语“取代”可为单取代或多取代，并且取代基可以相同或不同。
除非另外指明，本说明书中使用的取代基术语“烷基”单独使用时或作为更大基团的一部分使用时，包括直链、支链或环状的，至少含一个或两个碳原子并且优选最多达12个碳原子，更优选最多达10个碳原子，最优选最多达7个碳原子；对于环状烷基的情形，包括稠合环或者含O或S的杂环，但本领域技术人员已知明显不合理的情形除外。
本发明提供一种式(I)的α-重氮-1，3-二酮类化合物，
其中
R1代表氢或C1-C6-烷基；
R2代表
其中R3和R4各自独立地代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表被C1-C6-烷基或C1-C6-羟烷基取代或未被取代的氨基；
X和Y各自独立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氢或C1-C6-烷基；
n代表1-6之间的任一整数。
优选地，本发明的式(I)化合物中，
R1代表氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
R2代表
其中R3和R4各自独立地代表氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基，或者代表单取代、双取代或未取代的氨基，所述取代基各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基或羟甲基、羟乙基或羟丙基；
X和Y各自独立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
n代表1、2或3。
更优选地，本发明的式(I)化合物中，
R1代表氢或甲基；
R2代表
其中R3和R4各自独立地代表氢、氟、氯、甲基、甲氧基、N，N-二甲基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N，N-二乙基氨基、N-甲基-N-异丙基氨基或N-甲基-N-异丁基氨基；
X和Y各自独立地代表O或-NR5，其中R5代表氢或甲基；
n代表1或2。
上述优选的和更优选的定义也适用于下文中对聚合物以及抗蚀剂组合物，及相应中间体中相应基团的描述。
本发明还涉及一种式(I)的α-重氮-1，3-二酮类化合物的制备方法，包括如下步骤：
a)将芳基乙酰乙酸与酰卤化试剂反应，然后向反应体系中加入含羟基的可聚合化合物，得到取代的1，3-二酮化合物；
b)将步骤a)的取代的1，3-二酮与重氮化试剂在有机弱碱中反应，得到一种α-重氮-1，3-二酮类化合物。
在一个实施方案中，步骤a)中使用的芳基乙酰乙酸可使用已知的方法制备，参见《一种高效的双烯酮替代物——2，2-二甲基-1，3-二噁环己-4-烯-6-酮类化合物的合成》(倪成良、王惠琴及闫红，《有机化学》26(3)，第357-359页(2006))。或者按照如下的原料和方法制备：先将碳酸二甲酯和芳基乙酮反应得到芳基乙酰乙酸甲酯，该反应如果合适在溶剂中进行，如果合适在碱的存在下进行，再将所得的产物经碱性水解并酸化后得到芳基乙酰乙酸。其中所述溶剂为例如四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、乙腈等。所述碱优选为强碱，例如甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢化钙等，其使用量基于芳基乙酮的物质的量计为1-10倍，优选1-6倍，更优选1-4倍。所述的碱性水解可使用氢氧化钠、氢氧化钾等进行。所述酸化可使用盐酸进行，并将pH值调节至1-2。
步骤a)中使用的酰卤化试剂可为，例如二氯亚砜、草酰氯、三氯氧磷、苯磺酰氯等，优选二氯亚砜和草酰氯。其使用量基于芳基乙酰乙酸的物质的量为1-6倍，优选1-4倍，更优选1-2倍。
步骤a)中芳基乙酰乙酸与酰卤化试剂可在合适的溶剂和催化剂的存在下进行。所述溶剂例如二氯甲烷、三氯甲烷，乙腈、苯，甲苯，二硫化碳，对二甲苯，四氢呋喃，丙酮，硝基甲烷，二甲亚砜等。所述催化剂例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。步骤a)中，所使用的含羟基的可聚合化合物的量基于芳基乙酰乙酸的物质的量计为1-10倍，优选1-4倍，更优选1-2倍。
步骤a)中使用的含羟基的可聚合化合物可为，例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯类、含羟基的(甲基)丙烯酸酰胺类化合物等，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺。其使用量基于芳基乙酰乙酸的物质的量计为1-10倍，更优选1-4倍，最优选1-2倍。
加入含羟基的可聚合化合物后，反应在20-40℃，优选室温下搅拌进行4至24小时，优选进行12-18小时。
步骤b)中使用的重氮化试剂例如对甲苯磺酰叠氮、对乙酰氨基苯磺酰叠氮；其使用量为基于步骤a)中获得的取代的1，3-二酮的物质的量为1至6倍，优选1至4倍。
在本发明的一个实施方案中，步骤b)的反应在合适的有机弱碱中进行，例如三乙胺、吡啶，N-甲基吗啉；优选三乙胺。
通过上述制备方法可得到例如表1中所列的本发明的式(I)化合物。
表1：本发明的式(I)化合物
本发明还提供一种感光高分子聚合物，其包括，基于聚合物的摩尔量计，10-100％的式(II)重复单元，以及余量的一种或多种来自其它共聚单体的重复单元，所述其它共聚单体选自丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、苯乙烯类或其混合物，
其中
R1代表氢或C1-C6-烷基；
R2代表
其中R3和R4各自独立地代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表由C1-C6-烷基或C1-C6-羟烷基取代或未被取代的氨基；
X和Y各自独立地代表O、S、-NR5，其中R5代表氢或C1-C6-烷基；
n代表1-6之间的任一整数。
此处的感光高分子聚合物中，式(II)重复单元也具有上文针对化合物所述的优选、更优选和最优选的含义。
本发明的感光高分子聚合物可为均聚物或共聚物，它们可根据已知的方法制备，例如溶液聚合法，具体而言，可在惰性气体的保护下，将单体和引发剂——包括式(I)化合物与共聚单体(如果存在的话)——溶于溶剂中，反应12-48小时，优选反应16-48小时，更优选反应18至36小时。所采用的引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰，过硫酸铵等，优选AIBN。反应结束后，将所得产物沉淀，过滤并干燥，得到粉末状固体。
在本发明的一个实施方案中，所述感光高分子聚合物为多元共聚物，其中除式(II)重复单元外，还可含有一种或多种其它共聚单体，例如一种至四种共聚单体，优选使用一种或两种其它共聚单体，更优选使用两种其它共聚单体。
在本发明的另一个实施方案中，感光高分子聚合物中的共聚单体可选自丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、苯乙烯类或其混合物。例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺(其中取代基可为烷基或羟基烷基)、苯乙烯类、对磺酸苯乙烯类单体或其混合物。优选地，共聚单体为一种或多种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等的单体。
更具体地，可用于制备本发明感光高分子聚合物的共聚单体还如表2中所示。
表2
本发明的感光高分子聚合物的数均分子量为1000-100000，优选1000-60000，更优选1000-10000，最优选1000-5000。其中式(II)结构单元占整个聚合物链的摩尔百分比为10％-100％，优选10％-80％，更优选15％-60％，最优选20％-50％；余量为其它共聚单体。
上述优选的、更优选的和最优选的定义也适用于下文中对抗蚀剂组合物中相应重复单元的描述。
本发明的感光高分子聚合物在光照下既可以分解、重排、水解成羧基，作为阳图配方的感光剂(即正性抗蚀剂组合物)；也可以与含有酚结构的树脂交联作为阴图配方的感光剂(即负性抗蚀剂组合物)。合成的单体经紫外光谱分析，最大吸收波长均在250-400nm的范围内。
本发明的另一个方面提供了本发明的感光高分子聚合物用于制备抗蚀剂组合物的用途。
在本发明的一个实施方案中，由本发明的感光高分子聚合物制备的抗蚀剂组合物包括：
1)5-50％重量感光高分子聚合物，其为由式(II)重复单元组成的均聚物，
其中
R1代表氢或C1-C6-烷基；
R2代表
其中R3和R4各自独立地代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表由C1-C6-烷基或C1-C6-羟烷基取代或未被取代的氨基；
X和Y各自独立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氢或C1-C6-烷基；
n代表1-6之间的任一整数；以及
2)50-95％重量的溶剂。
在本发明的另一个实施方案中，由本发明的感光高分子聚合物制备的抗蚀剂组合物包括：
1)5-50％重量感光高分子聚合物，其为一种共聚物，包括
i)10％至100％以下的式(II)重复单元，
其中
R1代表氢或C1-C6-烷基；
R2代表
其中R3和R4各自独立地代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表由C1-C6-烷基或C1-C6-羟烷基取代或未被取代的氨基；
X和Y各自独立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氢或C1-C6-烷基；
n代表1-6之间的任一整数；以及
ii)余量的一种或多种重复单元，其来源于丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、苯乙烯类或其混合物，以及
2)50-95％重量的溶剂。
本发明人发现，感光化合物的量在5wt％-50wt％的范围内时，即能够形成期望厚度的光致抗蚀剂层，并且具有均匀的厚度。优选地，感光高分子聚合物含量为10wt％-40wt％，更优选为20wt％-35wt％。
上述抗蚀剂组合物中，溶剂为可以溶解各组分、具有适当的干燥速率并在溶剂蒸发后提供均匀、光滑的涂层的有机溶剂。可以使用在本发明抗蚀剂组合物体系中的溶剂有：二醇醚酯，如乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯；无环酯，如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；和环酯，如γ-丁内酯。这些溶剂可单独使用或可将其中的两种或更多混合来使用。优选地，溶剂使用丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、丙酮酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮或γ-丁内酯。更优选地，使用乙二醇乙醚醋酸酯、丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮或γ-丁内酯作为溶剂。
此处的抗蚀剂组合物具有前文中针对感光高分子聚合物所述的优选、更优选和最优选的含义。
为更明确地说明本发明的共聚物结构，下文中使用第二单体、第三单体等来描述所述其它共聚单体。
在本发明的一个实施方案中，所述感光高分子聚合物为二元共聚物或三元共聚物，其中的共聚单体占整个聚合物链的摩尔百分比各自独立地为0-90％，优选10-90％，更优选20％-70％，最优选20-60％。
在制备本发明的抗蚀剂组合物的过程中，通过适当地选择用于感光高分子聚合物的共聚单体，本发明的抗蚀剂组合物既可用作正性抗蚀剂组合物，也可用作负性抗蚀剂组合物。用作正性抗蚀剂组合物时，在使用掩膜进行曝光后，无需进行后烘，可直接使用显影剂显影；用作负性抗蚀剂组合物时，在用掩膜曝光后，对其进行后烘，再显影，其中由于发生分子内的交联反应得到阴图图像，无需额外加入光敏剂或交联剂。
下表3中以实例的方式列出一些三元共聚物的单体组成，它们可用于正性紫外光致抗蚀剂组合物中，这些高分子聚合物的重氮基团在紫外灯下曝光会分解，经历沃尔夫重排后生成烯酮，最后水解得到羧基，之后直接在碱性显影液下显影可得到正性图像，无需进行后烘步骤。另外，由式(I)化合物的均聚物制成的抗蚀剂组合物也能用于制备正性紫外光致抗蚀剂组合物。
表3
在本发明的另一个实施方案中，通过选择适当的共聚单体也可得到能够应用到负性光致抗蚀剂组合物中的感光高分子聚合物，所述共聚单体中，至少一种共聚单体选自带有氨基或羟基的单体，包括但不限于，(甲基)丙烯酰胺、羟烷基(甲基)丙烯酰胺类单体等。
下表4以实例的方式列出一些三元共聚物。这些感光高分子聚合物的重氮基团在紫外灯下曝光会分解，通过后烘步骤可促进分子中的沃尔夫重排，生成烯酮，烯酮可以与含羟基、氨基的高分子发生交联，从而得到阴图图像。
表4：
此外，本发明的抗蚀剂组合物中，根据不同工艺的特点和需要，可进一步包含至少一种选自着色剂、染色剂、防痕剂、增塑剂、增粘剂、加速剂及表面活性剂的添加剂，以提高不同的工艺性能。
本发明的抗蚀剂组合物可通过常规的涂覆方法，如浸涂法、辊涂法及旋涂法等涂覆在基板上。所述基板优选采用选自硅、铝、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、钼、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铜/铝混合物及聚合物树脂的材料制成。
然后，使用适当的掩膜使涂覆有抗蚀剂组合物的基板在光源、尤其是紫外线下曝光。
制备负性抗蚀剂的过程中，后烘通常在90℃至140℃的温度范围内进行，优选在120℃下进行1分钟。
本发明中使用的显影液可为常规使用的碱性显影液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵(TNMAH)，还可为有机溶剂，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮等。另外，对于水可溶性的高分子体系，可以直接使用水作为显影液。更具体地，可使用的碱性显影液包括1重量％的氢氧化钠溶液、2.38重量％的四甲基氢氧化铵、1重量％氢氧化钾；优选使用1重量％的氢氧化钠或2.38重量％的四甲基氢氧化铵；最优选使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵。
下面通过多个实施例进一步说明本发明，但下列实施例只是示例性地，不应被理解为对本发明的限制。
实施例
如未特别指明，本发明中的原料均购自Alfa Aesar或北京化工厂。
式(I)化合物制备实施例
实施例1：单体A-11(甲基丙烯酸-2-(2-重氮基3-羰基-3-(4-N，N-二甲基氨基苯基)丙酰氧基)乙基酯)的合成
将甲醇钠13.5g(NaOCH3，0.25mol)加入到50ml无水四氢呋喃中，再加入碳酸二甲酯16.2g(0.18mol)，加热至弱回流，缓慢滴加N，N-二甲氨基苯乙酮16.3g(0.1mol)，滴毕，继续回流2h，冷却，小心倾入冷的稀醋酸溶液中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸得到黄色固体。将上述固体加入到320ml 0.5mol/l氢氧化钠溶液中，室温搅拌过夜，乙醚萃取，水相倾入到浓盐酸中析出大量黄色固体为N，N-二甲氨基苯基乙酰乙酸。产率90％。
将上步制备得到的N，N-二甲氨基苯基乙酰乙酸2.1g(0.010mol)溶于50ml无水二氯甲烷中，向体系内加入几滴N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后向体系中缓慢滴加二氯亚砜1.5g(0.012mol)，溶液逐渐由混浊变为澄清并且有气泡冒出，待反应完全后，直接向体系中滴入甲基丙烯酸羟乙酯3.2g(0.025mol)和适量三乙胺的混合溶液，在室温下搅拌过夜，用石油醚/乙酸乙酯(洗脱体积：6/1)层析得到黄色固体甲基丙烯酸-2-(3-羰基-3-二甲基氨基苯基丙酰氧基)乙基酯。产率80％。
将对甲基苯磺酰叠氮2.0g(0.010mol)溶解在15ml无水乙腈中，在氮气保护下将其滴加到3.2g(0.010mol)甲基丙烯酸-2-(3-羰基-3-二甲基氨基苯基丙酰氧基)乙基酯和2.1ml(0.015mol)三乙胺的乙腈溶液中，0℃下搅拌30min，然后升温至30℃，搅拌3h。反应中有对乙酰氨基磺酰胺固体析出。反应结束后，将固体滤出，减压条件下除去溶剂，用石油醚/乙酸乙酯(洗脱体积：6/1)柱层析得到黄色固体甲基丙烯酸-2-(2-重氮基3-羰基-3-二甲基氨基苯基丙酰氧基)乙基酯。产率70％。
采用热重分析法(TGA)测得的单体分解温度：138℃
1H NMR(CDCl3)δ＝7.60-7.57(d，2H)，6.66-6.63(d，2H)，6.06(s，1H)，5.54(s，1H)，4.40-4.38(t，2H)，4.31-4.29(t，2H)，2.99(s，6H)，1.88(s，3H)
13C NMR(CDCl3)：δ＝183.80，167.00，161.54，153.06，135.85，131.29，126.20，126.14，110.69，74.70，62.79，62.19，40.33，18.21
实施例2：单体B-11(丙烯酸-2-(2-重氮基-3-羰基-3-(4-N，N-二甲基氨基苯基)丙酰氧基)乙基酯)的合成
用丙烯酸羟乙酯代替实施例1中的甲基丙烯酸羟乙酯。其它试剂及摩尔用量与实施例1相同。
采用热重分析法(TGA)测得的单体分解温度：139℃
1H NMR(CDCl3)δ＝7.61-7.58(d，2H)，6.66-6.65(d，2H)，6.34(d，2H)，5.53(t，1H)，4.30-4.28(t，2H)，4.30-4.27(t，2H)，2.99(s，6H)
13C NMR(CDCl3)：δ＝183.70，167.20，161.58，153.16，135.84，131.28，126.10，126.74，110.59，74.60，62.75，62.12，18.61
实施例3：单体C-11(甲基丙烯酰胺-1-(2-重氮基-3-羰基-3-(4-N，N-二甲基氨基苯基)丙酰氧基)甲基酰胺)的合成
用羟甲基甲基丙烯酰胺代替实施例1中的甲基丙烯酸羟乙酯。其它试剂及摩尔用量与实施例1相同。
采用热重分析法(TGA)测得的单体分解温度：145℃
1H NMR(CDCl3)δ＝7.40-7.37(d，2H)，6.86-6.68(d，2H)，6.56(s，1H)，5.51(s，1H)，4.48(s，2H)，2.91(s，6H)，1.81(s，3H)
13C NMR(CDCl3)：δ＝183.80，167.00，161.54，153.06，135.85，131.29，126.20，126.14，110.69，74.70，62.79，40.33，18.21
实施例4：单体D-11(丙烯酰胺-1-(2-重氮基-3-羰基-3-(4-N，N-二甲基氨基苯基)丙酰氧基)甲基酰胺)的合成
用羟甲基丙烯酰胺代替实施例2中的丙烯酸羟乙酯。其它试剂及用量与实施例2相同。
采用热重分析法(TGA)测得的单体分解温度：143℃
1H NMR(CDCl3)：δ＝7.60-7.57(d，2H)，6.66-6.63(d，2H)，6.46(d，2H)，5.54(t，1H)，4.40(s，2H)，2.99(s，6H)
13C NMR(CDCl3)：δ＝182.70，168.00，165.54，154.06，135.65，131.79，126.30，126.94，110.59，74.71，62.75，19.21
实施例5：单体A-14(甲基丙烯酸-2-(2-重氮基3-羰基-3-萘基丙酰氧基)乙基酯)的合成
用萘乙酮实施例1中的N，N-二甲氨基苯乙酮。其它试剂及摩尔用量与实施例1相同。
采用热重分析法(TGA)测得的单体分解温度：140℃
1H NMR(CDCl3)：δ＝7.89-7.38(m，7.24H)，5.95(s，1H)，5.49(s，1H)，4.22-4.20(t，2H)，4.03-4.00(t，2H)，1.81(s，3H)
13C NMR(CDCl3)：δ＝186.72，165.84，159.30，134.63，134.21，132.33，130.23，128.75，127.52，126.28，125.36，125.23，124.58，123.41，123.30，77.07，61.94，60.86，17.21
共聚物制备实施例
实施例6：单体A-11，甲基丙烯酸甲酯(M-3)，甲基丙烯酸羟乙酯(M-7)共聚物(P7)的合成
在氮气保护下，将34.5g单体A-11、17.7g甲基丙烯酸甲酯、甲基8.0g丙烯酸羟乙酯和1.98g自由基聚合引发剂AIBN溶解在300ml四氢呋喃中，三种单体的比例(物质的量比)为A-11∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羟乙酯＝30∶50∶20，65℃反应24h。聚合反应结束后，用四氢呋喃稀释反应体系，然后将其倾倒入石油醚中，有大量固体析出，过滤，30℃真空干燥24h，得到黄色粉末状固体52.1g。产率65％。产物的数均分子量为5000，分子量分布指数为5.4。
实施例7：单体B-11，甲基丙烯酸甲酯(M-3)，甲基丙烯酸羟乙酯(M-7)共聚物的合成
用单体B-11代替实施例6中的单体A-11，其中所使用的试剂及摩尔用量与实施例6相同。产物的数均分子量为3250，分子量分布指数为5.0。
实施例8：单体C-11，甲基丙烯酸甲酯(M-3)，甲基丙烯酸羟乙酯(M-7)共聚物的合成
用单体C-11代替实施例6中的单体A-11，其中所使用的试剂及摩尔用量与实施例6相同。产物的数均分子量为4000，分子量分布指数为4.7。
实施例9：单体D-11，甲基丙烯酸甲酯(M-3)，甲基丙烯酸羟乙酯(M-7)共聚物的合成
用单体D-11代替实施例6中的单体A-11，其中所使用的试剂及摩尔用量与实施例6相同。产物的数均分子量为3300，分子量分布指数为4.9。
实施例10：单体A-11，甲基丙烯酰胺(M-9)，羟甲基丙烯酰胺(M-11)共聚物(P17)的合成
在氮气保护下，分别将单体A-11、甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺和自由基聚合引发剂AIBN溶解在350ml乙腈/水(2/1，v/v)混合溶剂中，三种单体的比例(物质的量比)为A-11∶甲基丙烯酰胺∶羟甲基丙烯酰胺＝10∶60∶30，65℃反应36h。聚合反应结束后，将其倾倒入丙酮中，有大量固体析出，过滤，30℃真空干燥24h，得到40.5g黄色粉末状固体。产物的数均分子量为4500，分子量分布指数为3.6。
实施例11：单体B-11，甲基丙烯酰胺(M-9)，羟甲基丙烯酰胺(M-11)共聚物的合成
用单体B-11代替实施例10中的单体A-11，其中所使用的试剂及摩尔用量与实施例13相同。产物的数均分子量为2400，分子量分布指数为3.4。
实施例12：单体C-11，甲基丙烯酰胺(M-9)，羟甲基丙烯酰胺(M-11)共聚物的合成
用单体C-11代替实施例10中的单体A-11，其中所使用的试剂及用量与实施例10相同。产物的数均分子量为2000，分子量分布指数为4.8。
实施例13：单体D-11，甲基丙烯酰胺(M-9)，羟甲基丙烯酰胺(M-11)共聚物的合成
用单体D-11代替实施例10中的单体A-11，其中所使用的试剂及用量与实施例10相同。产物的数均分子量为1130，分子量分布指数为5.3。
实施例14：单体A-14，甲基丙烯酸甲酯(M-3)，甲基丙烯酸羟乙酯(M-7)共聚物的合成
用单体A-14代替实施例6中的单体A-11，其它试剂及摩尔用量相同。产物的数均分子量为1156，分子量分布指数为4.7。
实施例15：单体A-14，甲基丙烯酸甲酯(M-3)，甲基丙烯酸羟乙酯(M-7)共聚物的合成
用单体A-14代替实施例10中的单体A-11，其它试剂及摩尔用量相同。产物的数均分子量为1230，分子量分布指数为5.1。
均聚物制备实施例
实施例16：单体A-11的均聚物的合成
在氮气保护下，将单体A-11在AIBN的引发下，在乙腈和水的混合溶剂中(乙腈与水体积比2∶1)，65℃反应24h。聚合反应结束后，将反应产物倾倒入丙酮中，有大量固体析出，过滤，30℃真空干燥24h，得到粉末状固体。产物的数均分子量为2320，分子量分布指数为4.3。
抗蚀剂组合物制备及效果实施例
实施例17：正性抗蚀剂组合物的制备及其效果
重复实施例6所述的方法，改变其中共聚组分的含量(如表5所示)制备具有不同单体组成的P7。将这些共聚物和溶剂环己酮以表5中所示的比例混合，形成均一的溶液，得到正性抗蚀剂组合物。
使用匀胶机(SC-1B型，北京创威纳科技有限公司)将该抗蚀剂组合物涂敷在5英寸的硅晶片基质上，100℃烘干90s以形成0.6μm厚的光致抗蚀剂组合物层。然后，使用曝光机(BGJ-3型，北京创威纳科技有限公司)将光致抗蚀剂组合物暴露在具有预定图案的365nm光中，使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵溶液对曝光后的光致抗蚀剂组合物涂层进行显影。
使用如下参数评价抗蚀剂组合物的性能。
分辨率为在有效灵敏度的曝光量下给出的由线图案分割的间隙图案的间隙图案最小尺寸。
焦深表示制程范围，其定义为曝光至抗蚀层的深度。
最适合曝光量(mJ/cm2)是为获得期望的图案大小适当的曝光量，该参数越小，光蚀剂组合物的感度越高。
感光高分子信息及蚀刻情况如表5所示：
表5：正性光致抗蚀剂组合物的组成及其效果
| 抗蚀剂组合物编号 | 共聚物 | 溶剂 | 式(I)单体含量 | 第二单体含量 | 第三单体含量 | 分辨率[μm] | 焦深[μm] | 最适宜曝光量[mJ/cm2] |
| 1 | 11wt％P7 | 89wt％环己酮 | 10 | 60 | 30 | 3.1 | 0.6 | 30 |
| 2 | 48wt％P7 | 52％环己酮 | 20 | 50 | 30 | 3.0 | 0.62 | 31 |
| 3 | 20wt％P7 | 80％环己酮 | 30 | 50 | 20 | 3.4 | 0.59 | 40 |
| 4 | 36wt％P7 | 64wt％环己酮 | 40 | 40 | 20 | 3.3 | 0.61 | 45 |
| 5 | 28％P7 | 72wt％环己酮 | 50 | 40 | 10 | 3.2 | 0.59 | 50 |
| 6 | 10wt％实施例6的均聚物 | 90wt％环己酮 | 100 | 0 | 0 | 3.3 | 0.6 | 66 |
实施例18：负性抗蚀剂组合物的制备及其效果
重复实施例10所述的方法，改变其中共聚组分的含量(如表6所示)制备具有不同单体组成的P17。将这些共聚物和溶剂水以表6所示的比例混合，形成均一的溶液，得到负性抗蚀剂组合物。
使用SC-1B匀胶机(北京创威纳科技有限公司)将该抗蚀剂组合物涂敷在5英寸的硅晶片基质上以形成0.6μm厚的光致抗蚀剂组合物层。然后，使用BGJ-3曝光机(北京创威纳科技有限公司)将光致抗蚀剂组合物暴露在具有预定图案的365nm光中，之后在120℃下后烘1分钟，使用水对曝光后的光致抗蚀剂组合物涂层进行显影。感光高分子信息及蚀刻情况如表6所示。
表6：负性光致抗蚀剂组合物的组成及其效果
| 抗蚀剂组合物编号 | 共聚物 | 溶剂 | 式(I)单体含量 | 第二单体含量 | 第三单体含量 | 分辨率[μm] | 焦深[μm] | 最适宜曝光量[mJ/cm2] |
| 1 | 11wt％P17 | 89wt％水 | 10 | 60 | 30 | 3.1 | 0.60 | 32 |
| 2 | 22wt％ | 78wt％ | 20 | 50 | 30 | 3.0 | 0.59 | 33 |
| P17 | 水 | |||||||
| 3 | 31wt％P17 | 69wt％水 | 30 | 50 | 20 | 3.4 | 0.57 | 41 |
| 4 | 18wt％P17 | 82wt％水 | 40 | 40 | 20 | 3.3 | 0.60 | 45 |
| 5 | 44wt％P17 | 56wt％水 | 50 | 40 | 10 | 3.2 | 0.56 | 46 |
结论
上述实验表明，由本发明的感光高分子聚合物制备的抗蚀剂组合物具有分辨率较高的优点，实验过程中省去了后烘从而简化了操作步骤，并且具有感度高的优点。
Claims (12)
1.一种式(I)的α-重氮-1，3-二酮类化合物，
其中
R1代表氢或C1-C6-烷基；
R2代表
其中R3和R4各自独立地代表氢、卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基，或者代表被C1-C6-烷基或C1-C6-羟烷基取代或未被取代的氨基；
X和Y各自独立地代表O、S或-NR5，其中R5代表氢或C1-C6-烷基；
n代表1-6之间的任一整数。
2.权利要求1的α-重氮-1，3-二酮类化合物，其中
R1代表氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
R2代表
其中R3和R4各自独立地代表氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基，或者代表单取代、双取代或未取代的氨基，所述取代基各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基或羟甲基、羟乙基或羟丙基；
X和Y各自独立地代表O、S、-NR5，其中R5代表氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
n代表1、2或3。
3.权利要求1的α-重氮-1，3-二酮类化合物，其中
R1代表氢或甲基；
R2代表
其中R3和R4各自独立地代表氢、氟、氯、甲基、甲氧基、N，N-二甲基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N，N-二乙基氨基、N-甲基-N-异丙基氨基或N-甲基-N-异丁基氨基；
X和Y各自独立地代表O或-NR5，其中R5代表氢或甲基；
n代表1或2。
4.一种式(I)的α-重氮-1，3-二酮类化合物的制备方法，
包括如下步骤：
a)将芳基乙酰乙酸与酰卤化试剂反应，然后向反应体系中加入含羟基的可聚合化合物，得到取代的1，3-二酮化合物；
b)将步骤a)的取代的1，3-二酮与重氮化试剂反应，得到一种α-重氮-1，3-二酮类化合物。
5.权利要求4的制备方法，所述步骤a)中使用的酰卤化试剂的量基于芳基乙酰乙酸的物质的量计为1-6倍，优选1-4倍，更优选1-2倍；所使用的含羟基的可聚合化合物的量基于芳基乙酰乙酸的物质的量计为1-10倍，优选1-4倍，更优选1-2倍。
6.权利要求4的制备方法，其中，步骤b)的反应在有机弱碱中进行，例如三乙胺、吡啶，N-甲基吗啉；优选三乙胺。
7.一种感光高分子聚合物，其包括，基于聚合物的摩尔量计，10-100％的式(II)重复单元，以及余量的一种或多种来自其它共聚单体的重复单元，所述其它共聚单体为丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、苯乙烯类或其混合物，
其中R1、R2、X、Y和n的定义如权利要求1所述。
8.权利要求7的感光高分子聚合物，其中所述共聚单体选自(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、羟甲基(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、对磺酸苯乙烯类单体或其混合物。
9.权利要求8的感光高分子聚合物，其中所述共聚单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或N-取代的丙烯酰胺，其中取代基为烷基或羟基烷基、苯乙烯类、对磺酸苯乙烯类单体或其混合物；优选地，共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺或羟乙基丙烯酰胺。
10.权利要求7至9之一的感光高分子聚合物，其中式(II)结构单元的量基于聚合物的摩尔量计，为10％-80％，优选15％-60％，更优选20％-60％。
11.权利要求7至9之一感光高分子聚合物，其分子量为1000-60000，优选1000-10000，更优选1000-5000。
12.权利要求7至9之一的感光高分子聚合物用于制备光致抗蚀剂的用途。
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