CN101818330B - 一种非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜，由在基体金属表面依次复合的过渡层、梯度层及C/Ta复合工作层组成，C/Ta复合工作层按照质量百分比其组成为，Ta：10~50%，C：50~90%，各组分的质量百分比之和为100%。本发明类石墨碳膜的制备方法，首先确定非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的组成；其次对基体金属进行除锈、抛光，超声波除蜡，除油清洗，烘干，将清洗干净的基体金属固定在镀膜工装上；最后对以上清洗干净的基体金属进行溅射镀膜，得到非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜。本发明利用Ta对类石墨的良好改性作用，采用多靶技术将钽元素引入磁控溅射技术，制备了一种具有超润滑能力的C/Ta类石墨碳膜，是一种新型高性能固体润滑复合膜。

Description

一种非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜及其制备方法

技术领域

本发明属于薄膜材料及现代表面工程技术的物理气相沉积技术领域，具体涉及一种非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜，本发明还涉及该类石墨碳膜的制备方法。

背景技术

近年来，高硬度、低摩擦系数非晶碳膜的研究已成为热点，并受到了广泛关注。目前常用的提高固体润滑耐磨减摩性能方法是在固体润滑材料中复合第二相金属元素，典型的有MOST、Graphit-ic（C/Cr）、Dymon-iC和WC/a-C等纳米复合膜。其中，以sp2杂化为主的类石墨碳膜（C/Cr）硬度高、摩擦系数低，内应力亦较小，有优良的环境适应能力，是一种优异的耐磨、减摩纳米复合膜，在固体润滑和机械传动领域具有广阔的应用前景。虽然有关非晶碳膜在齿轮、轴承等机械传动零件的研究报道非常多，但实际应用仍受到一定制约，主要原因为非晶碳膜的润滑能力、膜基结合强度、承载能力以及磨损寿命仍然难以满足极压磨损机械传动零件的寿命要求。如何进一步提高非晶碳膜的润滑能力和磨损寿命，对其在机械传动领域的应用有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜，解决了现有的非平衡磁控溅射C/Cr类石墨碳膜润滑能力和极压磨损寿命不足的问题。

本发明的另一目的是提供一种上述非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜，由在基体金属表面依次复合的过渡层、梯度层及C/Ta复合工作层组成，C/Ta复合工作层按照质量百分比其组成为，Ta：10~50%，C：50~90%，Ta 和C组分的质量百分比之和为100%。

本发明所采用的另一技术方案是，一种非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：确定非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的组成，由在基体金属表面依次复合的过渡层、梯度层及C/Ta复合工作层组成，C/Ta复合工作层按照质量百分比其组成为，Ta：10~50%，C：50~90%，Ta 和C组分的质量百分比之和为100%；

步骤2：对基体金属进行除锈、抛光，超声波除蜡，除油清洗，烘干，将清洗干净的基体金属固定在镀膜工装上；

步骤3：对上步得到的清洗干净的基体金属进行磁控溅射镀膜，得到非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜。

本发明的特点还在于，

其中的过渡层采用纯Cr或纯Ta。

其中的步骤3中的溅射镀膜，采用一个铬靶、一个钽靶和两个碳靶，一个铬靶和一个钽靶对称分布，两个碳靶对称分布，具体按照以下步骤实施：

a．工作气体：氩气，真空度：10^-4~10^-3Pa，偏压：500~700V，工装旋转速度：1~5r/min，通过等离子溅射清洗基体金属得到洁净的金属表面；

b. 逐渐调高铬靶的溅射电流为5.0~7.0A，调节时间为10~15分钟，在上步得到的洁净的金属表面上制备得到0.3~0.5μm的过渡层；

c. 逐渐提高碳靶的溅射电流为6.0~8.0A、降低铬靶的溅射电流为0A，逐步调节钽靶的溅射电流为0.3~1.0A，调节时间为10~15分钟，在上步得到的过渡层上制备得到0.3~0.5μm的梯度层；

d. 控制碳靶的溅射电流为6.0~8.0A，钽靶的溅射电流为0.30~1.0A，偏压：60~80V，保持时间：120~360分钟，在上步得到的梯度层上制备得到2.0~6.0μm的C/Ta复合工作层。

其中的步骤3中的溅射镀膜，采用两个钽靶和两个碳靶，钽靶和碳靶分别对称分布，具体按照以下步骤实施：

a．工作气体：氩气，真空度：10^-4~10^-3Pa，偏压：500~700V，工装旋转速度：1~5r/min，通过等离子溅射清洗基体金属得到洁净的金属表面；

b. 逐渐调高钽靶的溅射电流为5.0~7.0A，调节时间为10~15分钟，在上步得到的洁净的金属表面上制备得到0.3~0.5μm的过渡层；

c. 逐渐提高碳靶的溅射电流为6.0~8.0A、降低一个钽靶的溅射电流为0A，同时逐步调节另一个钽靶的溅射电流为0.3~1.0A，调节时间为10~15分钟，在上步得到的过渡层上制备得到0.3~0.5μm的梯度层；

d. 控制碳靶的溅射电流为6.0~8.0A，钽靶的溅射电流为0.30~1.0A，偏压：60~80V，保持时间：120~360分钟，在上步得到的梯度层上制备得到2.0~6.0μm的C/Ta复合工作层。

本发明的有益效果是，

（1）非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜，实现了类石墨碳膜的超润滑能力，抗电化学腐蚀性能优良，是一种新型减摩、耐磨的固体润滑复合膜。

（2）C/Ta类石墨碳膜的摩擦系数达到0.02~0.07，相对目前的C/Cr类石墨复合膜，基膜结合力提高20%以上，海水中的腐蚀电流降幅超过80%，耐磨性提高了2倍以上，对非晶碳膜在高速机械传动方面的应用有非常积极的推动作用。

附图说明

图1为本发明非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的结构示意图；

图2为本发明方法采用的非平衡磁控溅射靶的一种分布示意图；

图3为本发明方法采用的非平衡磁控溅射靶的另一种分布示意图；

图4为本发明类石墨碳膜与其他类型石墨碳膜的膜基结合强度、抗蚀性对比图；

图5为本发明类石墨碳膜与其他类型石墨碳膜的摩擦学性能对比图；

图6为第二相元素含量对C/Cr类石墨碳膜和C/Ta类石墨碳膜的摩擦系数的影响图；

图7为C/Cr类石墨碳膜的截面形貌图；

图8为Multi-C/Cr类石墨碳膜的截面形貌图；

图9为C/Ta类石墨碳膜的截面形貌图。

图中，1.基体金属，2.过渡层，3.梯度层，4.C/Ta复合工作层。

具体实施方式

本发明非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的结构，如图1所示，由在基体金属1表面依次复合的过渡层2、梯度层3及C/Ta复合工作层4组成，其中的，过渡层2采用纯Cr或纯Ta，C/Ta复合工作层4按照质量百分比其组成为，Ta：10~50%，C：50~90%，Ta和C组分的质量百分比之和为100%。

过渡层2和 C/Ta复合工作层4决定了类石墨碳膜的主要性能，Ta在碳膜中的含量通过调节Ta靶的溅射电流参数来控制，Cr/C（或Ta/C）梯度层3其组成和结构决定于磁控溅射工艺参数。

本发明制备非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：确定非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的组成，其中，过渡层2采用纯Cr或纯Ta，C/Ta复合工作层4按照质量百分比其组成为，Ta：10~50%，C：50~90%，Ta和C组分的质量百分比之和为100%。

步骤2：对基体金属1进行除锈、抛光等前处理，并进行超声波除蜡、除油清洗，烘干，将清洗干净的基体金属1固定在镀膜工装上。

步骤3：对上步得到的清洗干净的基体金属1进行溅射，得到非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜。

如图2所示，过渡层2采用纯Cr时，溅射采用一个铬靶、一个钽靶和两个碳靶，一个铬靶和一个钽靶对称分布，两个碳靶对称分布；溅射镀膜具体按照以下步骤实施：

a．工作气体：氩气，真空度：10^-4~10^-3Pa，偏压：500~700V，工装旋转速度：1~5r/min，通过等离子溅射清洗基体金属1得到洁净的金属表面；

b. 逐渐调高铬靶的溅射电流为5.0~7.0A，调节时间为10~15分钟，在上步得到的洁净金属表面上制备得到0.3~0.5μm的过渡层2；

c. 逐渐提高碳靶的溅射电流为6.0~8.0A、降低铬靶的溅射电流为0A，逐步调节钽靶的溅射电流为0.3~1.0A，调节时间为10~15分钟，在上步得到的过渡层2上制备得到0.3~0.5μm的梯度层3；

d. 控制溅射电流参数，碳靶的溅射电流为6.0~8.0A，钽靶的溅射电流为0.30~1.0A，偏压：60~80V，保持时间：120~360分钟，在上步得到的梯度层3上制备得到2.0~6.0μm的C/Ta复合工作层4。

如图3所示，过渡层2采用纯Ta时，溅射采用两个钽靶和两个碳靶，钽靶和碳靶分别对称分布。溅射镀膜具体按照以下步骤实施：

a．工作气体：氩气，真空度：10^-4~10^-3Pa，偏压：500~700V，工装旋转速度：1~5r/min，通过等离子溅射清洗基体金属1得到洁净的金属表面；

b. 逐渐调高钽靶的溅射电流为5.0~7.0A，调节时间为10~15分钟，在上步得到的洁净的金属表面上制备得到0.3~0.5μm的过渡层2；

c. 逐渐提高碳靶的溅射电流为6.0~8.0A、降低一个钽靶的溅射电流为0A，同时逐步调节另一个钽靶的溅射电流为0.3~1.0A，调节时间为10~15分钟，在上步得到的过渡层2上制备得到0.3~0.5μm的梯度层3；

d. 控制溅射电流参数，碳靶的溅射电流为6.0~8.0A，钽靶的溅射电流为0.30~1.0A，偏压：60~80V，保持时间：120~360分钟，在上步得到的梯度层3上制备得到2.0~6.0μm的C/Ta复合工作层4。

实施例1

确定类石墨碳膜成分，其中，过渡层2采用纯Cr，C/Ta复合工作层4按照质量百分比其组成设计为，Ta：10%，余量为C，各组分的质量百分比之和为100%。

对镀膜工件进行除锈、抛光等前处理，并分别进行超声波除蜡、除油清洗，烘干，并将清洗干净的工件均匀固定在专用的镀膜工装上。

首先溅射清洗零件表面，真空度10^-3Pa，偏压500V，工装旋转速度1.0r/min。先用静态反冲技术溅射清洗金属基体表层；逐渐调高Cr溅射靶的溅射电流至5.0A，制备0.3μm的Cr金属过渡层；再逐渐提高C靶的溅射电流至6.0A、同时降低Cr靶的溅射电流至0A，提高Ta靶溅射电流为0.30A，制备0.3μm的梯度涂层；最后控制C靶的溅射电流为6.0A，Ta靶的溅射电流为0.30A，偏压60V，时间120分钟，制备得到2.0μm的C/Ta复合工作层。

实施例2

确定类石墨碳膜成分，其中，过渡层2采用纯Cr，C/Ta复合工作层4按照质量百分比其组成设计为，Ta：30%，余量为C，各组分的质量百分比之和为100%。

对镀膜工件进行除锈、抛光等前处理，并分别进行超声波除蜡、除油清洗，烘干，并将清洗干净的工件均匀固定在专用的镀膜工装上。

首先溅射清洗零件表面，真空度10^-3Pa，偏压600V，工装旋转速度3r/min。先用静态反冲技术溅射清洗金属基体表层；逐渐调高Cr溅射靶的溅射电流至6.0A，制备0.4μm的Cr金属过渡层；再逐渐提高C靶的溅射电流至7.0A、降低Cr靶的溅射电流至0A，同时提高Ta靶溅射电流为0.6A，制备0.4μm的梯度涂层；最后控制C靶的溅射电流为7.0A，Ta靶的溅射电流为0.6A，偏压70V，时间240分钟，制备得到4.0μm的C/Ta复合工作层。

实施例3

确定C/Ta类石墨碳膜成分，过渡层2采用纯Cr，C/Ta复合工作层4按照质量百分比其组成设计为：Ta：50 %，余量为C，各组分的质量百分比之和为100%。

对镀膜工件进行除锈、抛光等前处理，并分别进行超声波除蜡、除油清洗，烘干，并将清洗干净的工件均匀固定在专用的镀膜工装上。

首先溅射清洗零件表面，真空度10^-4Pa，偏压700V，工装旋转速度5r/min。先用静态反冲技术溅射清洗金属基体表层；逐渐调高钽靶的溅射电流至7.0A，制备0.5μm的Ta金属过渡层；再逐渐提高C靶的溅射电流至8.0A、降低一个钽靶的溅射电流至0A，同时提高另一个钽靶溅射电流为1.0A，制备0.5μm的梯度涂层；最后控制C靶的溅射电流为8.0A，Ta靶的溅射电流为1.0A，偏压80V，时间360分钟，制备得到6.0μm的C/Ta复合工作层。

    钽的质地十分坚硬，熔点高，仅次于钨和铼，富有延展性，韧性很强，其热膨胀系数很小。同时，钽还有非常出色的化学性质，具有极高的抗腐蚀性。因此，钽作为第二相元素可以有效改善类石墨碳膜的强韧性，提高其耐磨、抗蚀性能，特别是钽对降低类石墨碳膜的摩擦系数有显著效果，是一种优异的类石墨碳膜改性元素。实施例1、实施例2、实施例3制备得到的C/Ta类石墨碳膜性能见表1：

表                                                

   C/Ta类石墨碳膜性能

备注：1.采用变载划痕法检测临界基膜结合力，最大载荷100 N，行程10mm；

2.耐磨试验使用POD销盘磨损仪，载荷60N，线速度0.2m/s，干摩擦；

3.腐蚀电流是在3.5%NaCl水溶液中通过电化学方法（三极极化曲线）测量。

从表1可以看出，C/Ta类石墨碳膜有很高的膜基结合强度以及极低的摩擦系数和磨损率，并具有一定的超润滑能力和优异的抗电化学腐蚀性能。

图4为本发明类石墨碳膜与其他类型石墨碳膜的膜基结合强度、抗蚀性对比，从图中可以看出，C/Ta类石墨碳膜的膜基结合强度比Multi-C/Cr类石墨碳膜和C/Cr类石墨碳膜有一定提高，在3.5%Na溶液中的腐蚀电流显著降低，说明该类石墨碳膜的有优良的抗电化学腐蚀性能。

图5为本发明类石墨碳膜与其他类型石墨碳膜的摩擦学性能（200mm/s，60N）对比，从图中可以看出，C/Ta类石墨碳膜的摩擦系数达到0.02，其磨损率与Multi-C/Cr类石墨碳膜和C/Cr类石墨碳膜相比也有大幅降低，具有一定的超润滑能力。

图6为第二相元素含量对C/Cr类石墨碳膜和C/Ta类石墨碳膜的摩擦系数的影响，从图中可以看出，复合第二元素Ta能有效提高类石墨碳膜的减摩性能和润滑能力，其减摩性能明显优于复合第二元素Cr的C/Cr类石墨碳膜。

图7为C/Cr类石墨碳膜的截面形貌，图8为Multi-C/Cr类石墨碳膜的截面形貌，图9为C/Ta类石墨碳膜的截面形貌，从图中可以看出，C/Ta类石墨碳膜的截面形貌最致密，Multi-C/Cr类石墨碳膜其次，C/Cr类石墨碳膜最差。

本发明利用Ta对类石墨的良好改性作用，采用多靶技术将钽元素引入磁控溅射技术，制备了一种具有超润滑能力的C/Ta类石墨碳膜，是一种新型高性能固体润滑复合膜。

Claims (1)

1.一种非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜，其特征在于，由在基体金属（1）表面依次复合的过渡层（2）、梯度层（3）及C/Ta复合工作层（4）组成，C/Ta复合工作层（4）按照质量百分比其组成为，Ta：10%，余量为C，各组分的质量百分比之和为100%；或者，Ta：30%，余量为C，各组分的质量百分比之和为100%；或者，Ta：50%，余量为C，各组分的质量百分比之和为100%。

2. 根据权利要求1所述的非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜，其特征在于，所述的过渡层（2）采用纯Cr或纯Ta。

3. 一种非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1：确定非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的组成，由在基体金属（1）表面依次复合的过渡层（2）、梯度层（3）及C/Ta复合工作层（4）组成，C/Ta复合工作层（4）按照质量百分比其组成为，Ta：10%，余量为C，各组分的质量百分比之和为100%；或者，Ta：30%，余量为C，各组分的质量百分比之和为100%；或者，Ta：50%，余量为C，各组分的质量百分比之和为100%；

步骤2：对基体金属（1）进行除锈、抛光，超声波除蜡，除油清洗，烘干，将清洗干净的基体金属（1）固定在镀膜工装上；

步骤3：对上步得到的清洗干净的基体金属（1）进行磁控溅射镀膜，得到非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜。

4. 根据权利要求3所述的非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的制备方法，其特征在于，所述的过渡层（2）采用纯Cr。

5. 根据权利要求4所述的非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的溅射镀膜，采用一个铬靶、一个钽靶和两个碳靶，一个铬靶和一个钽靶对称分布，两个碳靶对称分布，具体按照以下步骤实施：

a．工作气体：氩气，真空度：10^-4~10^-3Pa，偏压：500~700V，工装旋转速度：1~5r/min，通过等离子溅射清洗基体金属（1）得到洁净的金属表面；

b. 逐渐调高铬靶的溅射电流为5.0~7.0A，调节时间为10~15分钟，在上步得到的洁净的金属表面上制备得到0.3~0.5μm的过渡层（2）；

c. 逐渐提高碳靶的溅射电流为6.0~8.0A、降低铬靶的溅射电流为0A，逐步调节钽靶的溅射电流为0.3~1.0A，调节时间为10~15分钟，在上步得到的过渡层（2）上制备得到0.3~0.5μm的梯度层（3）；

d. 控制碳靶的溅射电流为6.0~8.0A，钽靶的溅射电流为0.30~1.0A，偏压：60~80V，保持时间：120~360分钟，在上步得到的梯度层（3）上制备得到2.0~6.0μm的C/Ta复合工作层（4）。

6. 根据权利要求3所述的非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的制备方法，其特征在于，所述的过渡层（2）采用纯Ta。

7. 据权利要求6所述的非平衡磁控溅射C/Ta类石墨碳膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的溅射镀膜，采用两个钽靶和两个碳靶，钽靶和碳靶分别对称分布，具体按照以下步骤实施：

a．工作气体：氩气，真空度：10^-4~10^-3Pa，偏压：500~700V，工装旋转速度：1~5r/min，通过等离子溅射清洗基体金属（1）得到洁净的金属表面；

b. 逐渐调高钽靶的溅射电流为5.0~7.0A，调节时间为10~15分钟，在上步得到的洁净的金属表面上制备得到0.3~0.5μm的过渡层（2）；

c. 逐渐提高碳靶的溅射电流为6.0~8.0A、降低一个钽靶的溅射电流为0A，同时逐步调节另一个钽靶的溅射电流为0.3~1.0A，调节时间为10~15分钟，在上步得到的过渡层（2）上制备得到0.3~0.5μm的梯度层（3）；

d. 控制碳靶的溅射电流为6.0~8.0A，钽靶的溅射电流为0.30~1.0A，偏压：60~80V，保持时间：120~360分钟，在上步得到的梯度层（3）上制备得到2.0~6.0μm的C/Ta复合工作层（4）。

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