CN101817641A - 一种SiC-SiBCN微晶玻璃的制造方法 - Google Patents
一种SiC-SiBCN微晶玻璃的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种SiC-SiBCN微晶玻璃的制造方法，该方法用甲苯和钠制无水甲苯，分别用PCS、PBS和无水甲苯混合得PCS甲苯溶液和PBS甲苯溶液；然后采用真空固化后气氛高温裂解工艺，对不同比例的PCS甲苯溶液与PBS甲苯溶液混合制得的陶瓷前驱体聚合物合金进行处理，获得能够在1400℃～1600℃下稳定使用的SiC-SiBCN微晶玻璃。本发明制得的SiC-SiBCN微晶玻璃中SiC晶粒弥散分布在SiBCN非晶相中，SiC晶粒是从固化物中PCS微区析晶获得，PBS区域裂解后获得SiBCN高共价键非晶相。
Description
技术领域
本发明涉及一种微晶玻璃的制造方法，具体地说，是指一种采用高温热解陶瓷前驱体聚合物合金制备的SiC-SiBCN微晶玻璃的制造方法。
背景技术
微晶玻璃材料是在单一均匀的玻璃相中析出晶体所形成的微晶体分散在连续、致密的玻璃相中的复相材料，由于微晶玻璃是由晶体和非晶或无定形体构成的，并且具有特殊的晶体均匀分散的多维复合结构，所以该材料具有诸多既不同于多晶的陶瓷，也不同于玻璃的优异特性，成为一类独特的新型材料。由于其优异的性能及其特性的可设计性强的特点，微晶玻璃已在从日常生活、建筑装饰到光学、电子器件、生物材料以及军事国防、航空航天等领域得到广泛的应用。
微晶玻璃的特性是由其构成体微晶和玻璃的基本特性以及两者的相互作用决定的。目前的微晶玻璃都是基于硅酸盐、铝硅酸盐和硼硅酸盐玻璃体系，从中析出的晶体也是石英、莫来石、长石等氧化物晶体，由于这些氧化物玻璃相的高温力学性能随温度升高急剧下降，因此传统微晶玻璃在高温环境下的使用受到了很大的限制。
《Materials Science Forum》2003年416卷第一期公开一篇“Developmentand characterization of Si-Al-O-N-C ceramic composites obtained frompolysiloxane-filler mixtures”的文章，该文章中通过先将活性填料Si粉和Al粉添加到聚甲基苯基硅氧烷中制备含金属的聚合物，之后再加入惰性填料SiC粉体，通过低温交联后在氮气保护下高温裂解，制备了SiC、AlN、SiAlON颗粒分散在非晶SiOC中的SiAlONC复相陶瓷。填料采用粉体形式添加到聚硅氧烷中，难以保证混合均匀，容易出现局域的晶体富集区而降低性能；非晶相SiOC网络由于有低配位O的存在，使该复相陶瓷高温力学性能下降；而且此复相陶瓷的热稳定性不好。
发明内容
本发明的目的是为了使微晶玻璃能在1400℃～1600℃下稳定使用，同时也为了改善现有微晶玻璃的制备方法和改变现有微晶玻璃的氧化物组成所引起的问题。本发明的一种全新的高共价键碳氮化合物体系微晶玻璃，既SiC-SiBCN微晶玻璃，SiC晶粒弥散分布在SiBCN非晶相中，SiC晶粒是从固化物中PCS微区析晶获得，PBS区域热解后获得SiBCN高共价键非晶相。该微晶玻璃具有高温稳定性好，抗高温氧化，可适用于高温有氧环境下长时间使用。
本发明的一种SiC-SiBCN微晶玻璃的制造方法包括有下列制备步骤：
步骤一：制备无水甲苯
将甲苯C6H6和钠Na经A开口装入第一反应容器中，在温度105℃～110℃下进行回流除去甲苯中的痕量水，然后再在110℃～112℃下进行蒸馏制得无水甲苯；100ml的甲苯中加入1g～5g的钠；
步骤二：制PCS-甲苯溶液
将聚碳硅烷(PCS)溶解于步骤一制得的无水甲苯中形成PCS-甲苯溶液；
用量：1ml的无水甲苯中加入0.1g～1.0g的聚碳硅烷；
步骤三：制PBS-甲苯溶液
将聚硼硅氮烷(PBS)溶解于步骤一制得的无水甲苯中形成PBS-甲苯溶液；
用量：1ml的无水甲苯中加入0.1ml～1.0ml的聚硼硅氮烷(PBS)；
步骤四：制前驱体聚合物合金
将步骤二制得的PCS-甲苯溶液和步骤三制得的PBS-甲苯溶液在磁力搅拌速度为600r/min～800r/min、温度为20℃～25℃、搅拌时间为20min～50min下混合制得前驱体聚合物合金；
用量：PCS-甲苯溶液与PBS-甲苯溶液的重量份比为1∶1、1∶2或者1∶3；
步骤五：去除前驱体聚合物合金中的溶剂
将前驱体聚合物合金装入旋转蒸发仪的梨形瓶中，抽真空至0.02MPa～0.05MPa，调节旋转速度为20r/min～50r/min、蒸发温度为40℃～50℃、蒸发时间为20min～50min后得到PCS/PBS前驱体聚合物合金；
步骤六：固化制PCS/PBS固化物
将步骤五得到的PCS/PBS前驱体聚合物合金置于真空度为0.001MPa～0.01MPa、固化温度为160℃～180℃的条件下，固化2h～3h后得到PCS/PBS固化物；
步骤七：制SiC-SiBCN微晶玻璃
将PCS/PBS固化物置于管式气氛炉中，测得炉内初始温度T0为20℃，以2℃/min～5℃/min的第一升温速度t1升温至600℃～800℃的无机化温度T1，并在600℃～800℃下保温2h～3h后；再以2℃/min～5℃/min的第二升温速度t2升温至1200℃～1300℃的晶化温度T2，并在1200℃～1300℃下保温2h～3h后，随炉冷却至20℃～30℃，取出，制得SiC-SiBCN微晶玻璃；
步骤七反应过程中一直需要向管式气氛炉中充入N2，N2流量为40ml/min～80ml/min。
本发明制备SiC-SiBCN微晶玻璃工艺具有如下的优点：
①要想制备高共价键的微晶玻璃，传统制备方法无法实现，而采用PCS/PBS聚合物合金无机化后再高温热解析晶制备微晶玻璃，此种做法完全不同于传统微晶玻璃的制备方法，为制备高共价键高温微晶玻璃提供一种方法。
②SiBCN非晶相具有良好的热稳定性，可在1700℃下稳定存在，这样可使SiC-SiBCN微晶玻璃具有良好的热稳定性。
③聚合物合金的成分可以设计，另外SiC是从固化后的PCS微区析晶得到，这样SiC的晶粒尺寸可以通过PCS的微区大小进行控制，而且SiBCN非晶具有很宽泛的组成，如此就可以实现该微晶玻璃组织的预先设计。
④从SiC-SiBCN微晶玻璃析晶前后的XRD图中能够看出在35°、60°、72°处为SiC晶体的三强峰，根据谢乐方程计算可知SiC晶粒为3nm～5nm。
⑤从SiC-SiBCN微晶玻璃的TEM图片图中能够看出，黑色圆点的SiC晶体的晶粒尺寸为3nm～5nm。
⑥制得的SiC-SiBCN微晶玻璃可在1400℃～1600℃有氧环境下长时间使用，现有微晶玻璃根本无法胜任，使该非氧化物微晶玻璃可成为高温有氧环境下使用的备选材料。
附图说明
图1是回流蒸馏装置简示图。
图2是本发明的固化物裂解工艺曲线。
图3是本发明实施例1制得SiC-SiBCN微晶玻璃析晶前后的XRD图。
图4是本发明实施例1制得SiC-SiBCN微晶玻璃的TEM图片。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明的一种全新的高共价键碳氮化合物体系微晶玻璃，既SiC-SiBCN微晶玻璃的制备方法具体操作如下：
步骤一：制备无水甲苯
将甲苯C6H6和钠Na经A开口装入第一反应容器中，在温度105℃～110℃(温度计实时测得)下进行回流除去甲苯中的痕量水，然后再在110℃～112℃(温度计实时测得)下进行蒸馏制得无水甲苯；100ml的甲苯中加入1g～5g的钠；在本发明中，加热套为第一反应容器中的物质(甲苯和钠)提供回流和蒸馏时的所需温度。参见图1所示，第一反应容器的A开口用于装入反应用物质；B开口安装有冷凝管，该冷凝管用于在回流过程中，对蒸发出的甲苯进行冷却，经冷却后的甲苯转变为液体再次回流至第一反应容器中；C开口上安装有温度计，该温度计用于测量物质(甲苯和钠)反应过程中的温度。
步骤二：制PCS-甲苯溶液
将聚碳硅烷(PCS)溶解于步骤一制得的无水甲苯中形成PCS-甲苯溶液；
用量：1ml的无水甲苯中加入0.1g～1.0g的聚碳硅烷；
步骤三：制PBS-甲苯溶液
将聚硼硅氮烷(PBS)溶解于步骤一制得的无水甲苯中形成PBS-甲苯溶液；
用量：1ml的无水甲苯中加入0.1ml～1.0ml的聚硼硅氮烷(PBS)；
步骤四：制前驱体聚合物合金
将步骤二制得的PCS-甲苯溶液和步骤三制得的PBS-甲苯溶液在磁力搅拌速度为600r/min～800r/min、温度为20℃～25℃、搅拌时间为20min～50min下混合制得前驱体聚合物合金；
用量：PCS-甲苯溶液与PBS-甲苯溶液的重量份比为1∶1、1∶2或者1∶3；
步骤五：去除前驱体聚合物合金中的溶剂
将前驱体聚合物合金装入旋转蒸发仪的梨形瓶中，抽真空至0.02MPa～0.05MPa(梨形瓶内的真空度)，调节旋转速度为20r/min～50r/min、蒸发温度为40℃～50℃、蒸发时间为20min～50min后得到PCS/PBS前驱体聚合物合金；
步骤六：固化制PCS/PBS固化物
将步骤五得到的PCS/PBS前驱体聚合物合金置于真空度为0.001MPa～0.01MPa、固化温度为160℃～180℃的条件下，固化2h～3h后得到PCS/PBS固化物；
步骤七：制SiC-SiBCN微晶玻璃
将PCS/PBS固化物置于管式气氛炉中，测得炉内初始温度T0为20℃，以2℃/min～5℃/min的第一升温速度t1升温至600℃～800℃的无机化温度T1，并在600℃～800℃下保温2h～3h后；再以2℃/min～5℃/min的第二升温速度t2升温至1200℃～1300℃的晶化温度T2，并在1200℃～1300℃下保温2h～3h后，随炉冷却至室温(20℃～30℃)，取出，制得SiC-SiBCN微晶玻璃；温度曲线如图2所示。
在本发明的步骤七反应过程中一直需要向管式气氛炉中充入N2，N2流量为40ml/min～80ml/min。
实施例1：
步骤一：制备无水甲苯
将甲苯C6H6和钠Na经A开口装入第一反应容器中，在温度110℃(温度计实时测得)下进行回流除去甲苯中的痕量水，然后再在112℃(温度计实时测得)下进行蒸馏制得无水甲苯；100ml的甲苯中加入5g的钠；
步骤二：制PCS-甲苯溶液
将聚碳硅烷(PCS)溶解于步骤一制得的无水甲苯中形成PCS-甲苯溶液；1ml的无水甲苯中加入1g的聚碳硅烷；
步骤三：制PBS-甲苯溶液
将聚硼硅氮烷(PBS)溶解于步骤一制得的无水甲苯中形成PBS-甲苯溶液；1ml的无水甲苯中加入1ml的聚硼硅氮烷(PBS)；
步骤四：制前驱体聚合物合金
将步骤二制得的PCS-甲苯溶液和步骤三制得的PBS-甲苯溶液在磁力搅拌速度为800r/min、温度为22℃、搅拌时间为40min下混合制得前驱体聚合物合金；用量：PCS-甲苯溶液与PBS-甲苯溶液的重量份比为1∶3；
步骤五：去除前驱体聚合物合金中的溶剂
将前驱体聚合物合金装入旋转蒸发仪的梨形瓶中，抽真空至0.05MPa，调节旋转速度为40r/min、蒸发温度为50℃、蒸发时间为50min后得到无溶剂的PCS/PBS前驱体聚合物合金；
步骤六：固化制PCS/PBS固化物
将步骤五得到的无溶剂的PCS/PBS前驱体聚合物合金置于真空度为0.01MPa、固化温度为180℃的条件下，固化2h后得到PCS/PBS固化物；
步骤七：制SiC-SiBCN微晶玻璃
将PCS/PBS固化物置于管式气氛炉中，测得炉内初始温度T0为20℃，以5℃/min的第一升温速度t1升温至800℃的无机化温度T1，并在800℃下保温3h后；再以5℃/min的第二升温速度t2升温至1300℃的晶化温度T2，并在1300℃下保温3h后，随炉冷却至30℃，取出，制得SiC-SiBCN微晶玻璃；反应过程中一直向管式气氛炉充入N2，N2流量为80ml/min。
对采用实施例1方法制得的SiC-SiBCN微晶玻璃进行表面颜色观察，为黑色。
从图3可以看出，PCS/PBS前驱体聚合物合金在800℃无机化后为非晶状态，而经过1300℃析晶处理后，成功的析出纳米SiC，根据XRD晶粒尺寸计算和TEM图片(图4)可知SiC晶粒为3nm～5nm，上述XRD晶粒尺寸根据谢乐方程计算，说明经过上述操作后可制备出SiC-SiBCN微晶玻璃。
实施例2：
步骤一：制备无水甲苯
将甲苯C6H6和钠Na经A开口装入第一反应容器中，在温度108℃(温度计实时测得)下进行回流除去甲苯中的痕量水，然后再在112℃(温度计实时测得)下进行蒸馏制得无水甲苯；100ml的甲苯中加入3g的钠；
步骤二：制PCS-甲苯溶液
将聚碳硅烷(PCS)溶解于步骤一制得的无水甲苯中形成PCS-甲苯溶液；1ml的无水甲苯中加入0.5g的聚碳硅烷；
步骤三：制PBS-甲苯溶液
将聚硼硅氮烷(PBS)溶解于步骤一制得的无水甲苯中形成PBS-甲苯溶液；1ml的无水甲苯中加入0.5ml的聚硼硅氮烷(PBS)；
步骤四：制前驱体聚合物合金
将步骤二制得的PCS-甲苯溶液和步骤三制得的PBS-甲苯溶液在磁力搅拌速度为600r/min、温度为25℃、搅拌时间为20min下混合制得前驱体聚合物合金；用量：PCS-甲苯溶液与PBS-甲苯溶液的重量份比为1∶2；
步骤五：去除前驱体聚合物合金中的溶剂
将前驱体聚合物合金装入旋转蒸发仪的梨形瓶中，抽真空至0.03MPa，调节旋转速度为35r/min、蒸发温度为45℃、蒸发时间为35min后得到无溶剂的PCS/PBS前驱体聚合物合金；
步骤六：固化制PCS/PBS固化物
将步骤五得到的无溶剂的PCS/PBS前驱体聚合物合金置于真空度为0.005MPa、固化温度为170℃的条件下，固化2.5h后得到PCS/PBS固化物；
步骤七：制SiC-SiBCN微晶玻璃
将PCS/PBS固化物置于管式气氛炉中，测得炉内初始温度T0为20℃，以3℃/min的第一升温速度t1升温至700℃的无机化温度T1，并在700℃下保温2.5h后；再以3℃/min的第二升温速度t2升温至1250℃的晶化温度T2，并在1250℃下保温2.5h后，随炉冷却至室温25℃，取出，制得SiC-SiBCN微晶玻璃；反应过程中一直向管式气氛炉充入N2，N2流量为60ml/min。
实施例3：
步骤一：制备无水甲苯
将甲苯C6H6和钠Na经A开口装入第一反应容器中，在温度105℃(温度计实时测得)下进行回流除去甲苯中的痕量水，然后再在110℃(温度计实时测得)下进行蒸馏制得无水甲苯；100ml的甲苯中加入1g的钠；
步骤二：制PCS-甲苯溶液
将聚碳硅烷(PCS)溶解于步骤一制得的无水甲苯中形成PCS-甲苯溶液；1ml的无水甲苯中加入0.1g的聚碳硅烷；
步骤三：制PBS-甲苯溶液
将聚硼硅氮烷(PBS)溶解于步骤一制得的无水甲苯中形成PBS-甲苯溶液；1ml的无水甲苯中加入0.1ml的聚硼硅氮烷(PBS)；
步骤四：制前驱体聚合物合金
将步骤二制得的PCS-甲苯溶液和步骤三制得的PBS-甲苯溶液在磁力搅拌速度为600r/min、温度为20℃、搅拌时间为20min下混合制得前驱体聚合物合金；用量：PCS-甲苯溶液与PBS-甲苯溶液的重量份比为1∶1；
步骤五：去除前驱体聚合物合金中的溶剂
将前驱体聚合物合金装入旋转蒸发仪的梨形瓶中，抽真空至0.02MPa，调节旋转速度为20r/min、蒸发温度为40℃、蒸发时间为20min后得到无溶剂的PCS/PBS前驱体聚合物合金；
步骤六：固化制PCS/PBS固化物
将步骤五得到的无溶剂的PCS/PBS前驱体聚合物合金置于真空度为0.001MPa、固化温度为160℃的条件下，固化2h后得到PCS/PBS固化物；
步骤七：制SiC-SiBCN微晶玻璃
将PCS/PBS固化物置于管式气氛炉中，测得炉内初始温度T0为20℃，以2℃/min的第一升温速度t1升温至600℃的无机化温度T1，并在600℃下保温2h后；再以2℃/min的第二升温速度t2升温至1200℃的晶化温度T2，并在1200℃下保温3h后，随炉冷却至20℃，取出，制得SiC-SiBCN微晶玻璃；反应过程中一直向管式气氛炉充入N2，N2流量为40ml/min。
Claims (4)
1.一种SiC-SiBCN微晶玻璃的制造方法，其特征在于包括有下列制备步骤：
步骤一：制备无水甲苯
将甲苯C6H6和钠Na经A开口装入第一反应容器中，在温度105℃～110℃下进行回流除去甲苯中的痕量水，然后再在110℃～112℃下进行蒸馏制得无水甲苯；100ml的甲苯中加入1g～5g的钠；
步骤二：制PCS-甲苯溶液
将聚碳硅烷(PCS)溶解于步骤一制得的无水甲苯中形成PCS-甲苯溶液；
用量：1ml的无水甲苯中加入0.1g～1.0g的聚碳硅烷；
步骤三：制PBS-甲苯溶液
将聚硼硅氮烷(PBS)溶解于步骤一制得的无水甲苯中形成PBS-甲苯溶液；
用量：1ml的无水甲苯中加入0.1ml～1.0ml的聚硼硅氮烷(PBS)；
步骤四：制前驱体聚合物合金
将步骤二制得的PCS-甲苯溶液和步骤三制得的PBS-甲苯溶液在磁力搅拌速度为600r/min～800r/min、温度为20℃～25℃、搅拌时间为20min～50min下混合制得前驱体聚合物合金；
用量：PCS-甲苯溶液与PBS-甲苯溶液的重量份比为1∶1、1∶2或者1∶3；
步骤五：去除前驱体聚合物合金中的溶剂
将前驱体聚合物合金装入旋转蒸发仪的梨形瓶中，抽真空至0.02MPa～0.05MPa，调节旋转速度为20r/min～50r/min、蒸发温度为40℃～50℃、蒸发时间为20min～50min后得到PCS/PBS前驱体聚合物合金；
步骤六：固化制PCS/PBS固化物
将步骤五得到的PCS/PBS前驱体聚合物合金置于真空度为0.001MPa～0.01MPa、固化温度为160℃～180℃的条件下，固化2h～3h后得到PCS/PBS固化物；
步骤七：制SiC-SiBCN微晶玻璃
将PCS/PBS固化物置于管式气氛炉中，测得炉内初始温度T0为20℃，以2℃/min～5℃/min的第一升温速度t1升温至600℃～800℃的无机化温度T1，并在600℃～800℃下保温2h～3h后；再以2℃/min～5℃/min的第二升温速度t2升温至1200℃～1300℃的晶化温度T2，并在1200℃～1300℃下保温2h～3h后，随炉冷却至20℃～30℃，取出，制得SiC-SiBCN微晶玻璃；
步骤七反应过程中一直需要向管式气氛炉中充入N2，N2流量为40ml/min～80ml/min。
2.根据权利要求1所述的SiC-SiBCN微晶玻璃的制造方法，其特征在于：制备的SiC-SiBCN微晶玻璃中SiC晶粒弥散分布在SiBCN非晶相中，SiC晶粒是从固化物中PCS微区析晶获得，PBS区域热解后获得SiBCN高共价键非晶相。
3.根据权利要求1所述的SiC-SiBCN微晶玻璃的制造方法，其特征在于：制备的SiC-SiBCN微晶玻璃能在1400℃～1600℃下稳定使用。
4.根据权利要求1所述的SiC-SiBCN微晶玻璃的制造方法，其特征在于：制备的SiC-SiBCN微晶玻璃在35°、60°、72°处为SiC晶体的三强峰，根据谢乐方程计算得到SiC晶粒为3nm～5nm。
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| 《宇航材料工艺》 19961231 李永清 等 先驱体转化法制备SiC/Si3N4复相陶瓷异型件--成型工艺研究 1-5，9 1-4 , 第6期 2 * |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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