CN101806773A - 用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像方法及装置 - Google Patents
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Abstract
用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像方法及装置涉及到中国字画分析测试技术领域。其特征在于，是利用高压交流电源对经过石英毛细管的工作气体放电，使工作气体形成含有亚稳态离子的低温等离子体，在大气压条件下，对待测样品表面的化学成分直接解吸附并离子化；同时，在样品离子化区域放置质谱采样装置，对产生的离子进行逐行逐列采样，将采样数据输入质谱成像软件，得到样品中不同质荷比的离子质谱图。本发明在常压下进行，对于样品体积、形状及厚度不会限制，操作时不需要溶剂，避免了样品污染和破环。该装置还具有体积小，放电功率低，结构简单及操作方便等优点。
Description
技术领域
本发明涉及到中国字画分析测试技术领域，提供了一种基于低温微等离子体探针的质谱离子源及其成像分析方法。
背景技术
书画鉴定是一门独立的学科。传统书画作品真伪鉴别主要是通过目鉴与考订的方法来完成的，由于其人为性和经验性具有一定的局限性。刑事侦察和法庭科学中常常采用中文字检验技术对字画作品进行真伪鉴定。目前只是从字画作品的宏观角度进行真伪鉴定，微观科学依据不够充足。随着科技的发展，许多现代分析仪器和分析方法都已应用于文物分析或文物的鉴定中，为考古和文物研究提供获得更多深层次科学信息。珍贵的文物和字画样品特性，其鉴定研究对分析手段有着严格的要求，所用的分析手段除能获得大量的信息外，还要对分析对象的损伤越小越好。针对这种要求，近年来发展了一些无损检测分析方法在文物考古领域得到了大量的应用。例如：X射线荧光分析(XRF)、X射线光电子能谱分析(XPS)和中子活性分析等适用于艺术品中的元素分析；X射线衍射(XRD)、显微红外吸收光谱和显微激光拉曼光谱等分析方法适用于分子组成或化学基团分析。对油画等珍贵艺术品的鉴别发展了各种射线成像技术，如X射线成像，γ射线成像，中子活化成像等，可以获得油画中元素的空间分布及浓度分布。这些技术均不能提供样品中分子结构信息和其空间分布信息。近年来，质谱成像技术已广泛应用于生命科学各个研究领域，它能够提供生物组织表面药物、蛋白质和磷脂等物质的空间分布信息，并能够在分子水平上进行成像和提供其分子结构信息。质谱成像是一种全新的分子成像技术，主要包括基质辅助激光解吸电离(matrix assisted laserdesorption ionization，MALDI)、二次离子质谱(secondary ion mass spectrometry，SIMS)和常压解析质谱成像(desorption electrospray ionization imaging mass spectrometry，DESI-IMS)。然而这些方法都有一定的局限性，尤其更不能适用于字画成像。如MALDI成像技术，在样品制备过程中需要添加基质；SIMS成像要求样品分析必须在真空条件下进行，从而限制了样品形状和体积的大小。DESI成像技术虽然克服的真空条件的限制，但是在分析过程必须使用溶剂，可能对样品造成污染甚至破坏。本发明涉及微等离子体探针用于字画质谱成像分析研究，为其真伪鉴定提供科学依据，无需样品制备和使用任何溶剂，并在室温和大气压条件下进行原位无损分析等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种微等离子体探针质谱离子源及其用于字画质谱成像分析，为进一步字画真伪鉴定提供科学依据。
本发明提出的用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像方法，其特征在于，是利用高压交流电源对经过石英毛细管的工作气体放电，使工作气体形成含有亚稳态离子的低温等离子体，在大气压条件下，对待测样品表面的化学成分直接解吸附并离子化；同时，在样品离子化区域放置质谱采样装置，对产生的离子进行逐行逐列采样，将采样数据输入质谱成像软件，得到样品中不同质荷比的离子质谱图。
用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像装置，其特征在于，含有石英毛细管(1)，所述石英毛细管(1)的上端为工作气体入口，在所述石英毛细管的下方放置自动移动平台(8)，在所述自动平台(8)上放置平板绝缘介质，待分析样品置于所述平板绝缘介质上；在所述石英毛细管(8)的外壁上黏附两个铝箔电极(2)，该两个铝箔电极连接高压交流电源(4)；还含有质谱采样装置，该质谱采样装置的采样口(5)与所述石英毛细管底端距离3-30mm，所述石英毛细管与所述采样口(5)之间呈80～100度；所述质谱采样装置与所述自动移动平台(8)可同步移动，所述质谱采样装置连接质谱成像装置。
所述石英毛细管(1)的长度为10-15cm。所述石英毛细管(1)的内径为1-500μm。所述石英毛细管(1)底端与待分析样品之间的距离为3-20mm。所述每一个铝箔电极的高度为8-15mm。所述两个铝箔电极之间的距离为10-30mm。所述交流电源的功率为5-25W。所述工作气体气压为0.2～0.6MPa。所述工作气体是氦气、氩气、氮气、空气中的一种，或任意两种以上的混合气体。所述平板绝缘介质是石英、普通玻璃、陶瓷、塑料或薄层色谱板。
本发明提出的方法及装置具有以下特点：(1)分析的样品字画不需要进行样品预处理，并且微等离子体探针的温度可以控制在室温以下，因此对于一些珍贵的字画样品是一种无损的分析方法。将工作气体使用液氮冷却，产生的微等离子体的温度可达零下一百五十度，对于生物组织和热不稳定样品的分析尤其重要；(2)样品的分析是在常压条件下进行，克服了传统离子源质谱成像分析必须在真空条件的限制，因此分析样品体积、形状及厚度不会受到限制；(3)微等离子体探针离子源，不需要任何溶剂，与常压DESI离子源相比，该离子源避免了样品污染甚至遭到破环，同时也避免了操作者和环境的污染；(4)该微等离子体探针离子源具有体积小，放电功率低，结构简单及操作方便等优点，为发展便携式小型质谱仪器提供了可能性。
附图说明
图1为本发明微等离子体探针离子源的结构示意图。
图2A为微等离子体探针扫描宣纸上黑墨留下痕迹的扫描电镜图；图2B为微等离子体探针扫描宣纸上印泥留下痕迹的扫描电镜图，扫描速度a)400，b)300，c)270，d)200和e)100μm/s。
图3A为不同内径的毛细管构建的微等离子体探针放电的真实照片图；图3B为像纸上含有3-氨基喹啉黑墨的条带图；图3C为微等离子体探针扫描通道1(lane 1)的3-氨基喹啉(m/z145)提取离子流图；图3D为微等离子体探针扫描通道2(lane 2)的3-氨基喹啉(m/z145)提取离子流图。
图4为中文简体印章(阳章)在宣纸上的质谱成像图。
图5为中文简体印章(阳章)在胶片上的质谱成像图。
图6为字画上篆体印章(阴章)的质谱成像图。
图7为字画上篆体印章(阳章)的质谱成像图。
图8A-C为字画作品1的印章质谱成像图；图8D-F为字画作品2的印章质谱成像图；图8G-I为字画作品3的印章质谱成像图；图8J为字画作品1印章的质谱图；图8K为字画作品2印章的质谱图；图8L为字画作品3印章的质谱图。
具体实施方式
本发明所提供的装置，包括绝缘介质石英毛细管、金属铝箔电极、工作气体和三维自动移动平台。两个铝箔电极粘附在石英毛细管外，将毛细管竖直安装在平台支架上，样品平铺在有一块平板绝缘介质层上，然后放置于平台载物台和毛细管下端出口之间，两电极与电源装置相连接，供电装置提供高压交流电源。工作气体直接从毛细管上端口进入。
为了保证样品的离子化程度，毛细管下端出口与自动平台上的平板绝缘基质层载物台的距离为3-20mm；平板绝缘介质层载物台的厚度为1-5mm，可以为石英、普通玻璃、陶瓷、塑料及薄层色谱板等。
利用本发明微等离子体探针离子源进行字画真伪鉴定质谱成像时，微等离子体炬焰扫描在样品表面进行分析，随着毛细管内径的减小，形成微等离子体的炬焰的直径也随之变小，从而可以提高对字画样品表面分析的质谱成像分辨率。为了保证成像分辨率和信号的灵敏度，毛细管的内径为1-500μm，外径为150-370μm。毛细管与工作气体连接，控制工作气体的流量阀调节工作气压力在0.20-0.60MPa。常用气体选择氦气、氩气、氮气以及空气或这些气体的混合气体，供电装置的功率为5-25W。
本发明提供的微等离子体探针用于字画质谱成像分析的装置，该装置能形成含有亚稳态离子的低温等离子体，在大气压条件下，样品不经过预处理过程被直接解吸附并离子化，进行原位无损的成像分析，为实现字画真伪的鉴定提供进一步依据。
如图1所示，本发明的微等离子体探针离子源，包括石英毛细管1，黏附于毛细管外的两个圆柱形铝箔电极2，工作气体入口3，高压交流电源4，质谱采样口5，分析样品6，普通玻璃片7，自动移动平台8。
如图2所示，对于珍贵字画的分析，避免样品被破坏和污染是一个重要条件。在这个实验中，毛细管外两电极之间的距离为20mm，电极间连接高于5000V的高压交流电，功率为15W，高纯氦气导入毛细管内，气体压力为0.50MPa，在毛细管内产生等离子体。使用喷墨打印机在一张宣纸上喷上一层均匀的黑墨。另外，将一张宣纸反复在印泥上按压，直到得到宣纸上黏附一层薄薄均匀印泥。将这两个样品分别放置在自动移动平台上，使用微等离子体探针对宣纸上黑墨以不同的速度(100，200，270，300and 400μm/s扫描。在相同的条件下，对宣纸上的印泥也进行同样的分析。对扫描后的两个样品进行扫描电镜分析。2A为微等离子体探针扫描宣纸上黑墨留下痕迹的扫描电镜图，2B为微等离子体探针扫描宣纸上印泥留下痕迹的扫描电镜图，结果表明宣纸上的黑墨经过微等离子体探针线性处理后，得到很模糊的扫描印迹。宣纸上的印泥上没有留下等离子体探针扫描的任何印迹。这个结果预示使用微等离子体探针进行宣纸上印泥进行成像是无损的分析方法。
探针的分辨率是影响成像的一个重要因素。该探针分辨率与放电毛细管的内径，氦气的流速和探针的扫描速度。在这些影响因素中，毛细管内径的大小是一个重要参数。使用不同内径的毛细管(530，320，200和100μm)进行介质阻挡放电，得到光学照片如图3A，等离子体的尾焰延伸到毛细管出口的外边。随着毛细管的内径的逐渐变小，伸出等离子尾焰的长度也逐渐缩短。内径为150μm毛细管进行放电产生等离子体，能够得到较高的分辨率和灵敏度。在喷墨打印机的黑墨中参杂适量的3-氨基喹啉(分子量144)，在普通A4打印纸上打印一些条带如图3B，行1中黑墨条带宽约为175μm；行2中黑墨条带宽约为765μm。微等离子体探针按照行1显示的箭头方向对条带进行扫描，然后按行2显示的箭头方向指示方向扫描，扫描速度为270μm/s。得到相应的质谱提取离子流(m/z)图3C和3D。结果证明了微等离子体探针的分辨率大约为250μm，与DESI成像分辨率相当。
本发明提供的字画上印章质谱成像的具体成像分析过程如下：
将商品质谱的离子源拆卸下来，自制的传感器插入相应的位置，使得质谱能够在脱离商品离子源的情况下能够正常运行。为了对样品进行质谱成像分析，必须将商品仪器上的离子传输管延长适当长度。把自动移动平台固定在质谱上，平台上的载物台与离子传输管采用口的距离为5-15mm。
微等离子体探针由石英毛细管(内径1-500μm，长度10-15cm)和黏附在毛细管外壁两个圆柱形的铝箔电极组成，两电极之间的距离为10-30mm，每个电极的铝箔高度为8-15mm，两个电极连接到高压交流电源上，提供的功率在5-25W范围。将微等离子体探针安装在自动移动平台支架上，探针下端放置一块平板绝缘介质层(厚度1-5mm)，样品平铺在该绝缘介质上。毛细管探针下端出口与质谱的采样口的距离为3-30mm，呈80-100°夹角，毛细管下端出口和样品之间的距离为3-20mm。工作气体导入毛细管内，气体压力为0.20-0.60MPa，气体压力可以通过分压阀调节。自动移动平台由软件控制，能够在水平方向(x-方向)和竖直方向(y-方向)移动进行脉冲移动。
在质谱成像过程时，离子注入时间为250ms，微扫描2次得到一个像素点，一个质谱图需要0.57s，质谱设为全扫描模式，质荷比的范围(m/z 65-300)。设计控制自动平台移动的程序，探针沿样品表面x-方向扫描，脉冲步长为10-800μm，速度为10-1000μm/s，每行扫描结束后，自动移动平台反方向移动，探针返回到初始点纵向的正下方(y-方向)，y轴方向的步长为10-1000μm。质谱在平台反向运动时不采集数据。重复上述步骤，直到样品分析结束。从Xcalibμr软件得到数据文件的扩展名为raw，然后使用Imgcreator软件(美国普渡大学R.G.Cooks课题组)把原始文件转换成文件的扩展名为hdr，最后使用Biomap(从网上免费下载，网址：Http://www.maldi-msi.org)软件进行质谱成像。
下述实施例中所用微等离子体探针的石英毛细管长度为12cm，内径为150μm，外径为365μm。黏附在毛细管外的两个圆柱形铝箔电极的距离为20mm，铝箔宽为10mm，两个电极连接到高压交流电源上，提供的功率在15W。毛细管探针下端出口与质谱的采样口的距离为10mm，呈90°夹角，毛细管下端出口和样品之间的距离为3mm。高纯氦气导入毛细管内，气体压力为0.50MPa。
在质谱成像过程时，离子注入时间为250ms，微扫描2次得到一个像素点(一个质谱图)，一个质谱图需要0.57s，质谱设为全扫描模式，质荷比的范围(m/z 65-300)。探针沿样品表面水平方向扫描(x-方向)，脉冲步长为150μm，速度为270μm/s，每行扫描结束后，自动移动平台反方向移动。探针返回到初始点纵向的正下方(y-方向)，y轴方向的步长为150μm。得到的质谱原始数据，使用Imgcreator和Biomap软件处理，得到一系列不同质荷比离子的质谱成像，通过比较不同离子的质谱成像分析，从而为进一步实现鉴定字画真伪提供科学依据。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例是通过商业用的离子阱质量分析器(LTQ-MS；Thermo Finnigan，San Jose，CA，USA)进行采集分析的。
实施例1
选取普通玻璃作为绝缘介质。普通的中文简体印章使用印泥，在宣纸上盖章。将宣纸上的印章平铺在玻璃片上，周围使用透明胶带将其固定。然后将其固定在移动平台上。将微等离子体探针对准该区域，接通高纯氦气后，接通高压交流电源，则放电离子化开始，同时运行控制平台移动的程序。扫描面积20×20mm2，设置成像的像素为150×150μm，探针扫描样品在y-方向总计133行，得到像素点个数为133×133(17689)，得到一系列质谱数据，经过成像后得到如图4。图中可以清楚地看到一系列不同质荷比离子的成像图，说明本发明的微等离子体针能用于印章的质谱成像。
实施例2
选取普通玻璃作为绝缘介质。普通的中文简体印章使用印泥，在胶片上盖章，将胶片上的印章平铺在玻璃片上，周围使用透明胶带将其固定。然后将其固定在移动平台上。将微等离子体探针对准该区域，接通高纯氦气后，接通高压交流电源，则放电离子化开始，同时运行控制平台移动的程序，扫描面积20×20mm2，设置成像的像素为150×150μm，探针扫描样品在y-方向总计133行，得到像素点个数为133×133(17689)，得到一系列质谱数据，经过成像后得到如图5。图中可以清楚地看到一系列不同质荷比离子的成像图，这些成像图与在宣纸上对应离子的图相比，得到的质谱成像更加清晰。说明本发明的微等离子体针能用于不同材质上印章的质谱成像分析。
实施例3
使用普通玻璃作为绝缘介质。选取一副字画上中文篆体阴章(凹字形)，将字画上的印章区域平铺在玻璃片上，然后将其固定在移动平台上。将微等离子体探针对准该区域，接通高纯氦气后，接通高压交流电源，则放电离子化开始。同时运行控制平台移动的程序，扫描面积38×20mm2，设置成像的像素为150×150μm，探针扫描样品在y-方向总计133行，得到像素点个数为253×133(33649)，得到一系列质谱数据，经过成像后得到如图6。图中可以清楚地看到一系列不同质荷比离子的成像图，中国字画作品中常常使用字画家本人名款篆体印章，说明本发明的微等离子体针能用于中文篆体复杂图案印章的质谱成像分析。
实施例4
选取普通玻璃作为绝缘介质。选取一副字画上中文篆体阳章(凸字形)。将字画上的印章区域平铺在玻璃片上，然后将其固定在移动平台上。将微等离子体探针对准该区域，接通高纯氦气后，接通高压交流电源，则放电离子化开始。同时运行控制平台移动的程序，扫描面积28×28mm2，设置成像的像素为150×150μm，探针扫描样品在y-方向总计187行，得到像素点个数为187×187(34969)，得到一系列质谱数据，经过成像后得到如图7。图中可以清楚地看到一系列不同质荷比离子的成像图，图像中浅色(电脑显示为紫色)区域是有印泥的地方，黑色区域是凹陷的地方，字体轮廓由黑色形成。对于阳章成像来说，字体轮廓有紫色形成。说明本发明的微等离子体针不仅能够用于阳章成像分析，而且也能用于阴章质谱成像分析。(由于质谱成像软件的因素，成像图不能转化成黑白色图片)
实施例5
选取普通玻璃作为绝缘介质。选取3副字画上中文篆体阳章(突出字形)。将字画上的印章区域平铺在玻璃片上，然后将其固定在移动平台上。将微等离子体探针对准该区域，接通高纯氦气后，接通高压交流电源，则放电离子化开始，同时运行控制平台移动的程序，扫描面积38×20mm2，设置成像的像素为150×150μm，探针扫描样品在y-方向总计133行，得到像素点个数为253×133(33649)，得到一副字画印章的数据进行质谱成像，重复上述步骤对剩余两幅字画的印章进行质谱成像分析。图8A-C、8D-F、8G-I中可以清楚地看到一系列不同质荷比离子的成像图，说明本发明的微等离子体针能用于印章的质谱成像。质荷比(m/z83，116和71)3种离子对3副字画上的印章进行成像分析，质荷比为83的离子(8A、8D和8G)是3副字画印泥中共有成分。质荷比为116的离子(8B、8E和8H)只有在字画作品1的印泥中能够成像，而两幅作品中的印泥不能成像。质荷比为71的离子(8C、8F和8I)只有在字画作品3中的印泥得到清晰的质谱成像，而在字画作品1和字画作品2印泥得不到清晰的成像，从而实现了区分三副字画作品，为字画真伪的鉴定提供了进一步科学依据。
根据质谱图8J-L，可以明显看到质荷比为83的离子为3副字画中印泥共有成分；质荷比为116的离子只有字画作品1的印泥中独有的物质；质荷比为71的离子是在3副字画的印泥中的共有物质，并且它们的相对丰度没有明显差别，由于这三个质谱图只能对应3副字画的印泥中3个不同点的样品，不能代表成分的空间分布，因此根据质荷比为71的离子不能区分3副字画。
微等离子体探针具有较高的分辨率和对样品无损分析的性能，并且能够用于宣纸上印章质谱成像分析，因此我们使用微等离子体探针对3副字画作品上的印章进行质谱成像分析，结果表明该技术成功的区分了3副字画作品。说明本发明的微等离子体针能用于字画印章的质谱成像，为进一步实现鉴定字画真伪提供科学依据。
Claims (11)
1.用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像方法，其特征在于，是利用高压交流电源对经过石英毛细管的工作气体放电，使工作气体形成含有亚稳态离子的低温等离子体，在大气压条件下，对待测样品表面的化学成分直接解吸附并离子化；同时，在样品离子化区域放置质谱采样装置，对产生的离子进行逐行逐列采样，将采样数据输入质谱成像软件，得到样品中不同质荷比的离子质谱图。
2.用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像装置，其特征在于，含有石英毛细管(1)，所述石英毛细管(1)的上端为工作气体入口，在所述石英毛细管的下方放置自动移动平台(8)，在所述自动平台(8)上放置平板绝缘介质，待分析样品置于所述平板绝缘介质上；在所述石英毛细管(8)的外壁上黏附两个铝箔电极(2)，该两个铝箔电极连接高压交流电源(4)；还含有质谱采样装置，该质谱采样装置的采样口(5)与所述石英毛细管底端距离3-30mm，所述石英毛细管与所述采样口(5)之间呈80～100度；所述质谱采样装置与所述自动移动平台(8)可同步移动，所述质谱采样装置连接质谱成像装置。
3.如权利要求2所述的用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像装置，其特征在于，所述石英毛细管(1)的长度为10-15cm。
4.如权利要求2所述的用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像装置，其特征在于，所述石英毛细管(1)的内径为1-500μm。
5.如权利要求2所述的用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像装置，其特征在于，所述石英毛细管(1)底端与待分析样品之间的距离为3-20mm。
6.如权利要求2所述的用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像装置，其特征在于，所述每一个铝箔电极的高度为8-15mm。
7.如权利要求2所述的用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像装置，其特征在于，所述两个铝箔电极之间的距离为10-30mm。
8.如权利要求2所述的用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像装置，其特征在于，所述交流电源的功率为5-25W。
9.如权利要求2所述的用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像装置，其特征在于，所述工作气体气压为0.2～0.6MPa。
10.如权利要求2所述的用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像装置，其特征在于，所述工作气体是氦气、氩气、氮气、空气中的一种，或任意两种以上的混合气体。
11.如权利要求2所述的用于无损字画分析的微等离子体探针质谱成像装置，其特征在于，所述平板绝缘介质是石英、普通玻璃、陶瓷、塑料或薄层色谱板。
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