CN114858900A - 一种喷墨打印文件断代的方法 - Google Patents
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Abstract
一种喷墨打印文件断代的方法属于检测分析技术领域。本发明采用解析电喷雾电离质谱(desorption electrospray ionization‑mass spectrometry,DESI‑MS)对喷墨打印文件的形成时间进行推断和鉴定。本方法适用于喷墨打印文件的形成时间推断和鉴定，具有无损，快速，操作简单，结果准确等优点，值得推广。
Description
技术领域：
本发明属于检测分析技术领域，具体涉及一种喷墨打印文件断代的方法。
背景技术：
鉴于喷墨打印设备便宜且易获得，涉及伪造喷墨打印文件的合同欺诈、贪污、偷税漏税等已成为常见的犯罪案件。国内外司法部门对喷墨打印文件的鉴定主要涉及喷墨打印墨迹的真伪鉴定、溯源及文件形成时间等。因此喷墨打印文件的断代在司法鉴定中占有一定地位，可给案件的侦破提供线索和方向。
国内外喷墨打印文件常见的理化分析方法有：红外光谱、拉曼光谱、薄层色谱(TLC)、气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、液相色谱(LC)、液相色谱-质谱联用(LC-MS)等方法。红外光谱、拉曼光谱区分能力不足，薄层色谱重复性较差，其他的分析方法常常具有破坏性，且前处理时间长、操作复杂等缺点。
解析电喷雾电离质谱(DESI-MS)无需样品预处理，直接、快速获取分子结构信息，且保存了样本的完整性。目前解析电喷雾电离质谱对于喷墨打印文件分析尚无报道，因此提供一种DESI-MS用于检测喷墨打印文件的方法，用于喷墨打印文件的时间推断和鉴定，该方法具有应用范围广泛，过程严谨，结果准确等优点。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种严谨、准确的喷墨打印文件断代的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为达到发明目的本发明采用的技术方案如下：
一种喷墨打印文件断代的方法；
一种喷墨打印文件断代的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)预先获取不同储存时间的喷墨打印文件；
S2)从所述喷墨打印文件中选取待测字符；
S3)采用DESI离子源-高分辨质谱对所述待测字符进行检测；
S4)质谱图像的获取与提取所述图像中样本对应的感兴趣区域(ROI)；
S5)基于质谱数据，结合统计分析方法建立不同储存时间喷墨打印文件的判别模型。
作为本发明进一步的方案，所述步骤S3中高分辨质谱为四级杆飞行时间串联质谱、离子阱-飞行时间质谱或傅立叶变换质谱。
优选地，高分辨质谱为四级杆飞行时间串联质谱。
作为本发明进一步的方案，所述步骤S3中离子源的条件为:设置DESI离子源为正离子检测模式，，喷雾毛细管电压为0～5kV，样品锥孔电压为0～200V，离子源温度为20～150℃。
优选地，喷雾毛细管电压为4kV，样品锥孔电压为40V，离子源温度为150℃。
作为本发明进一步的方案，所述步骤S3质谱的扫描成像条件为:质量扫描范围为2～100000Da，空间分辨率为1μm×1μm～1000μm×1000μm，扫描的速度为10～30000μm/s，喷雾溶剂为甲醇、乙腈、异丙醇、水中的一种或按任意比例混合，流速为1～10μL/min。
优选地，质量扫描范围为50～1000Da，空间分辨率为150μm×150μm，扫描的速度为450μm/s，喷雾溶剂为甲醇，流速为3μL/min。
作为本发明进一步的方案，所述步骤S4中质谱图像的获取方法为将采集的质谱数据文件导入HDI软件，生成质谱图像。
作为本发明进一步的方案，所述步骤S4中提取所述图像中样本对应的感兴趣区域(ROI)步骤为：设定像素点取样范围为3×3，在质谱图像中根据展现的字符轮廓选取6个像素点。
作为本发明进一步的方案，所述步骤S5包括以下步骤：构建基于质谱数据的主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)模型，对不同储存时间已知的喷墨打印文件样品进行识别，进而筛选出区分该文件形成时间的特征峰质谱影像。
作为本发明进一步的方案，通过正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)中的VIP值由高到低找出区分该文件形成时间的特征峰。
本发明的有益效果是：本方法适用于喷墨打印文件形成时间的推断，具有无损，快速，操作简单，结果准确等优点，值得推广。
附图说明：
图1为实施例1基于DESI-MS横跨四年储存时间的某品牌1喷墨打印文件的PCA图。
图2为实施例1基于DESI-MS横跨四年储存时间的某品牌1喷墨打印文件的OPLS-DA图。
图3为实施例1所述的一级离子m/z 287为信号的横跨四年储存时间的某品牌1喷墨打印文件的质谱成像图。
图4为实施例2基于DESI-MS横跨四年储存时间的某品牌2喷墨打印文件的PCA图。
图5为实施例2基于DESI-MS横跨四年储存时间的某品牌2喷墨打印文件的OPLS-DA图。
图6为实施例2所述的一级离子m/z 173为信号的横跨四年储存时间的某品牌2喷墨打印文件的质谱成像图。
图7为实施例3基于DESI-MS横跨四年储存时间的某品牌3喷墨打印文件的PCA图。
图8为实施例3基于DESI-MS横跨四年储存时间的某品牌3喷墨打印文件的OPLS-DA图。
图9为实施例3所述的一级离子m/z 297为信号的横跨四年储存时间的某品牌3喷墨打印文件的质谱成像图。
图10为实施例4基于DESI-MS横跨四年储存时间的某品牌4喷墨打印文件的PCA图。
图11为实施例4基于DESI-MS横跨四年储存时间的某品牌4喷墨打印文件的OPLS-DA图。
图12为实施例4所述的一级离子m/z 213为信号的横跨四年储存时间的某品牌4喷墨打印文件的质谱成像图。
具体实施方式
下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1某品牌1喷墨打印文件断代的方法
S1)预先获取横跨4年储存时间的某品牌1喷墨打印文件；
S2)从所述喷墨打印文件中选取待测字符；
S3)采用DESI离子源-四级杆飞行时间串联质谱对所述待测字符进行检测
离子源的条件为:设置DESI离子源为正离子检测模式,喷雾毛细管电压为4kV，样品锥孔电压为40V，离子源温度为150℃；
质谱的扫描成像条件为:质量扫描范围为50～1000Da，空间分辨率为150μm×150μm，扫描的速度为450μm/s，喷雾溶剂为甲醇，流速为3μL/min；
S4)质谱图像的获取方法为将采集的质谱数据文件导入HDI软件，生成质谱图像。
提取所述图像中样本对应的感兴趣区域(ROI)：设定像素点取样范围为3×3，在质谱图像中根据展现的字符轮廓选取6个像素点。
S5)构建基于质谱数据的主成分分析(PCA)(图1)和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)(图2)模型，对不同储存时间已知的喷墨打印文件样品进行识别，进而筛选出区分该文件形成时间的特征峰质谱影像。
通过正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)中的VIP值由高到低找出区分该文件形成时间的特征峰。
特征峰m/z 287(图3)在某品牌1喷墨打印文件中的质谱影像
本发明通过选择特征离子m/z 287对储存时间横跨四年的某品牌1喷墨打印文件分别成像发现：储存时间在一年半内的喷墨打印文件可以呈现出清晰的影像，而一年半之后的喷墨打印文件不能呈现出清晰的影像。
实施例2某品牌2喷墨打印文件断代的方法
S1)预先获取横跨4年储存时间的某品牌2喷墨打印文件；
S2)从所述喷墨打印文件中选取待测字符；
S3)采用DESI离子源-四级杆飞行时间串联质谱对所述待测字符进行检测
离子源的条件为:设置DESI离子源为正离子检测模式,喷雾毛细管电压为4kV，样品锥孔电压为40V，离子源温度为150℃；
质谱的扫描成像条件为:质量扫描范围为50～1000Da，空间分辨率为150μm×150μm，扫描的速度为450μm/s，喷雾溶剂为甲醇，流速为3μL/min；
S4)质谱图像的获取方法为将采集的质谱数据文件导入HDI软件，生成质谱图像。
提取所述图像中样本对应的感兴趣区域(ROI)：设定像素点取样范围为3×3，在质谱图像中根据展现的字符轮廓选取6个像素点。
S5)构建基于质谱数据的主成分分析(PCA)(图4)和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)(图5)模型，对不同储存时间已知的喷墨打印文件样品进行识别，进而筛选出区分该文件形成时间的特征峰质谱影像。
通过正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)中的VIP值由高到低找出区分该文件形成时间的特征峰。
特征峰m/z 173(图6)在某品牌2喷墨打印文件中的质谱影像
本发明通过选择特征离子m/z 173对储存时间横跨四年的某品牌2喷墨打印文件分别成像发现：储存时间在4个月内的喷墨打印文件可以呈现出清晰的影像，4个月至一年半期间影像的信号强度弱，而一年半之后的喷墨打印文件不能呈现出清晰的影像。
实施例3某品牌3喷墨打印文件断代的方法
S1)预先获取横跨4年储存时间的某品牌3喷墨打印文件；
S2)从所述喷墨打印文件中选取待测字符；
S3)采用DESI离子源-四级杆飞行时间串联质谱对所述待测字符进行检测
离子源的条件为:设置DESI离子源为正离子检测模式,喷雾毛细管电压为4kV，样品锥孔电压为40V，离子源温度为150℃；
质谱的扫描成像条件为:质量扫描范围为50～1000Da，空间分辨率为150μm×150μm，扫描的速度为450μm/s，喷雾溶剂为甲醇，流速为3μL/min；
S4)质谱图像的获取方法为将采集的质谱数据文件导入HDI软件，生成质谱图像。
提取所述图像中样本对应的感兴趣区域(ROI)：设定像素点取样范围为3×3，在质谱图像中根据展现的字符轮廓选取6个像素点。
S5)构建基于质谱数据的主成分分析(PCA)(图7)和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)(图8)模型，对不同储存时间已知的喷墨打印文件样品进行识别，进而筛选出区分该文件形成时间的特征峰质谱影像。
通过正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)中的VIP值由高到低找出区分该文件形成时间的特征峰。
特征峰m/z 297(图9)在某品牌3喷墨打印文件中的质谱影像
本发明通过选择特征离子m/z 297对储存时间横跨四年的某品牌3喷墨打印文件分别成像发现：储存时间在一年半内的喷墨打印文件都可以呈现出清晰的影像，但相较于半个月至一年半期间储存时间的喷墨打印文件，半个月内的喷墨打印文件影像信号强度更强，而一年半之后的喷墨打印文件不能呈现出清晰的影像。
实施例4某品牌4喷墨打印文件断代的方法
S1)预先获取横跨4年储存时间的某品牌4的喷墨打印文件；
S2)从所述喷墨打印文件中选取待测字符；
S3)采用DESI离子源-四级杆飞行时间串联质谱对所述待测字符进行检测
离子源的条件为:设置DESI离子源为正离子检测模式，喷雾毛细管电压为4kV，样品锥孔电压为40V，离子源温度为150℃；
质谱的扫描成像条件为:质量扫描范围为50～1000Da，空间分辨率为150μm×150μm，扫描的速度为450μm/s，喷雾溶剂为甲醇，流速为3μL/min；
S4)质谱图像的获取方法为将采集的质谱数据文件导入HDI软件，生成质谱图像。
提取所述图像中样本对应的感兴趣区域(ROI)：设定像素点取样范围为3×3，在质谱图像中根据展现的字符轮廓选取6个像素点。
S5)构建基于质谱数据的主成分分析(PCA)(图10)和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)(图11)模型，对不同储存时间已知的喷墨打印文件样品进行识别，进而筛选出区分该文件形成时间的特征峰质谱影像。
通过正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)中的VIP值由高到低找出区分该文件形成时间的特征峰。
特征峰m/z 213(图12)在某品牌4喷墨打印文件中的质谱影像
本发明通过选择特征离子m/z 213对储存时间横跨四年的某品牌4喷墨打印文件分别成像发现：储存时间在一年半内的喷墨打印文件可以呈现出清晰的影像，而一年半之后的喷墨打印文件呈现出的影像信号强度较弱。
Claims (10)
1.一种喷墨打印文件断代的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)预先获取不同储存时间的喷墨打印文件；
S2)从所述喷墨打印文件中选取待测字符；
S3)采用DESI离子源-高分辨质谱对所述待测字符进行检测；
S4)质谱图像的获取与提取所述图像中样本对应的感兴趣区域；
S5)基于质谱数据，结合统计分析方法建立不同储存时间喷墨打印文件的判别模型。
2.根据权利要求1所述的一种喷墨打印文件断代的方法，其特征在于，所述步骤S3中高分辨质谱为四级杆飞行时间串联质谱、离子阱-飞行时间质谱或傅立叶变换质谱。
3.根据权利要求2所述的喷墨打印文件断代的方法，其特征在于高分辨质谱为四级杆飞行时间串联质谱。
4.根据权利要求1所述的一种喷墨打印文件断代的方法，其特征在于，所述步骤S3中离子源的条件为:设置DESI离子源为正离子检测模式，喷雾毛细管电压为0～5kV，样品锥孔电压为0～200V，离子源温度为20～150℃。
5.根据权利要求4所述的喷墨打印文件断代的方法，其特征在于，所述离子源的条件为：设置DESI离子源为正离子检测模式，喷雾毛细管电压为4kV，样品锥孔电压为40V，离子源温度为150℃。
6.根据权利要求1所述的一种喷墨打印文件断代的方法，其特征在于，所述步骤S3质谱的扫描成像条件为:质量扫描范围为2～100000Da，空间分辨率为1μm×1μm～1000μm×1000μm，扫描的速度为10～30000μm/s，喷雾溶剂为甲醇、乙腈、异丙醇、水中的一种或按任意比例混合，流速为1～10μL/min。
7.根据权利要求6所述的一种喷墨打印文件断代的方法，其特征在于，所述质量扫描范围为50～1000Da，空间分辨率为150μm×150μm，扫描的速度为450μm/s，喷雾溶剂为甲醇，流速为3μL/min。
8.根据权利要求1所述的一种喷墨打印文件断代的方法，其特征在于，所述步骤S4中质谱图像的获取方法为将采集的质谱数据文件导入HDI软件，生成质谱图像；提取所述图像中样本对应的感兴趣区域步骤为：设定像素点取样范围为3×3，在质谱图像中根据展现的字符轮廓选取6个像素点。
9.根据权利要求1所述的一种喷墨打印文件断代的方法，其特征在于，所述步骤S5包括以下步骤：构建基于质谱数据的主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)模型，对不同储存时间已知的喷墨打印文件样品进行识别，进而筛选出区分该文件形成时间的特征峰质谱影像。
10.根据权利要求9所述的一种喷墨打印文件断代的方法，其特征在于，所述特征峰的筛选包括以下步骤：通过正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)中的VIP值由高到低找出区分该文件形成时间的特征峰。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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