CN101805611B

CN101805611B - 白钨矿发光材料的一种掺杂方法

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Publication number: CN101805611B
Application number: CN 201010153529
Authority: CN
Inventors: 陈连平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: CN101805611A

Abstract

本发明公开了白钨矿发光材料的一种掺杂方法，属于材料的制备技术领域。其特征在于：通过后处理，在发光基质表面层内制造A位空位-稀土离子再补位，从而合成出具有发光壳/核结构的材料，通过改变处理液的种类、浓度及处理时间，可以控制Re³⁺:AMO₄(A＝Mg，Ca，Sr，Ba，Pb；M＝W，Mo；Re＝rare earth)中稀土的种类及含量。本发明在室温环境下进行，无须热处理，合成的材料具有稀土发光壳-基质核结构，发光性能优良。因此，相对于现有的掺杂技术，本发明公开的掺杂技术具有零能耗、节省稀土原料、操作简便等突出优点。

Description

白钨矿发光材料的一种掺杂方法

技术领域

本发明涉及具有白钨矿结构的钨酸盐、钼酸盐实现稀土掺杂的一种方法，属于材料的制备技术领域，尤其适用于通过电化学方法、沉淀法合成的钨酸盐、钼酸盐材料的稀土掺杂。

背景技术

白钨矿结构的钨酸盐、钼酸盐是一类重要的光电功能材料，在激光、显示、探测等领域具有重要的应用。

相对于其它合成方法而言，电化学技术可在室温水溶液环境下直接合成出晶态的钨酸盐、钼酸盐材料，具有能耗低、适宜工业化生产等突出优点。但是，该技术合成的钨酸盐、钼酸盐，发光性能单一，只有本征的蓝(绿)光，而且发光强度弱。为丰富其发光性能，实现高效发光，掺杂稀土离子是最有效的途径。

掺杂稀土的常用方法可分为两类，第一类方法是将稀土原料直接加入到获得发光基质的物质之中，通过混料等环节使稀土分散均匀、进入发光基质中。采用固相烧结法(或称作固相反应法)、溶胶-凝胶法、共沉淀法、络合物前驱体法(如柠檬酸盐前驱体法、聚合物前驱体法等)等方法合成的材料，一般都采用这一掺杂途径。这种掺杂方式具有如下两个弊端：(1)需进行高温热处理才能有效地使稀土离子进入发光基质；(2)难以形成发光壳层-基质核结构，当合成高掺杂浓度的材料时，稀土用量大。这两方面都将导致生产成本的增加。

第二类掺杂途径是通过对发光基质的后处理来实现掺杂，合成的材料往往具有稀土发光壳层-基质核结构。该方法主要应用在第一类掺杂途径不适宜或掺杂效果欠佳的场合。

例如，电化学方法合成钨酸盐、钼酸盐，需在碱性较强的环境，而稀土离子在该环境中不能存在，因而不能在电化学合成钨(钼)酸盐的过程中有效地实现稀土掺杂。若需掺杂稀土，则必须对它们进行后处理。

又如，共沉淀方法合成的掺Tb³⁺:CaWO₄，当沉淀环境为碱性时，Tb³⁺的绿光发光效果差，在强碱性下合成的尤其弱，或者根本观测不到绿光。

最常用的后处理方式是将发光基质分散到含稀土离子的胶体中，形成具有发光层-基质核的包裹体。这种方式掺杂的材料也必须经过高温热处理才有较好的性能。显然，包覆的掺杂手段也不具有节能、环境友好的优点。

因此，如何克服现有的后处理掺杂技术必须经过高温处理的弊端，开发一种室温环境下的稀土掺杂技术，使电化学法、沉淀法等方法合成的AMO₄(A＝Mg，Ca，Sr，Ba，Pb；M＝W，Mo)实现稀土掺杂，可使钨(钼)基稀土发光材料合成过程零能耗化，这将具有重要的经济应用价值。

发明内容

针对现有掺杂技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种对电化学法、沉淀法等方法合成的AMO₄(A＝Mg，Ca，Sr，Ba，Pb；M＝W，Mo)进行后处理实现稀土掺杂的技术。该方法可在室温环境下实现掺杂，不需要进行后续的高温退火处理，而且，合成的材料具有稀土发光壳层-基质核结构。因此，相对于现有的掺杂技术，本发明公开的掺杂技术不需要加热及复杂的设备，具有零能耗、节省稀土原料、操作简便等突出优点。

为实现上述目的，本发明公开AMO₄(A＝Mg，Ca，Sr，Ba，Pb；M＝W，Mo)发光材料的一种掺杂方法，采用后处理制造A位空位-稀土离子补位的掺杂思想，在室温水溶液环境中通过浸泡处理实现稀土掺杂，即先将发光基质浸泡在处理液中处理一段时间，产生A位空位，再在稀土盐溶液中处理若干时间，稀土离子填补A位空位形成稳定的发光中心，通过改变处理液的种类及浓度，可以控制钨(钼)酸盐中稀土的种类及浓度。

进一步，所述稀土可溶盐溶液中含有Eu³⁺、Tb³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺离子。

进一步，所述产生A位空位、稀土离子补位处理可以分开进行，也可在同一处理液中同时进行。

进一步，所述发光基质AMO₄(M＝W，Mo)中的A位元素可以是Mg，Ca，Sr，Ba，Pb中的一种或多种元素。

进一步，所述处理液的pH值范围为2到10。

附图说明

图1掺杂处理流程

图2CaWO₄薄膜掺Tb³⁺处理8min后的光致发光谱(激发波长为237nm)

具体实施方式

本发明采用后处理制造A位空位-稀土离子补位的掺杂思想，在室温水溶液环境中通过浸泡处理实现稀土掺杂，即先将发光基质AMO₄(A＝Mg，Ca，Sr，Ba，Pb；M＝W，Mo)浸泡在处理液中处理一段时间，产生A位空位，再在稀土可溶盐溶液中处理若干时间，稀土离子填补A位空位形成稳定的发光中心。通过改变处理液的种类、浓度及处理时间，可以控制钨(钼)酸盐中稀土的种类及浓度。

具体的掺杂处理流程见图1。

以CaWO₄多晶膜或粉体掺Re³⁺为例：

实施例1.处理时间对CaWO₄多晶膜掺Tb³⁺浓度的影响

图1所示的两步处理(制造A位空位、稀土离子补位处理)在实际操作中往往可以合二为一。处理时间与膜中Tb³⁺含量之间有下列的关系(如表1所示)。从表1可以看出，通过控制掺杂处理的时间也可以有效控制掺杂浓度。

图2给出了CaWO₄多晶膜掺Tb³⁺处理8min后的光致发光谱。在237nm光的激发下，CaWO₄基质在450nm附近的宽带发射得到了抑制，观察到了较强的绿光，即Tb³⁺离子的发光，且线状谱的半高宽小于10nm。这说明，采用后处理能够实现CaWO₄多晶膜的稀土掺杂。

表1处理时间与膜中Tb³⁺含量之间的关系

时间(min)	Ca(At％)	Tb(At％)	W(At％)	O(At％)
					2	14.7	1.1	28.0	56.2
4	16.8	1.2	31.4	50.6
					8	12.5	3.2	31.9	52.4
20	12.6	3.1	26.8	57.5

实施例2.处理液中Eu、Tb比值对膜中Eu、Tb含量的影响

表2给出了膜中Eu、Tb含量与处理液中Eu、Tb比值间的关系。从表中可以看出，通过改变处理液中的Eu、Tb比值，能够控制膜中Eu、Tb元素的掺杂浓度。

表2膜中Eu、Tb含量与处理液中Eu、Tb比值间的关系

处理液中Eu/Tb(摩尔浓度比值)	Ca(At％)	Eu(At％)	Tb(At％)	W(At％)	O(At％)
						1∶1	12.2	2.1	1.8	26.0	57.9
1∶4	13.8	0.6	2.0	23.2	60.4
						3∶1	14.0	1.3	0.6	23.9	60.2

实施例3.沉淀法合成的CaWO₄粉末的掺Tb含量

沉淀法合成的CaWO₄粉末也可以采用本发明介绍的掺杂方法掺杂。表3给出的是在Tb³⁺离子浓度为0.02mol/l的溶液中处理250分钟的CaWO₄粉末的成分测试结果。根据表中数据可以推断出，在CaWO₄微晶体的表面层内形成了稀土浓度较高的发光壳层，这种发光壳层-基质的壳/核结构不仅有助于改善发光性能，还能节约稀土的用量。

表3Tb³⁺:CaWO₄粉末的表面成分与体成分比较一览表

	Ca(At％)	Tb(At％)	W(At％)	O(At％)
					体成分	15.8	0.4	17.3	66.5
表面成分	17.3	2.7	12.1	67.9

Claims

1.白钨矿发光材料的一种掺杂方法，其特征在于，通过在含有三价稀土元素离子且溶液的pH值介于2到10的处理液中进行后处理，在发光基质表面层内制造A位空位一稀土离子再补位，从而合成出具有发光壳/核结构的材料，通过改变处理液的种类、浓度及处理时间，可以控制稀土掺杂的钨酸铅、钼酸铅、钨酸镁、钼酸镁、钨酸钙、钼酸钙、钨酸锶、钼酸锶、钨酸钡和钼酸钡中稀土的种类及含量。

2.如权利要求1所述的掺杂方法，其特征在于，处理液中含有Eu³⁺、Tb³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺中的一种或两种以上的离子。

3.如权利要求1所述的掺杂方法，其特征在于，在发光基质生长到一定阶段后，往溶液中加入足够浓度的稀土离子，调整好溶液的pH值后让基质继续生长，从而合成出具有发光壳/核结构的材料。