CN101803816B - 可分解可再生的鞋加强件材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可分解可再生的材料，尤其是指一种可分解可再生的鞋加强件材料，其包含一以熔点大于120℃之生物高分子为主体之加强树脂，以及一热熔黏合树脂，其中，该热熔黏合树脂的熔点低于该加强树脂之熔点。本发明所提供的鞋加强件材料可以是一匀相热塑性片材，或是具有多层结构，例如：加强层/热熔黏合层，或是热熔黏合层/加强层/热熔黏合层之结构，由于本发明提供以生物可分解高分子为基底的加强树脂，配合使用具可分解性的热熔黏合树脂，以及选择性加入生物可分解填料，因此，本发明所提供的鞋加强件材料具有完全可分解特性，有利于避免对环境的污染，同时也符合经济上的效益与产业上的利用。
Description
技术领域：
本发明涉及可分解可再生的材料，尤其是指可分解可再生的鞋加强件材料。
背景技术：
对鞋具制造业而言，在鞋具之趾部或踵部端部分常使用鞋具加强件，分别称为鞋头前衬(toe puff)及鞋跟后套(counter)。使用加强件的目的在于对鞋帮材料提供充分支撑以维持鞋具形状，因此，鞋头前衬(toe puff)及鞋跟后套(counter)材料通常具有一定程度的刚性及弹性，刚性是维持鞋帮所要形状的需要，弹性是鞋帮在任何因素下变形时而要回复原形状时的需要。
传统鞋加强件使用的材料包含大量塑料材料，而由于废弃塑料在自然界中难以分解(一般塑料需200~400年的时间才能完全分解掉)，因而造成大量的永久性垃圾。这些塑料垃圾严重污染人类环境，形成巨大的“白色污染”源。虽然现在也有许多处理废弃塑料的方法，但是也各有其缺点，如：焚烧处理造成空气污染、掩埋处理需占用大量土地、回收处理的成本太高。
有鉴于此，则有必要开发新的鞋加强件材料，提供具可分解性与良好的刚性及弹性的鞋加强件材料，以符合环保的世界潮流。
发明内容：
本发明的目的旨在克服现有技术的不足，提供应用于鞋头前衬及鞋跟后套，支撑与维持鞋形的具有可分解可再生的鞋加强件材料。
本发明主要通过如下技术方案来实现发明目的：
一种可分解可再生的鞋加强件材料，该鞋加强件材料包含一以熔点大于120℃的生物高分子为主体的加强树脂，以及一热熔黏合树脂，其中，该热熔黏合树脂的熔点低于该加强树脂的熔点。
其中所述的熔点大于120℃的生物高分子为选自下列族群中之一者或其任意组合：聚乳酸(polylactic acid)、聚羟基烷酯类(polyhydroxyalkanoates；PHA)、聚羟基丁酯[poly(hydroxybutyrate)；PHB]、聚羟基丁酯戊酯共聚酯[poly(3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid)；PHBV]及其共聚物或共混物。
其中所述的熔点大于120℃的生物高分子系为聚乳酸、其共聚物或共混物，选自下列族群中之一者或其任意组合：左旋型聚乳酸(L-PLA)、右旋型聚乳酸(D-PLA)、PLA-PEG共聚物[polylacticacid/polyethylene oxide copolymer]、PLA-PEG共混物[polylactic acid/polyethylene oxide blend]、PLA-PCL共聚物[polylactic acid/polycaprolactone copolymer]、PLA-PCL共混物[polylactic acid/polycaprolactone blend]、PLA-TPU共聚物[polylactic acid/thermoplastic polyurethane copolymer]与PLA-TPU共混物[polylactic acid/thermoplastic polyurethaneblend]。
其中所述的热熔黏合树脂为选自下列族群中的一种：thermoplastic polyurethane(TPU)、polycaprolactone(PCL)、TPU-PCL共混物[thermoplastic polyurethane/polycaprolactoneblend]。
其中所述的热熔黏合树脂的熔点范围为50℃至90℃。
其中所述的加强树脂与该热熔黏合树脂形成一匀相共混物(homogenous blend)。
其中所述的加强树脂与该热熔黏合树脂的重量比范围为40/60至95/5。
可分解可再生的鞋加强件材料，其还包含淀粉或热塑性淀粉(thermoplastic starch)填料，该填料与该加强树脂以及该热熔黏合树脂形成一匀相共混物(homogenous blend)。
其中所述的填料占该鞋加强件材料的重量百分比范围小于或等于10wt％。
一种可分解可再生的鞋加强件材料，该鞋加强件材料包含：一以熔点大于120℃的生物高分子为主体的加强层；与在该加强层至少一侧邻接(adjacent)一热熔黏合层，其中，该热熔黏合层的熔点低于该加强层的熔点。
其中所述的熔点大于120℃之生物高分子为选自下列族群中的一者或其任意组合：聚乳酸(polylactic acid)、聚羟基烷酯类(polyhydroxyalkanoates；PHA)、聚羟基丁酯[poly(hydroxybutyrate)；PHB]、聚羟基丁酯戊酯共聚酯[poly(3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid)；PHBV]及其共聚物或共混物。
其中所述的熔点大于120℃的生物高分子为聚乳酸、其共聚物或共混物，选自下列族群中的一者或其任意组合：左旋型聚乳酸(L-PLA)、右旋型聚乳酸(D-PLA)、PLA-PEG共聚物[polylacticacid/polyethylene oxide copolymer]、PLA-PEG共混物[polylactic acid/polyethylene oxide blend]、PLA-PCL共聚物[polylactic acid/polycaprolactone copolymer]、PLA-PCL共混物[polylactic acid/polycaprolactone blend]、PLA-TPU共聚物[polylactic acid/thermoplastic polyurethane copolymer]与PLA-TPU共混物[polylactic acid/thermoplastic polyurethaneblend]。
其中所述的热熔黏合层材料为选自下列族群中的一种：thermoplastic polyurethane(TPU)、polycaprolactone(PCL)、TPU-PCL共混物[thermoplastic polyurethane/polycaprolactoneblend]。
一种可分解可再生的鞋加强件材料，其还包含淀粉或热塑性淀粉(thermoplastic starch)填料，该填料与该加强层所含其它材料形成一匀相共混物(homogenous blend)。
其中所述的填料占该加强层重量百分比范围小于或等于10wt％。
其中所述的加强层材料包含PLA-TPU共聚物或PLA-TPU共混物，该热熔黏合层材料包含TPU。
其中所述的加强层材料包含PLA-TPU共混物，该热熔黏合层材料包含TPU-PCL共混物。
其中所述的TPU与PCL的重量比范围为95/5至60/40。
其中所述的TPU与PCL的重量比范围由85/15至80/20。
其中所述的加强层材料包含PLA-PCL共聚物或PLA-PCL共混物，该热熔黏合层材料包含PCL。
其中所述的热熔黏合层的熔点范围为50℃至90℃。
本发明的有益效果为：本发明提供一种可分解可再生的鞋加强件材料，其包含一以熔点大于120℃之生物高分子为主体之加强树脂，以及一热熔黏合树脂，其中，该热熔黏合树脂的熔点低于该加强树脂之熔点。本发明所提供的鞋加强件材料可以是一匀相热塑性片材，或是具有多层结构，例如：加强层/热熔黏合层，或是热熔黏合层/加强层/热熔黏合层之结构，由于本发明提供以生物可分解高分子为基底的加强树脂，配合使用具可分解性的热熔黏合树脂，以及选择性加入生物可分解填料，因此，本发明所提供的鞋加强件材料具有完全可分解特性，有利于避免对环境的污染，同时也符合经济上的效益与产业上的利用。
具体实施方式：
本发明为一种具可分解可再生的鞋加强件材料，为了能彻底地了解本发明，将在下列的描述中提出详尽的组成及其步骤。显然地，本发明的施施并未限定于该领域的技术人员所熟悉的特殊细节。另一方面，众所周知的组成及其步骤也并未描述于细节中。本发明的实施例详细描述如下，当然除了这些详细描述之外，本发明还可以广泛地实施在其它的实施例中，且本发明的范围不受限定，其以之后的专利范围为准。
在本发明中，“鞋”为广泛代表立即可穿或在制造过程中的外用鞋类。
生物可分解塑料是指在自然界微生物的作用下，可完全分解成低分子化合物的塑料材料，其分解过程可略分为三个阶段：首先，材料表面被微生物沾附，其沾附方式受材料表面张力、表面结构、多孔性、环境搅动程度与可侵占的表面影响；其次，微生物在材料表面分泌酶，酶再作用于材料，通过水解和氧化反应将材料断裂成低分子碎片；最后，微生物吸收或消化低分子碎片(分子量＜500)，最终形成CO2、H2O等。除以上生物化学作用外，当微生物侵占塑料后，由于细胞增大，也会使塑料发生机械式的破坏。
塑料的生物分解性与其结构有很大的关联，一般而言，只有极性高分子才能与酶有良好沾附性，所以材料具有极性是其必要条件，而高分子的形态、形狀、分子量、氢键都会影响塑料的降解性和降解程度。
本发明的第一实施例第一范例是提供一种具可分解可再生的鞋加强件材料，其包含一以熔点大于120℃的生物高分子为主体的加强树脂，以及一热熔黏合树脂，例如：thermoplastic polyurethane(TPU)、polycaprolactone(PCL)等，其中，该热熔黏合树脂的熔点低于该加强树脂的熔点，上述的热熔黏合树脂的熔点范围为50℃至90℃。上述的熔点大于120℃的生物高分子为选自下列族群中的一种或其任意组合：聚乳酸(polylactic acid；PLA)、聚羟基烷酯类(polyhydroxyalkanoates；PHA)、聚羟基丁酯[poly(hydroxybutyrate)；PHB]、聚羟基丁酯戊酯共聚酯[poly(3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid)；PHBV]及其共聚物或共混物。
上述的生物高分子材料，如：聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酯类(PHA)、聚羟基丁酯(PHB)为结晶性高分子，由于“结晶行为”所导致的高度结晶度及高熔点的缘故，造成高脆性、柔韧性和抗冲击性不足的缺点。一般是采用共聚或共混技术，以使得结晶程序受到第二者成分效应影响而达到改质的目的。因为形态是影响共聚物或共混物性质的重要因素，在形态形成的过程期间，由结晶动力学控制因素考虑改变结晶温度或组成来引导产生不同的形态而有不同的物理性质，以此达到调整共聚物或共混物整体性质的目的。
常见聚乳酸的分子结构存在3种立体构造：左旋型聚乳酸(L-PLA)，右旋型聚乳酸(D-PLA)以及内消旋的D，L-PLA，通常采用发酵方法制得的聚乳酸主要为L-PLA。在聚乳酸的几种旋光性结构中，L-PLA及D-PLA是半结晶高分子，D，L-PLA由于其非晶态结构，因而降解速度快，强度耐久性差，只能用作药物缓释载体，而D-PLA及L-PLA则机械强度较好，可用作医用缝合线，外科矫正材料。其中L-PLA降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。
在本实施例的第二范例中，上述的熔点大于120℃之生物高分子为聚乳酸、其共聚物或共混物，选自下列族群中的一种或其任意组合：左旋型聚乳酸(L-PLA)、右旋型聚乳酸(D-PLA)、PLA-PEG共聚物[polylactic acid/polyethylene oxide copolymer]、PLA-PEG共混物[polylactic acid/polyethylene oxide blend]、PLA-PCL共聚物[polylactic acid/polycaprolactone copolymer]、PLA-PCL共混物[polylactic acid/polycaprolactone blend]、PLA-TPU共聚物[polylactic acid/thermoplastic polyurethane copolymer]与PLA-TPU共混物[polylactic acid/thermoplastic polyurethaneblend]。
在本实施例的第三范例中，上述的加强树脂与该热熔黏合树脂形成一匀相共混物(homogenous blend)，其中上述的加强树脂与该热熔黏合树脂的重量比范围为40/60至95/5。在本范例中，选择加强树脂为PLA，选择热熔黏合树脂为thermoplastic polyurethane(TPU)，其它选择还有polycaprolactone(PCL)、TPU-PCL共混物(thermoplastic polyurethane/polycaprolactone blend)等，由调整加强树脂与热熔黏合树脂的重量比，可以调整鞋加强件材料在应用时加工操作的时间。
鞋加强件材料在应用时通常需要加热活化(约75-85℃)，材料在活化后，可局部延伸，以使加工操作由平面转变为曲面，以完全吻合鞋楦形状。一般来说，定型可分为机械定型与手工定型，机械定形的速度较快，可搭配较短开放时间的鞋加强件材料，以提高产量。因此，可以使用加强树脂(PLA)与热熔黏合树脂(TPU)重量比80/20~90/10的鞋加强件材料；另一方面，手工定型的产量相对较小，而且人工操作较耗时，需要具有长开放时间的鞋加强件材料，因此，可以使用加强树脂(PLA)与热熔黏合树脂(TPU)重量比范围55/45~65/35的鞋加强件材料。由上述可知，TPU成分较高时，操作时间的长度会随之增加。
对上述具有长开放时间的鞋加强件材料进行回弹性量测，依据SATRA鞋业国际标准与方法，针对单一样品横向左中右各三处共九点定面积取样，量取厚度(mm)与重量后转换为每平方公尺单位重量，将试片特制模具，在95℃-8Min温度时间，定形半圆弧形试片，进行抗压测试。定义「回弹性」为第十次抗压除以第一次抗压的百分比值。参考表一所示，不同厚度的具有长操作时间的鞋加强件材料回弹性皆在90％以上，与目前商用加强件材料相比，回弹性数值高出很多，因此长期使用较不易变形。
表一
| 样品编号 | 厚度(mm) | 单位重量(Gram/SQM) | 第一次抗压(Kilogram) | 第十次抗压(Kilogram) | 回弹性 |
| 1 | 0.41 | 495.2 | 0.82 | 0.80 | 97.2％ |
| 2 | 0.53 | 650.3 | 1.68 | 1.61 | 95.7％ |
| 3 | 0.62 | 748.2 | 2.63 | 2.50 | 95.1％ |
| 4 | 0.71 | 847.8 | 3.46 | 3.24 | 93.6％ |
| 5 | 0.80 | 969.7 | 4.87 | 4.52 | 92.8％ |
| 6 | 0.91 | 1106.7 | 6.54 | 6.15 | 94.0％ |
在本实施例第四范例中，上述的可分解可再生的鞋加强件材料还包含淀粉或热塑性淀粉(thermoplastic starch)填料，以降低原料成本。上述填料、加强树脂以及热熔黏合树脂形成一匀相共混物(homogenous blend)，其中上述的填料占鞋加强件材料总重量的重量百分比范围小于或等于10wt％，以避免发生相分离的情形，进而影响鞋加强件材料的机械性质。
在本实施例的第五范例中，使用聚乳酸、其共聚物或共混物加强树脂，其为生物可分解高分子，配合使用具可分解性的热熔黏合树脂，例如：thermoplastic polyurethane(TPU)、polycaprolactone(PCL)、TPU-PCL共混物[thermoplasticpolyurethane/polycaprolactone blend，以及生物可分解填料，例如：淀粉或热塑性淀粉(thermoplastic starch)，因此，本发明所提供的鞋加强件材料具有完全可分解特性。
本发明的第二实施第一范例提供一种可分解可再生的鞋加强件材料，其包含一以熔点大于120℃的生物高分子为主体的加强层，以及在该加强层至少一侧邻接(adjacent)一热熔黏合层，其中，该热熔黏合层的熔点低于该加强层的熔点。上述的鞋加强件材料具有多层结构，例如：加强层/热熔黏合层，或是热熔黏合层/加强层/热熔黏合层的结构。上述的熔点大于120℃的生物高分子的选择与第一实施例相同；热熔黏合层的材料与第一实施例的热熔黏合树脂相同。
在本实施例的第二范例中，上述的可分解可再生的鞋加强件材料还包含淀粉或热塑性淀粉(thermoplastic starch)填料，该填料与该加强层所含其它材料形成一匀相共混物(homogenous blend)，其中上述的填料占该加强层重量百分比范围小于或等于10wt％。
在本实施例第三范例中，上述的加强层材料包含PLA-TPU共聚物或PLA-TPU共混物，该热熔黏合层材料包含TPU。更优方案是，上述的鞋加强件材料具三层结构，各层成分分别为TPU/PLA-TPU共混物/TPU(热熔黏合层/加强层/热熔黏合层)。其特色之一在于同时使用TPU成分在黏合层与加强层，以便提升黏合层与加强层之间的接着性，避免长时间使用后发生层间剥离的情形；另一特色在于加强层中的TPU可以降低聚乳酸(PLA)的结晶度，以增强加强层整体的柔韧性和抗冲击性。应用类似的原理，在本实施例的第四范例中，上述的加强层材料可以包含PLA-PCL共聚物或PLA-PCL共混物，该热熔黏合层材料可以包含PCL，其优点同上所述。
本发明之第三实施例提供上述具三层结构的鞋加强件材料的形成方法，以TPU/PLA-TPU共混物/TPU(热熔黏合层/加强层/热熔黏合层)三层结构为例，首先混合PLA与TPU进料，并进行一熔融共混程序，温度约为180℃，形成一PLA-TPU共混物熔体。然后，在PLA-TPU共混物熔体上下方各分别导入TPU熔体[TPU熔体中可以包含PCL以增加黏性，在一范例中，TPU与PCL重量比范围95/5~60/40；在另一范例中，TPU与PCL重量比范围85/15~80/20，进行一共挤程序(co-extruding)，以形成上述三层结构的鞋加强件材料。
显然地，依照上面实施例中的描述，本发明可能有许多的修正与差异。因此需要在其从属的权利要求项的范围内加以理解，除了上述详细的描述外，本发明还可以广泛地在其它的实施例中施行。上述仅为本发明的实施例而已，并非用以限定本发明之申请专利范围；凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在上述申请专利范围内。
Claims (17)
1.一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：该鞋加强件材料包含一以熔点大于120℃的生物高分子为主体的加强树脂，以及一热熔黏合树脂，其中，该热熔黏合树脂的熔点低于该加强树脂的熔点，其中所述的熔点大于120℃的生物高分子为选自下列族群中之一者或其任意组合：聚乳酸、聚羟基烷酯类、聚羟基丁酯、聚羟基丁酯戊酯共聚酯及其共聚物或共混物；其还包含淀粉或热塑性淀粉填料，该填料与该加强树脂以及该热熔黏合树脂形成一匀相共混物。
2.根据权利要求1所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：所述的熔点大于120℃的生物高分子为聚乳酸及其共聚物或共混物，选自下列族群中的一种或其任意组合：左旋型聚乳酸(L-PLA)、右旋型聚乳酸(D-PLA)、PLA-PEG共聚物、PLA-PEG共混物、PLA-PCL共聚物、PLA-PCL共混物、PLA-TPU共聚物与PLA-TPU共混物。
3.根据权利要求1所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：其中所述的热熔黏合树脂为选自下列族群中的一种：热塑性聚氨酯、聚己内脂、热塑性聚氨酯和聚己内脂共混物。
4.根据权利要求1所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：所述的热熔黏合树脂的熔点范围为50℃至90℃。
5.根据权利要求1所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：其中所述的加强树脂与该热熔黏合树脂形成一匀相共混物。
6.根据权利要求6所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：其中所述的加强树脂与该热熔黏合树脂的重量比范围为40/60至95/5。
7.根据权利要求8所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：所述的填料占该鞋加强件材料的重量百分比范围小于或等于10wt％。
8.一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：该鞋加强件材料包含：一以熔点大于120℃的生物高分子为主体的加强层；与在该加强层至少一侧邻接一热熔黏合层，其中，该热熔黏合层的熔点低于该加强层的熔点，所述的熔点大于120℃之生物高分子为选自下列族群中的一者或其任意组合：聚乳酸、聚羟基烷酯类、聚羟基丁酯、聚羟基丁酯戊酯共聚酯及其共聚物或共混物，其还包含淀粉或热塑性淀粉填料，该填料与该加强层所含其它材料形成一匀相共混物。
9.根据权利要求10所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：其中所述的熔点大于120℃的生物高分子为聚乳酸、其共聚物或共混物，选自下列族群中的一者或其任意组合：左旋型聚乳酸(L-PLA)、右旋型聚乳酸(D-PLA)、PLA-PEG共聚物、PLA-PEG共混物、PLA-PCL共聚物、PLA-PCL共混物、PLA-TPU共聚物与PLA-TPU共混物。
10.根据权利要求10所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：其中所述的热熔黏合层材料为选自下列族群中的一种：热塑性聚氨酯、聚己内脂、热塑性聚氨酯和聚己内脂共混物。
11.根据权利要求14所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：所述的填料占该加强层重量百分比范围小于或等于10wt％。
12.根据权利要求10所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：所述的加强层材料包含PLA-TPU共聚物或PLA-TPU共混物，该热熔黏合层材料包含TPU。
13.根据权利要求10所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：所述的加强层材料包含PLA-TPU共混物，该热熔黏合层材料包含TPU-PCL共混物。
14.根据权利要求17所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：所述TPU-PCL共混物中TPU与PCL的重量比范围为95/5至60/40。
15.根据权利要求17所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：所述TPU-PCL共混物中TPU与PCL的重量比范围由85/15至80/20。
16.根据权利要求10所述的一种可分解可再生的鞋加强件材料，其特征在于：所述加强层材料包含PLA-PCL共聚物或PLA-PCL共混物，该热熔黏合层材料包含PCL。
17.根据权利要求10所述的一种可分解可再生的鞋加强件料，其特征在于：所述热熔黏合层的熔点范围为50℃至90℃。
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Granted publication date: 20111026 Termination date: 20160217 |