CN101803065A - 锂电池阴极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一次电池，所述一次电池具有包含锂的阳极和包含二硫化铁(FeS2)与碳颗粒的阴极。电解质包含溶解于溶剂混合物中的锂盐。二硫化铁粉末与炭黑优选预混合并贮藏。制备包含二硫化铁粉末、炭黑、粘合剂和液体溶剂的阴极浆料。将混合物涂覆到基板上，溶剂蒸发，从而在基板上留下干燥的阴极涂层。随后在局部真空下的气氛中或氮气或惰性气体的气氛中高温烘焙阴极涂层。阳极与阴极可螺旋卷绕，分隔体位于其间，然后插入电池壳体中，随后加入电解质。

Description

锂电池阴极
发明领域
本发明涉及制备用于锂一次电池的阴极的方法，所述锂一次电池具有包含锂金属或锂合金的阳极与包含二硫化铁的阴极以及包含锂盐与溶剂的电解质。
发明背景
具有锂阳极的一次(不可充电)电化学电池为众人所知，并具有广泛的商业用途。阳极基本上由锂金属组成。此类电池通常具有包含二氧化锰的阴极和电解质，所述电解质包括溶解于非水溶剂中的锂盐如三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)。所述电池在本领域被称作一次锂电池(一次Li/MnO2电池)，一般不打算可再充电。具有锂金属阳极但具有不同阴极的另外一种一次锂电池也为人所知。例如，此类电池具有包含二硫化铁(FeS2)的阴极并被称作Li/FeS2电池。二硫化铁(FeS2)也已知为黄铁矿。Li/MnO2电池或Li/FeS2电池通常为圆柱形电池形式，通常为AA尺寸或AAA尺寸电池，但是也可为其它尺寸的圆柱形电池。Li/MnO2电池具有约3.0伏的电压，是常规Zn/MnO2碱性电池的两倍，并且还具有比碱性电池更高的能量密度(瓦特-小时/cm3电池体积)。Li/FeS2电池具有介于约1.2和1.8伏之间的电压(新制的)，大约与常规的Zn/MnO2碱性电池相同。然而，Li/FeS2电池的能量密度(瓦特-小时/cm3电池体积)却高于类似尺寸的Zn/MnO2碱性电池。锂金属的理论比容量高，为3861.7毫安-小时/克，而FeS2的理论比容量为893.6毫安-小时/克。FeS2的理论容量基于每个FeS2分子由4Li的4电子转移，所得反应产物为元素铁Fe和2Li2S。也就是说，4个电子中的2个使FeS2中的Fe+2的+2氧化态(价态)改变为元素铁(Fe0)中的0价，而余下的2个电子使硫的氧化态从FeS2中的-1改变为Li2S中的-2。为了实现电化学反应，在阳极上产生的锂离子，Li+，必须透过分隔体和电解质介质传送并到达阴极。
总体上，Li/FeS2电池比相同尺寸的Zn/MnO2碱性电池强效得多。也就是说，对于给定的连续耗用电流，尤其是在超过200毫安的较高耗用电流下，Li/FeS2电池比Zn/MnO2碱性电池的电压下降慢得多，如可在电压对时间的特征图中所明显看出的。这导致可由Li/FeS2电池得到的能量输出比可由相同尺寸的碱性电池得到的更高。在其中新电池从低至0.01瓦特至5瓦特范围内固定连续功率输出下放电至完全时的能量(瓦特-小时)对恒定功率(瓦特)连续放电的绘制图中，也更直接清楚地显示出Li/FeS2电池的较高能量输出。在此类测试中，功率消耗维持在选定的介于0.01瓦特与5瓦特之间的恒定连续功率输出。(由于放电期间电池的电压下降，负载电阻逐渐减小，提高耗用电流以维持固定的恒功率输出)。Li/FeS2电池的能量(瓦特-小时)对功率输出(瓦特)绘制图高于相同尺寸的碱性电池。尽管两种电池(新制)的起始电压大致相同，即介于约1.2和1.8伏之间。
因此，Li/FeS2电池优于相同尺寸的碱性电池，例如AAA、AA、C或D尺寸或任何其它尺寸电池，因为Li/FeS2电池可与常规的Zn/MnO2碱性电池互换使用，并且将具有更长的使用寿命，尤其是在高功率要求的情况下。同样，为一次(非再充电的)电池的Li/FeS2电池可用来替换相同尺寸的可再充电镍金属氢化物电池，后者具有与Li/FeS2电池大约相同的电压(新制)。
Li/MnO2电池与Li/FeS2电池均期望采用非水电解质，因为锂阳极会与水高度反应。与Li/FeS2电池制造有关的困难之一是需要在阴极制剂中加入良好的粘合材料以将Li/FeS2与碳颗粒在阴极中粘合在一起。粘合材料还必须具有足够的粘性，以使得阴极涂层均匀且牢固地粘附到其所涂覆的导电基板上。
阴极材料可最初以诸如浆料混合物的形式制备，所述浆料混合物可容易通过常规涂覆方法涂覆到金属基板上。加入电池中的电解质为适于Li/FeS2体系的非水电解质，使得能够在所需的高功率输出范围内有效地发生必要的电化学反应。电解质必须表现出良好的离子电导性，还要对未放电或部分放电的电极材料(阳极和阴极组分)足够稳定(即不反应)，并且也不与放电产物反应。这是由于电解质与电极材料(已放电的或未放电的或部分放电的)之间不可取的氧化/还原反应可能会逐渐污染电解质并将降低其有效性或导致过量放气。这继而会导致电池破坏。因此，用于Li/FeS2电池中的电解质除了促进必要的电化学反应之外，还应在接触已放电、部分放电和未放电的电极材料中稳定。此外，电解质应当能够具有良好的离子迁移率，并且能够将锂离子(Li+)从阳极传送至阴极，以便它可参与在阴极产生LiS2产物的必要还原反应。
一次锂电池被用作数字闪光照相机的电源，这种相机需要在比单独碱性电池所提供的更高的脉冲功率需求下操作。一次锂电池常规上由电极复合材料形成，所述电极复合材料包括由锂(或基本上为锂的锂合金)片形成的阳极、由在导电金属基板(阴极基板)上包含FeS2的阴极活性材料涂层形成的阴极、以及位于其间的电解质可渗透的隔板材料片。可将电极复合材料螺旋卷绕然后插入电池壳体中，例如，如美国专利公开4,707,421中所示。
用于Li/FeS2电池的阴极涂层混合物描述于US 6,849,360B2和US7,157,185B2中。描述于这两篇参考文献中的阴极包括FeS2颗粒、碳颗粒(乙炔黑与石墨)、热解法二氧化硅、以及优选为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物的聚合物粘合剂。此类粘合剂描述为以商品名Kraton G1651得自Kraton Polymers，Houston Texas。这些后面的参考文献描述了通过添加诸如1，1，2-三氯乙烯的溶剂而将阴极组分首先制成湿阴极浆料。随后将湿浆料涂覆到载体片(即，连续铝条)的两侧上以形成湿阴极。由于出现了短语“干燥后”(US 6,849,360第6栏、第3行和US 7,157,185第6栏、第33行)，其意味着湿阴极随后被干燥。这两篇文献中未讨论其中进行湿阴极干燥的任何具体方式。参考文献未提及，并且也未关心进行湿阴极的干燥所需的任何具体的干燥方法、干燥气氛、或加热序列及温度。事实上，没有指征表明任何具体的湿阴极干燥方法或干燥阴极的后续加热处理将是所期望的或者导致较好结果。
螺旋卷绕阳极片的一部分通常电连接到电池壳体上形成电池的负端子。使用与壳体绝缘的端帽来封闭电池。阴极片可电连接到端帽上形成电池的正端子。通常，将壳体卷曲在端帽的周边边缘上以密封壳体的开口端。电池可内部装配有PTC(正热系数)装置等以便在电池暴露于滥用条件如短路放电或过热等情况下切断电池。
可通过将一层锂金属或锂合金层压到金属基板如铜上来形成Li/FeS2电池中的阳极。然而，阳极也可在不用任何基板的情况下由锂或锂合金片形成。
用于一次Li/FeS2电池中的电解质由溶解于“有机溶剂”中的“锂盐”形成。所述电解质必须促进锂盐的电离并提供锂离子的良好离子迁移率，以便使锂离子可以良好的透过率从阳极通过分隔体到阴极。可用于Li/FeS2一次电池的电解质中的代表性锂盐参考美国专利公开5,290,414和U.S.6,849,360B2，并包括诸如以下的盐：三氟甲基磺酸锂，LiCF3SO3(LiTFS)；双三氟甲基磺酰亚锂胺，Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)；碘化锂，LiI；溴化锂，LiBr；四氟硼酸锂，LiBF4；六氟磷酸锂，LiPF6；六氟砷酸锂，LiAsF6；Li(CF3SO2)3C；LiClO4；双(乙二酸)硼酸锂，LiBOB及各种混合物。在Li/FeS2电化学领域，锂盐并不总是可互换的，因为具体的盐最适宜于具体的电解质溶剂混合物。
在U.S.5,290,414(Marple)中，报导了在FeS2电池中使用有益的电解质，其中所述电解质包含溶解于溶剂中的锂盐，所述溶剂包含与第二溶剂混合的1，3-二氧戊环(DX)，所述第二溶剂为无环(非环)醚基溶剂。所提及的无环(非环)醚基溶剂可为二甲氧基乙烷(DME)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚，其中优选1，2-二甲氧基乙烷(DME)。如实施例中所给出的，1，2-二甲氧基乙烷(DME)在电解质中以基本量存在，如40％或75％体积(第7栏，第47至54行)。在诸如实例中给出的溶剂混合物中，可离子化的具体锂盐为三氟甲基磺酸锂，LiCF3SO3。另一种锂盐，即双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂，Li(CF3SO2)2N也在第7栏，第18至19行提及。参考文献提出可任选加入第三溶剂，其选自3，5-二甲基异噁唑(DMI)、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、四氢呋喃(THF)、碳酸二乙酯(DEC)、亚硫酸乙二酯(EGS)、二氧杂环己烷、硫酸二甲酯(DMS)和环丁砜(权利要求19)，其中优选3，5-二甲基异噁唑。
在U.S.6,849,360B2(Marple)中，公开了用于Li/FeS2电池的具体的优选电解质，其中所述电解质包含溶解于有机溶剂混合物中的碘化锂盐，所述有机溶剂混合物包含1，3-二氧杂环戊烷(DX)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、以及少量的3，5-二甲基异噁唑(DMI)。(第6栏，第44至48行)电解质通常在分隔体置于其间的干燥阳极/阴极螺旋体插入到电池壳体中之后添加到电池中。
污染物可由不同来源引入到电池中，具体地讲，由FeS2粉末在其用于阴极混合物之前的贮藏而引入。其被陈述为：“由FeS2与水分的反应所得到的分解产物本质上为酸性，并且将它们引入到包含锂的电池中是不可取的”。Jean-Paul Gabano(编辑)，Lithium Batteries，AcademicPress(1983)，第117页底部。贮存的FeS2粉末以及基于FeS2的阴极会逐渐与大气和水分反应，所得为酸及其它副产物，一些能够形成枝状体，它们均会降低电池寿命并且会妨碍在正常使用期间达到良好的电池性能。例如，枝状体会造成电池的内部短路，而酸性组分会与诸如金属集电器的电池组件反应。酸性组分还会诱导电解质溶剂的聚合反应。在公布的专利申请US 2005/0277023A1(Marple)中，公开了可将pH升高添加剂化合物加入到FeS2粉末中以抵消酸性组分。该参考文献指出将pH升高添加剂加入到FeS2中可通过减少枝状体形成而防止或大体上防止内部短路。(US2005/0277023A1，第90段)该参考文献中陈述的此类pH升高添加剂包括氧化钙(CaO)、硬脂酸钙、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化镁(MgO)、氧化锶(SrO)及氧化钡(BaO)。高碱性磺酸钙具有连接到磺酸钙分子上的碳酸钙(CaCO3)部分。参考文献中报道的碳酸盐部分是造成FeS2pH升高的原因。US 2005/0277023A1中所公开的与FeS2或FeS2阴极混合的其它pH升高添加剂为有机胺(例如二乙基胺和三乙基胺)、脂环族环氧化物(例如环氧丁烷和大豆油环氧化物)、以及氨基醇(例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇)。
常规的FeS2粉末，例如得自Chemetall GmbH的Pyrox Red 325粉末，可以其内具有pH升高添加剂商购获得。(然而，也可订购不含任何pH升高添加剂的FeS2粉末。)此类添加剂据信包含碳酸钙(CaCO3)或连接到其它化合物上的碳酸钙。将此类碳酸钙添加到FeS2粉末中，以延迟当贮藏于环境空气中并暴露于空气中存在的氧气和水分时酸性杂质在粉末内或表面上的形成。因此，常规上以该方式添加碳酸钙以减少酸性污染物在FeS2粉末内的积聚。这与FeS2是否旨在用于阴极混合物或其它应用(例如，作为汽车制动制造中的添加剂)中无关。
然而，将诸如碳酸钙(CaCO3)或包含碳酸钙的化合物的pH升高添加剂添加到FeS2粉末中趋于造成FeS2颗粒在FeS2粉末贮藏于环境空气中时的附聚。FeS2粉末的此类附聚会显著妨碍达到预期水平的Li/FeS2电池性能。此外，碳酸钙或包含碳酸钙的化合物添加剂具有此类化合物被带入FeS2阴极混合物中的缺点。碳酸钙仅仅作为阴极内的绝缘体，即，其不具电化学活性并且不使得阴极更具导电性。换句话讲，碳酸钙占据阴极内的一定体积，否则的话所述体积可用于FeS2活性物质。如果碳酸钙与FeS2混合以提高pH，则其通常占所述混合物的约1.5重量％。然而，碳酸钙不如FeS2密集。FeS2与CaCO3的体积密度比率为约1.66。即，1.5克碳酸钙具有与2.49克FeS2相同的体积。因此，对于阴极内存在的每1.5克碳酸钙，阴极内可包括的FeS2活性物质将少2.49克。
因此，希望降低酸性污染物在FeS2粉末中的积聚速率并因此有效地延长FeS2的贮藏寿命而不会牺牲电化学阴极容量。希望降低或完全消除pH升高添加剂(例如碳酸钙)的量，其仅仅作为绝缘体并占据阴极内的体积，否则的话所述体积可用于另外的FeS2活性物质。
因此，希望如下改善FeS2粉末的贮藏寿命：将不同于碳酸钙或其它pH升高添加剂的材料加入到FeS2粉末中以延迟酸性污染物的积聚，其中所述新材料与碳酸钙不同，其不仅仅为阴极内的绝缘体而且还用于改善电化学容量或电导率。
还希望改善形成Li/FeS2电池阴极的方法，具体地讲降低由FeS2粉末带入到电池中的酸性污染物的含量。
希望阴极的处理方法在将阴极插入到电池壳体中之前降低其内的酸性污染物含量。希望所述处理使得其减少污染物再次出现的机会。
希望生产具有良好高速容量的一次(不可充电)Li/FeS2电池，所述电池可用于代替为数字照相机供电的可再充电电池。
发明概述
本发明涉及锂一次电池，其中阳极包含锂金属。锂金属可与少量其它金属(例如铝或钙)合金化，所述其它金属的含量通常小于锂合金的约1％或2％重量，甚至最多约5％重量。因此，如本文所用，术语“锂”或“锂金属”应理解为包括此类锂合金。形成阳极活性材料的锂优选为薄箔形式。电池具有包含通常已知为“黄铁矿”的阴极活性材料二硫化铁(FeS2)的阴极。期望电池可为其内包括螺旋卷绕的电极组件的圆柱体。电极组件由螺旋卷绕阳极片和阴极复合片材(分隔体位于其间)形成。通过将包含二硫化铁(FeS2)颗粒的阴极浆料混合物涂覆到基板(优选为导电金属基板)上形成阴极复合片材。随后可对导电基板上的阴极浆液涂层进行预干燥以蒸发其内的溶剂，从而形成干燥的阴极复合片材(基板上干燥的阴极涂层)，压延所述阴极复合片材以压实涂层。压延的阴极复合材料随后根据本发明的一个方面经受烘焙。形成包括阳极片、烘焙的阴极复合片材(分隔体位于其间)的电极螺旋体并插入到电池壳体中，随后添加电解质。
在形成阴极之前，已确定FeS2粉末的贮藏寿命可通过将FeS2粉末与炭黑(优选乙炔黑粉末)混合而延长。(如本文所用，术语炭黑包括由乙炔的不完全燃烧或热分解制成的乙炔黑。如本文所用，术语炭黑也包括由天然气或石油的不完全燃烧或热分解制成的炭黑。乙炔黑粉末，例如得自Timcal，Ltd.的Super P炭黑具有约10的升高pH，如通过ASTM D1512-95所测量的。除非另外指明，如本文及权利要求中所用的术语pH将为通过ASTM D-1512方法所测量的pH。期望此类炭黑以介于干燥阴极的约0.4％和2％重量之间的含量甚至更高含量添加到FeS2阴极混合物中。(干燥的FeS2阴极通常可包含约3.6％至6％重量的石墨，以便炭黑与石墨的总含量通常为干燥阴极的约4％至8％重量。)如果FeS2粉末与干燥阴极中所需相同量(重量％)的炭黑预混，则形成阴极时不必添加另外的炭黑。
希望在已制备FeS2粉末之后尽快将炭黑(优选乙炔黑)与FeS2粉末预混。因此，方便的是具有FeS2粉末与炭黑的供应商预混物。因此，FeS2粉末可得自供应商，其中阴极中所需量的炭黑已经预混到FeS2粉末中。也可位于最终阴极混合物中的石墨也可任选地与炭黑的添加一起预混到FeS2粉末中或者可稍后添加。
已确定，以这种方式将FeS2粉末与阴极中所需量的炭黑(例如，相同重量百分数)预混合起到在FeS2粉末贮藏期间延迟酸性污染物在FeS2颗粒表面上的积聚速率的作用。诸如乙炔黑的炭黑通常具有超过约6，通常介于约6和11之间的升高pH。炭黑升高的pH是由于涉及炭黑制造中所用的乙炔、天然气或石油的热分解或不完全燃烧的热加工。具有pH 10的炭黑(例如Super P乙炔炭黑)升高的pH起到即使FeS2与炭黑混合物在环境空气中贮藏仍可增加FeS2粉末的pH并因此延迟酸性污染物形成的作用。炭黑表现出覆盖大部分的FeS2表面，因此降低暴露于环境气氛中的FeS2表面积的量。这提供防止FeS2颗粒由于暴露于环境空气而被污染的增加的保护程度。当FeS2粉末与炭黑的混合物在环境空气中贮藏放置时，炭黑还不会造成FeS2颗粒的附聚。
FeS2粉末与炭黑的预混物可通过将所述混合物贮藏在其内填充有氮气或其它惰性气体(例如氦、氩、氖或氪)的密封铝箔袋或容器中或局部真空条件下的空气中而进一步被保护，直至准备用于形成阴极混合物。如果需要，FeS2与炭黑混合物还可在刚刚形成阴极之前经受热处理，以便进一步去除任何残余的酸性污染物。
阴极由包含二硫化铁(FeS2)粉末、导电性碳粒、粘合剂物质和溶剂的阴极浆料形成。(如本文所用，术语“浆料”将具有其平常的字典含义，并因此可被理解为是指包含固体颗粒的湿混合物。)利用聚合物粘合剂，理想地为弹性体聚合物粘合剂，优选地诸如Kraton G1651弹性体(Kraton Polymers，Houston，Texas)的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物将FeS2颗粒粘附到导电基板上。这种聚合物为成膜剂，并对阴极混合物中的FeS2颗粒以及导电性碳粒添加剂具有良好的亲和力和粘结性。该聚合物稳定并且不与电解质及电池组件反应。将湿阴极浆料涂覆到基板上，优选诸如铝片或不锈钢片的导电基板上，形成阴极复合片材。导电基板用作阴极集电器。随后蒸发溶剂，留下包含二硫化铁材料、碳颗粒和粘合剂物质的干燥阴极涂层，所述材料在导电基板上的干燥阴极涂层内彼此粘附性连接。碳颗粒提供连接二硫化铁颗粒的电路网络。碳颗粒优选包括炭黑。优选的炭黑为乙炔黑。碳可任选地包括共混在其内的石墨颗粒。
本发明的一个主要方面涉及当粉末在用于形成Li/FeS2电池的阴极之前贮藏时降低酸性污染物在FeS2粉末内的积聚速率。
本发明的一个主要方面涉及形成阴极复合材料(即，涂覆到导电基板上的包含二硫化铁(FeS2)、碳和粘合剂物质的阴极涂层)的改善的方法。本发明的方法具有在形成插入到电池壳体中的卷绕电极组件之前显著降低(即使不消除)污染物含量的优点，所述污染物可存在于二硫化铁(FeS2)颗粒及导电基板上的阴极涂层中。
二硫化铁以粉末形式购得。其在运输和贮藏期间暴露于大气和水分。这会导致在FeS2颗粒表面上及小孔内形成污染物，其包括大部分酸及含Fe盐。所述污染物包括酸和含Fe盐，例如FeS、H2S、H2SO4、H2SO3、FeSO4、FeSO4·nH 2O(水合物)。如果这些污染物存在于阴极中，则它们会直接与电解质或电池组件反应，显著干涉电池的正常性能。已确定如果FeS2颗粒在它们用于阴极混合物之前于氮气气氛中进行热处理，则污染物的含量可减少。但是已发现，当热处理颗粒随后暴露于大气和水分贮藏放置时，污染物会在FeS2表面上逐渐重新形成和再次出现。在电池组合件操作中，热处理FeS2颗粒并使该热处理FeS2颗粒立即用于形成阴极浆料而不在形成浆料之前使它们暴露于大气和水分不切实际。
根据本发明的方法，已开发了该问题的解决方案，以便在形成湿阴极浆料之前不再需要预处理FeS2粉末来去除其内的污染物。当通过本发明的方法制备时，包含FeS2颗粒的阴极具有在该阴极插入到电池壳体中时显著减少的污染物含量。非水性电解质在阴极插入到电池中之后尽快添加到电池中。所述电解质防止FeS2颗粒暴露于空气和水分，继而防止FeS2表面上污染物的形成。
在本发明的一个主要方面，已确定FeS2粉末可与和最终干燥阴极所需相同量(重量％)的炭黑，优选乙炔黑预混合。已确定乙炔黑升高FeS2粉末的pH或者防止FeS2在贮藏时(即使FeS2粉末在环境空气中贮藏)变得更具酸性。FeS2粉末中pH的升高是由于其内的乙炔黑添加剂降低FeS2颗粒表面上酸性污染物的积聚速率，因此延长FeS2粉末的有用贮藏寿命直至需要形成完全的阴极混合物。
在本发明的方法中，FeS2颗粒不必进行预处理，所述预处理使它们经受预热以便在形成湿阴极浆料之前去除污染物。然而，FeS2的此类预处理可任选地被包括。阴极可通过本发明的方法如下形成：
a)获得优选其内不含任何pH升高添加剂的FeS2粉末并向该FeS2粉末中添加炭黑，理想地为乙炔黑。优选的乙炔黑为得自TimcalAmerica的Super P乙炔黑，其pH值为10。作为另外一种选择，具有已预混在其内的FeS2粉末可得自供应商。FeS2粉末优选不具有其它pH升高添加剂，即，不同于混合在其内的炭黑。(或者减少量的其它pH升高添加剂)。包含FeS2粉末与炭黑的混合物作为干燥或大体上干燥的混合物贮藏至少约30天的一段时间。
a.1)制备所述FeS2粉末与炭黑，优选乙炔炭黑(例如得自Timcal的乙炔黑Super P)的混合物，所述炭黑理想地为与FeS2相比相同的重量比率或者为等于打算用于基板65上的干燥阴极涂层60的相同重量百分数的量。在环境温度下于空气中贮存所述FeS2粉末与乙炔黑的混合物直至需要制备阴极浆料。任选地，可在贮存混合物之前将石墨预混合到FeS2粉末与乙炔黑中。优选地，将所述FeS2粉末与乙炔黑的混合物(包括或不包括石墨)贮存在密封的铝箔袋或容器中直至准备用于制备阴极浆料，所述铝箔袋或容器处于局部真空条件下的空气气氛中或氮、氦、氩、氖或氪或它们的混合物的惰性气氛中。
a.2)形成包含FeS2颗粒、碳颗粒、粘合剂及粘合剂溶剂的阴极浆料，优选地通过将石墨(得自Timcal的Timrex KS6)及溶解于粘合剂溶剂中的弹性体粘合剂Kraton G1651添加到FeS2粉末与炭黑的混合物中；b)将所述阴极浆料涂覆到导电基板的一侧上；c)在例如对流热空气箱等中干燥所述阴极浆料，以在基板上形成干燥的或大体上干燥的阴极涂层；d)任选地，还可将所述阴极浆料涂覆导电基板的相对侧上，如此则重复步骤(c)；和e)压延所述干燥的阴极涂层以压缩其在基板上的厚度。申请人已确定如果干燥的阴极涂层随后经受附加步骤f)在局部真空气压下烘焙导电基板上的干燥阴极涂层，则所述干燥阴极涂层中的酸性污染物含量会减少。(如本文所用，术语“局部真空压力”应理解为是指低于大气压。如本文所用，术语“大体上干燥的涂层”是指手指触摸干燥或潮湿的实体涂层。)
作为另外一种选择，烘焙步骤(f)中的气氛可为氮气气氛(压力不受限制)或者氦、氩、氖或氪或它们的混合物的惰性气氛。如果气氛为空气，则希望压力为局部真空，即，气压小于约80毫米汞柱(绝压)，优选在小于约50毫米汞柱(绝压)的压力下。导电基板上的阴极涂层理想地在步骤(f)中于以上指定气氛的任何一种下烘焙，烘焙温度为介于约250℃和375℃之间，优选介于约290℃和350℃之间的高温，烘焙时段介于约2和24小时之间。此类烘焙可延长至最多3至4天。为了酸性污染物基本上不再重复出现，在步骤(f)中烘焙基板上的阴极涂层以形成烘焙阴极。接着立即(在烘焙阴极已冷却后)形成卷绕电极组件(其包括烘焙阴极、阳极片及其间的分隔体)并将该电极组件插入到电池壳体中。接着将电解质在其后尽快地(优选在小于约24小时内)添加到电池中。烘焙阴极或卷绕电极组件可在插入到电池壳体中之前于其内具有氮气或其它惰性气体的密封箔袋中或局部真空条件下的空气或其它气氛中贮存一段时间。作为另外一种选择，卷绕电极组件可在插入到电池壳体中之前或之后于具有较低相对湿度的干燥房间气氛下贮存最多约24小时。随后将电解质添加到电池中，用电解质覆盖阴极。
已确定导电基板上的阴极涂层在以上指定气氛中的烘焙容许利用以上烘焙高温而不会造成Kraton粘合剂理化性能的劣化。优选这些较高的烘焙温度(介于250℃和375℃之间，优选介于约290℃和350℃之间)，因为它们会导致易于去除阴极涂层内FeS2颗粒上的污染物。
尽管本文以举例的方式给出用于Li/FeS2电池的优选的代表性电解质，但是用于制备FeS2阴极的本发明方法的优点并不旨在受用于Li/FeS2电池的任何具体电解质的限制。因此一般据信，用于制备FeS2阴极的本发明方法是有用的，并且具有独立于电池中所采用的电解质的优点。
附图概述
图1为如圆柱形电池实施方案中所列出的本发明改善的Li/FeS2电池的等轴视图。
图2为沿图1的视准线2-2截取的电池的局部横截面剖视图，以示出所述电池的顶部和内部。
图3为沿图1的视准线2-2截取的电池的局部横截面剖视图，以示出螺旋卷绕的电极组件。
图4为显示包括电极组件的各层设置的示意图。
图5为图4的电极组件的平面图，其各层中的每层都有部分剥离，以示出下面的层。
发明详述
本发明的Li/FeS2电池理想地为如图1至5所示的螺旋卷绕电池。图中所示为所期望的卷绕电池10构型，其包括锂阳极40和包含二硫化铁(FeS2)的阴极复合材料62，隔离膜片50置于其间。阳极可包括锂或锂合金片40。阴极复合材料可包括含有二硫化铁(FeS2)的阴极材料涂层60，所述阴极材料涂覆在基板65的至少一侧上，如图4和5中所最佳示出的。阴极材料60也可涂覆在基板65的两侧上。基板或网格65优选为导电基板，例如铝片或不锈钢箔。导电基板65可为不含小孔的连续实心片，或者可为其内具有小孔的薄片，例如由膨胀不锈钢箔或膨胀铝箔形成。
阳极40可由实心锂金属片制备。阳极40理想地由连续的锂金属片(99.8％纯度)形成。作为另外一种选择，阳极40可为锂与合金金属的合金，例如锂与铝或锂与钙的合金。在此类情况下，合金金属的量非常少，优选按锂合金的重量计小于1％或2％。因此在电池放电时，合金中的锂在电化学方面以纯锂样起作用。因此，如本文及权利要求中所用，术语“锂或锂金属”就其本意旨在包括此类锂合金。形成阳极40的锂片无需基板。锂阳极40可有利地由挤出锂金属片形成，对于螺旋卷绕电池，所述锂金属片具有理想地介于约0.10mm和0.20mm之间(理想地介于约0.12mm和0.19之间，优选地约0.15mm)的厚度。
如同电池100的Li/FeS2电池具有以下基本放电反应(一步机理)：
阳极：
4Li＝4Li++4e             式1
阴极：
FeS2+4Li++4e＝Fe+2Li2S   式2
总反应：
FeS2+4Li＝Fe+2Li2S       式3
Li/FeS2圆柱形电池10可为一次(非再充电的)电池形式。
因此，可将本发明的包含二硫化铁(FeS2)或包括二硫化铁(FeS2)作为活性阴极材料的任何混合物的阴极材料60涂覆到导电基板65的一侧或两侧上，以形成阴极复合片材62。阴极60中的阴极活性材料(即进行有益的电化学反应的材料)可完全由二硫化铁(FeS2)组成或者可包括另一种共活性材料。包含分散在其内的二硫化铁(FeS2)粉末的阴极60可以湿浆料的形式制备，所述浆料包括二硫化铁粉末、碳颗粒、聚合物粘合剂及混合在其内的溶剂的混合物。将湿浆料涂覆到导电金属箔65(优选如上所指定的铝箔或不锈钢箔)的一侧上。基板65上的湿涂层60随后可在常规的对流热空气箱中干燥以蒸发溶剂。接着还可任选地将湿浆料涂层涂覆到导电基板65的相对侧(未示出)上。在此类情况下，导电基板65的相对侧上的湿涂层同样在对流热空气箱中干燥以蒸发溶剂。阴极复合片材62用导电基板65的一侧或两侧上的干燥阴极涂层60形成。阴极复合片材62随后可进行压延，结果在导电基板65上得到压实的光滑干燥阴极涂层60。
阴极浆料包含2％至4％重量的粘合剂(Kraton G1651弹性体粘合剂，得自Kraton Polymers，Houston Texas.)；50％至70％重量的活性FeS2粉末；4％至7％重量的导电性碳(炭黑和石墨)；和25％至40％重量的溶剂。(炭黑优选为乙炔炭黑)。然而，炭黑也可全部或部分包括其它炭黑，例如由天然气或石油的不完全燃烧或热分解制成的炭黑。因此，如本文所用，术语炭黑将被理解为延伸至并包括乙炔黑及此类其它炭黑。)Kraton G1651粘合剂是为成膜剂的聚合弹性体嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯(SEBS)嵌段共聚物)。Kraton聚合物粘合剂溶解于形成湿阴极浆料所采用的溶剂中。Kraton粘合剂具有优异的成膜性能并易于分散在二硫化铁颗粒及导电性碳粒上，以有助于保持这些颗粒彼此接触。换句话讲，所述粘合剂对于活性FeS2及炭黑颗粒具有足够的亲和力，以有利于湿阴极浆料的制备并保持这些颗粒在溶剂蒸发之后于网络中彼此接触。Kraton粘合剂还在电解质中稳定，随后所述电解质在阳极40、阴极62(分隔体50位于其间)卷绕并插入到电池壳体中之后添加到电池中。Kraton粘合剂具有化学及电化学抵抗性，以便其在电池贮藏或放电期间(即使在介于约-10℃和60℃之间的大范围环境条件下)不与电解质或其它电池内容物反应。
FeS2粉末可具有介于约1和100微米之间，理想地介于约10和50微米之间的平均粒度以及通常介于约0.8和1.5m2/g之间的BET表面。所期望的FeS2粉末以商品名称Pyrox Red 325粉末得自Chemetall GmbH，其中FeS2粉末具有足够小的粒度，能使颗粒通过目尺寸为325(0.045mm的筛孔)的泰勒筛。(未通过325目筛网的FeS2颗粒的残余量为最大10％。)Pyrox Red 325 FeS2具有介于约20和26微米之间的平均粒度和约1.1m2/g的典型BET表面以及4.7gm/cm3的密度。石墨以商品命名TIMREX KS6石墨得自Timcal America。TIMREX石墨为极高结晶的人造石墨，BET表面为20m2/g，密度为2.25g/cm3。(可采用选自天然石墨、人造石墨、或膨胀石墨以及它们的混合物的其它石墨，但得自Timcal的Timrex石墨由于其高纯度而优选。)炭黑优选为以商品命名Super P导电性炭黑得自Timcal Co.的乙炔黑(BET表面为62m2/g，袋中体积密度为0.160g/cm3)。Super P乙炔黑具有约10的pH，如通过ASTM D1512-95所测量的。其它合适的炭黑以商品命名ENSACO Granular、ENSACO P、SUPER S、SUPER S-Li和SUPER P-Li得自Timcal Co.。后面这些炭黑具有介于约6和11之间的pH，如通过ASTM-D1512或等效的国际标准参考ISO 787/9-1981(E)所测量的。
将溶剂混合到FeS2粉末、碳颗粒及聚合物粘合剂中以形成湿阴极浆料。在一个优选的混合序列中，溶剂首先与粘合剂混合以形成粘合剂/溶剂混合物。FeS2与碳颗粒可单独预混合并随后添加到粘合剂/溶剂混合物中。溶剂优选地包括以商品名ShellSol A100烃类溶剂(Shell ChemicalCo.)购得的C9-C11(主要为C9)芳烃的混合物，以及以商品名Shell SolOMS烃类溶剂(Shell Chemical Co.)购得的主要异链烷烃(平均分子量166，芳族含量小于0.25％重量)的混合物。ShellSol A100与ShellSolOMS溶剂的重量比率理想地为4∶6。ShellSol A100溶剂为主要包含芳烃(超过90％重量的芳烃)，主要为C9至C11芳烃的烃类混合物。ShellSolOMS溶剂为异链烷烃(98％重量的异链烷烃，分子量约166)的混合物，其中具有小于0.25％重量的芳烃含量。可利用双行星搅拌器分散浆料制剂。首先共混干粉(FeS2粉末与碳颗粒)以确保添加到搅拌钵中的KratonG1651粘合剂溶液中之前的均匀性。随后添加溶剂并在搅拌器中共混所述组分直至获得均匀的浆料混合物。
优选的阴极湿浆料混合物作为非限制性实例列于表1中：
表I
阴极浆料
  湿浆料(重量％)
  粘合剂(Kraton G1651)   2.0
  湿浆料(重量％)
  烃类溶剂(ShellSol A100)   13.4
  (ShellSol OMS)   20.2
  FeS2粉末(Pyrox Red 325)   58.9
  石墨(Timrex KS6)   4.0
  乙炔炭黑(Super P)   1.5
  总计   100.0
这种相同或类似的湿阴极浆料混合物(电解质尚未加入到电池中)公开于2006年9月6日提交的共同转让的专利申请序列11/516,534中。如上表1中所示的湿阴极浆料混合物中的总固体含量为66.4％重量。因此，干燥阴极中的乙炔黑含量将为2.26％重量且干燥阴极中的石墨含量将为6.02％重量。
圆柱形电池10可具有螺旋卷绕的电极组件70(图3)，所述组件包括阳极片40、阴极复合材料62，隔离膜片50位于其间，如图2至5所示。除了阴极组合物的差异之外，Li/FeS2电池10的内部构型可类似于美国专利公开6,443,999中所示出并描述的螺旋卷绕构型。如图中所示的阳极片40包括锂金属，而阴极片60包括通常已知为“黄铁矿”的二硫化铁(FeS2)。电池优选为如图中所示的圆柱形，并且可为任何尺寸，例如，AAAA号(42×8mm)、AAA号(44×9mm)、AA号(49×12mm)、C号(49×25mm)和D号(58×32mm)。因此，图1中所描绘的电池10也可为2/3A号电池(35×15mm)或其它圆柱体尺寸。然而，并不旨在将电池构型局限于圆柱形形状。作为另外一种选择，本发明的电池可具有插入到棱柱壳体内的螺旋卷绕的电极组件，所述组件由包含锂金属的阳极和如本文所述制备的包含二硫化铁(FeS2)的阴极形成，例如具有总体立方体形状的矩形电池。Li/FeS2电池并不限于螺旋卷绕构型，而是例如阳极和阴极可以堆叠排列放置用于硬币电池。
就螺旋卷绕电池而言，电池壳体(外壳)20的优选形状为如图1所示的圆柱形。壳体20优选由镀镍钢形成。电池壳体20(图1)具有连续的圆柱形表面。包括阳极40和阴极复合材料62(分隔体50位于其间)的螺旋卷绕的电极组件70(图3)可通过螺旋卷绕扁平的电极复合材料13(图4和5)制备。阴极复合材料62包括阴极层60，所述阴极层60包含涂覆到金属基板65上的二硫化铁(FeS2)(图4)。
电极复合材料13(图4和5)可以如下方式制备：根据本发明的方法，包含分散在其内的二硫化铁(FeS2)粉末的阴极60可最初以湿浆料的形式制备，将所述湿浆料涂覆到优选为铝片或不锈钢片的导电基板片65(其可为含有或不含穿过其的小孔的固体片)的一侧上，以形成阴极复合片材62(图4)。常规的辊涂技术可用于将湿浆料涂覆到导电基板65的一侧上(图4和5)。如果利用铝片65，则其可为不含穿过其的开口的实心铝片，或者可为含有穿过其的开口的膨胀铝箔片，从而形成网格或筛网。
通过混合表1中所示组分直至获得均匀混合物来制备具有以上表1中所示组成的湿阴极浆料混合物，所述混合物包含二硫化铁(FeS2)、粘合剂、导电性碳和溶剂。
以上组分量(表1)当然可按比例变化，以便可以制备或多或少的分批阴极浆料。湿阴极浆料因此优选地具有以下组成：FeS2粉末(58.9％重量)；粘合剂，Kraton G1651(2％重量)；石墨，Timrex KS6(4.0％重量)，乙炔黑，Super P(1.5％重量)，烃类溶剂，ShellSol A100(13.4％重量)和ShelSol OMS(20.2％重量)。
申请人已设法在FeS2粉末用于形成湿阴极浆料之前通过加热该粉末对FeS2粉末进行预处理，以便试图减少其内的污染物含量。已发现有必要随后将处理后的FeS2贮藏放置直至准备用于制备湿浆料，因为FeS2粉末在其预处理之后立即用于商业电池组件操作中不切实际。然而，已发现在形成湿浆料之前，一旦预处理的FeS2粉末在其后贮存或暴露于大气条件即使较短时间，大量污染物也会在粉末中重新形成。此类污染物在大气中的水分和氧气存在下重新形成并且产生诸如FeS、H2S、H2SO4、H2SO3、FeSO4、FeSO4·nH2O(水合物)的组分。如果存在于阴极中，则污染物会显著干涉Li/FeS2电池的正常性能。一些污染物(酸或含Fe盐)可直接与电池组件(例如，阴极涂覆到其上的铝导电基板65)直接反应或者可与锂金属阳极40直接反应。酸或盐污染物还会促进某些电解质溶剂的聚合反应并且还会促进FeS污染物中铁的溶解。来自污染物(例如FeS或FeSO4)中的铁会逐渐溶解于电解质中或者扩散通过电解质介质并沉积到锂阳极表面上。涉及污染物的这些反应中的任何一种会干涉电池性能并阻止运行。
因此，重要的是开发用于加工FeS2粉末和/或阴极涂层60的处理方法，所述方法防止在将阴极插入到电池中之前及电池使用期间任何显著的污染物再形成。申请人已开发出一种FeS2阴极的制备方法，所述方法不必在形成湿阴极浆料之前预热FeS2粉末。取代之的是，申请人可根据例如表1中给出的配方制备湿阴极浆料而无需预热FeS2粉末。FeS2粉末(PyroxRed 325)可如得自供应商Chemetall GmbH那样直接使用。此类产品可得自供应商，其中CaCo3添加剂已经混合到FeS2粉末中。CaCO3的含量通常可为FeS2粉末的最多1.5％重量。CaCO3(或包含CaCO3的化合物)由供应商添加以提高FeS2的pH，以便延长其贮藏寿命。换句话讲，由添加CaCO3导致的FeS2pH升高旨在延迟FeS2暴露于环境空气或在环境空气中贮存时酸性污染物在FeS2颗粒内或表面上的积聚速率。如本文发明背景部分中所述，CaCO3添加剂具有占据阴极内体积的缺点，所述体积否则可用于附加的FeS2粉末。(CaCO3为绝缘体，不能用作电化学或导电用途。其占据否则可用于另外的FeS2或其它导电材料的阴极内体积)。
申请人已发现FeS2粉末的贮藏寿命在不添加包含CaCO3或CaCO3的化合物(或仅仅作为绝缘体的类似pH升高添加剂)下同样可延长。取代之的是，申请人已发现仅仅通过贮存与阴极所需相同比例的炭黑(优选乙炔炭黑)混合的FeS2粉末可延长FeS2粉末的贮藏寿命。换句话讲，将炭黑(优选乙炔黑)以与FeS2相同的重量比率或阴极中所需相同的重量百分数预混到FeS2粉末中。当FeS2与炭黑混合物在环境空气中贮存时，酸性污染物在混合物中的积聚速率被延迟并从而延长FeS2的贮藏寿命。当FeS2粉末与炭黑的混合物在环境空气中贮藏时，炭黑还不会促进FeS2颗粒的附聚。(已知将CaCO3添加到FeS2粉末中会在该混合物于环境空气中贮藏时促进FeS2颗粒的附聚。FeS2颗粒的此类附聚会造成处理和加工方面的困难并干涉Li/FeS2电池的放电性能)。
应当理解，酸性污染物的积聚速率还可通过将FeS2和炭黑混合物贮藏在密封袋或容器中而进一步降低，所述密封袋或容器填充有局部真空压力下的空气或者填充有氮气或其它惰性气体如氩、氦、氖、氪、以及它们的混合物。诸如Super P乙炔黑(Timcal Ltd)的乙炔黑具有约10的升高的pH(ASTM D1512-95)，如Timcal小册子中所报导的。炭黑升高的pH是由于由乙炔、天然气或石油的热分解或不完全燃烧制备炭黑中所利用的热加工。因此，炭黑(例如乙炔黑)升高的pH不是由于添加剂。更确切地，升高的pH是由于乙炔、天然气或石油的热加工程度，所述热加工导致乙炔黑碳颗粒表面上残余表面基团的形成并影响键合到碳上的残余表面基团的量。(参见，Kim Kinoshita，Carbon-Electrochemicaland Physiochemical Properties，John Wiley & Sons(1988)，第93至105页)。
已确定，如果FeS2粉末与乙炔黑而非CaCO3或包含CaCO3的化合物混合贮存，则酸性污染物的积聚速率被延迟，从而FeS2的贮藏寿命被延长。然而，与CaCO3添加剂不同，乙炔黑不占据阴极内的另外体积，这是由于乙炔黑已经为阴极所需要，即，为FeS2颗粒提供导电网络。FeS2与阴极混合物所需相同重量比率的乙炔黑预混，因此不存在阴极体积的浪费，此浪费在如果将CaCO3添加到FeS2中时会发生。
当需要制备湿阴极浆料时，将FeS2粉末与乙炔炭黑的预混物由贮藏器取出并准备与粘合剂及溶剂溶液混合。搅拌含有上述石墨、粘合剂与溶剂的混合物直至获得均匀混合物，因此形成湿阴极浆料。
在湿阴极浆料形成之后(表1)，随后将所述湿浆料涂覆到导电基板65的一侧上。接着在以上所指定的常规对流烘箱中干燥其上具有涂覆的湿阴极浆料的导电基板65以蒸发浆料中的溶剂，从而在导电基板65的一侧上形成干燥的阴极涂层60(图4和5)。如果还需要用湿阴极浆料(表1)涂覆导电基板65的相对侧，则重复该过程。导电基板65相对侧上的湿阴极浆料随后在对流烘箱中进行干燥以蒸发溶剂，从而在导电基板65的相对侧上也形成干燥的阴极涂层60。随后干燥的阴极涂层60(无论是涂覆到导电基板65的仅仅一侧上或两侧上)经受压延以压缩所述干燥阴极60的厚度。这时，导电基板65上的干燥阴极涂层60随后经历以下步骤：
已确定基板65上的干燥阴极涂层60还可在高温水平下于局部真空下的空气中或氮气气氛(不考虑压力)中经受烘焙，所述温度介于250℃和375℃之间，优选介于约290℃和350℃之间，理想地为约300℃。申请人用Kraton G1651聚合物粘合剂进行的测试揭示如果在大气中于约250℃的温度下加热，则Kraton通常开始丧失其稳定性和流变学性能。然而，申请人已确定如果基板65上的干燥阴极涂层60的此类热处理在局部真空下的空气中或氮气气氛(不考虑压力)中进行，则Kraton G1651粘合剂的温度稳定性可显著延伸至介于约250℃和375℃之间，优选介于约290℃和350℃之间，甚至最多约400℃的温度。(不考虑压力的可供选择的加热气氛可为惰性气氛，例如氩、氦、氖和氪)。
因此，已确定如果导电基板65上的干燥阴极涂层60在局部真空下的空气中或氮气(或不考虑压力的其它惰性气氛)中进行加热，则加热(烘焙)温度可延伸至约375℃并且甚至最多约400℃，而不会造成Kraton粘合剂的流变学及理化性能中任何显著的劣化。继而已发现如果干燥阴极涂层60经受此类较高的加热(烘焙)温度，则可除去阴极中FeS2颗粒中的酸(H2S、H2SO4和H2SO3)和水，以将所述阴极中FeS2颗粒纯化至极高程度。此外，如果热处理(烘焙)后的阴极随后形成为电极螺旋体并插入到电池壳体20中且在之后立即加入电解质(优选在自从阴极的热处理(烘焙)后的小于约24小时内)，则污染物不会以任何明显的量重新形成。换句话讲，一旦烘焙的阴极形成为螺旋体并插入到电池壳体20中且加入电解质，则阴极不会暴露于任何水分，因为所述电解质不含水分。因此，不再存在酸性污染物在FeS2颗粒内或其上重新产生的任何环境。代替在阴极烘焙或电极组合之后立刻将阴极插入到电池壳体中，基板65上的烘焙阴极60或卷绕电极组件70可在插入到电池壳体中之前于其内含有氮气或其它惰性气体的密封箔袋中或局部真空条件下的空气中贮存一段时间。作为另外一种选择，卷绕电极组件70可在插入到电池壳体中之前或之后于具有较低相对湿度的干燥房间气氛下贮存最多约24小时。随后将电解质添加到电池中并用如上所指定的电解质覆盖阴极。
包含通过本发明的方法制备的阴极的电池具有降低的水及酸性污染物含量，并因此表现出改善的性能及稳定性。
根据本发明的方法
制备FeS 2 阴极的方法
采用本发明的方法在基板65上形成阴极60的具体实施例如下给出：
a)获得优选其内不含任何pH升高添加剂的FeS2粉末并向该FeS2粉末中添加炭黑，理想地为乙炔黑。优选的乙炔黑为得自Timcal的Super P乙炔黑，其pH值为10。任选地，在添加炭黑之前对FeS2粉末进行热处理以去除其内的酸性组分及水。例如，FeS2粉末可在约250℃至300℃的温度下于氮气气氛中热处理介于约360和1440分钟之间的一段时间，以去除FeS2粉末中的酸、水及其它污染物。预处理后的FeS2可在添加炭黑之前重新在室温(21℃)下于氮气惰性气氛中贮藏至少几天。作为另外一种选择，FeS2可根据申请人的请求以乙炔黑已预混到其内的形式得自供应商。FeS2粉末优选不具有其它pH升高添加剂，即，除了混合在其内的炭黑。在添加炭黑之前立即热处理FeS2是任选的并且可以去除。
a.1)制备所述FeS2粉末与炭黑，优选乙炔炭黑(例如得自Timcal的乙炔黑Super P的混合物，所述炭黑理想地为打算用于基板65上的阴极涂层60的相同的量(重量百分数)。在环境温度下于空气中贮存所述FeS2粉末与乙炔黑的混合物直至需要制备阴极浆料。优选地，将所述FeS2粉末与乙炔黑的混合物贮存在密封的铝箔袋或容器中直至准备用于制备阴极浆料，所述铝箔袋或容器处于局部真空条件下的空气气氛中或氮、氦、氩、氖或氪或它们的混合物的惰性气氛中。包含FeS2粉末与炭黑(优选乙炔黑)的混合物作为干燥混合物贮藏至少约30天的一段时间。与炭黑(优选乙炔黑)预混的FeS2粉末的贮藏用于延迟酸性污染物在FeS2颗粒上的积聚速率。
a.2)通过将石墨(Timrex KS6)和溶解于粘合剂溶剂中的弹性体粘合剂Kraton G1651添加到FeS2粉末与炭黑的混合物中制备湿阴极浆料。(作为另外一种选择，可在以上步骤中添加炭黑时将石墨预混到FeS2粉末中。)在双行星搅拌器中混合组分直至获得均匀的湿阴极浆料。
b)将湿阴极浆料涂覆到通常可为铝片或不锈钢片的导电基板65的一侧上。
c)在对流烘箱(循环热空气箱)中干燥基板65上的湿阴极涂层以蒸发溶剂，从而在基板65上形成干燥的或大体上干燥的阴极涂层60。在烘箱中干燥涂覆在金属基板65上的湿阴极浆料，优选地逐渐调整或增加温度(避免涂层断裂)由40℃的初温至不超过130℃的终温约1/2小时，或者直至溶剂大体上全部蒸发。(按重量计至少约95％的溶剂被蒸发，优选按重量计至少约99.9％的溶剂被蒸发。)这样在金属基板65上形成了包含FeS2、碳颗粒和粘合剂的干燥的或大体上干燥的阴极涂层60，并因此形成阴极复合片材62，如图4和5中所最佳示出的。(如本文所用，术语“大体上干燥的涂层”是指手指触摸干燥或潮湿的实体涂层。)
d)任选地，导电基板65的相对侧也可涂覆有相同的湿浆料组合物。在此类情况下，重复步骤(a)至(c)。
e)其上具有干燥阴极涂层60的导电基板65(阴极复合材料62)经受压延以压缩基板65上干燥阴极涂层60的厚度。
f)其上具有干燥阴极涂层60的导电基板65(阴极复合材料62)在局部真空空气气氛(压力理想地小于80毫米汞柱绝压，优选地小于50毫米汞柱绝压)中经受烘焙。(作为另外一种选择，不考虑压力的烘焙气氛可为氮气，或惰性气体如氩、氖、氦、或氪。)阴极涂层60在理想地介于约250和375℃之间，优选介于约290℃和350℃之间，例如约300℃的温度下经受烘焙。基板65上的阴极涂层60在这些温度水平下经受烘焙，时间通常介于约2和24小时之间。此类烘焙可延长至最多3至4天。阴极涂层60在局部真空空气气氛中或者氮气或惰性气体气氛中于如此高温下烘焙可去除FeS2颗粒中的酸、水及其它污染物。
g)在步骤(f)中烘焙之后，阴极复合材料62(基板65上的阴极涂层60)抵靠锂阳极片40卷绕(分隔体50位于其间)以形成卷绕电极螺旋组件70。可围绕电极螺旋体70施加保护性绝缘体薄膜72并随后将螺旋体70插入到壳体20中。尽快(优选约24小时之内)将电解质添加到壳体20内的电极螺旋体70上。电解质接触阳极和阴极材料，从而活化电池。电解质的存在还防止空气渗透到阳极或阴极材料中。如上所指出的，基板65上的烘焙阴极60或卷绕电极组件70可在插入到电池壳体中之前于其内具有氮气或其它惰性气体的密封箔袋中或局部真空条件下的气氛中贮存一段时间。作为另外一种选择，卷绕电极组件70可在插入到电池壳体中之前或之后于具有较低相对湿度的干燥房间气氛下贮存最多约24小时。其后尽快将电解质添加到电池中，以覆盖其内的阴极60。
就AA尺寸电池而言，最终的干燥、压延阴极涂层60的所需厚度介于约0.172mm和0.188mm之间，优选地约0.176mm。由干湿浆料(表1)得到的干燥阴极涂层60因此可具有以下所期望的配方：FeS2粉末(89.0％重量)；粘合剂，Kraton G1651弹性体(3.0％重量)；乙炔黑(2.0％重量)(得自Timcal的Super P乙炔黑)、石墨(6.0％重量)(得自Timcal的Timrex KS6石墨)。乙炔黑趋于吸收电解质并形成改善导电性的碳网络。导电性由于石墨的添加而进一步改善。如果添加，则石墨可以为天然石墨、人造石墨或膨胀石墨以及它们的混合物。干燥阴极涂层通常可包含介于约85％和95％重量之间的二硫化铁(FeS2)；介于约4％和10％重量之间的导电性碳；和余量的包含粘合剂物质的所述干燥涂层。干燥阴极涂层中的导电性碳可包含介于约4％和10％重量之间，理想地介于约0.4％和4％重量之间的炭黑(优选乙炔黑)，以及介于约3.6％和6％重量之间的石墨。炭黑优选为乙炔炭黑，并且可具有通常介于约30和300m2/g之间，优选介于约30和100m2/g之间的BET表面。优选的乙炔黑(得自Timcal的Super P乙炔黑)具有约40纳米的平均粒度和0.160g/cm3的体积密度。
阴极基板65可为导电金属箔片，例如铝或不锈钢片，其含有或不含小孔。阴极导电基板65优选为铝片。铝片65可在其内具有多个小孔，因此形成网格或筛网。此类铝片以商品名EXMET铝膨胀箔得自DexmetCompany。作为另外一种选择，阴极导电基板65可由具有约0.024g/cm2基重的不锈钢膨胀金属箔片形成，所述箔片形成其内具有开口的网格或筛网。阴极导电基板65保护阴极涂层60并在电池放电期间用作阴极集电器。
阳极40可由实心锂金属片制备。期望阳极40由连续的锂金属片(99.8％纯度)形成。作为另外一种选择，阳极40可为锂与合金金属的合金，例如锂与铝的合金。在此类情况下，合金金属的量非常少，按锂合金的重量计优选小于1％或2％。(然而，锂合金中的铝量按所述锂合金的重量计可高达约5％。)因此在电池放电时，合金中的锂在电化学方面以纯锂起作用。因此，如本文及权利要求中所用，术语“锂或锂金属”就其本意旨在包括此类锂合金。形成阳极40的锂片无需基板。锂阳极40可有利地由挤出锂金属片形成，对于螺旋卷绕电池，所述锂金属片具有理想地介于约0.10mm和0.20mm之间，理想地介于约0.12mm和0.19mm之间，优选约0.15mm的厚度。
将单独的电解质可渗透的隔板材料片50，优选为具有约0.025mm或更少厚度的微孔聚丙烯或聚乙烯，插在锂阳极片40的每一侧上(图4和5)。期望微孔聚丙烯具有介于约0.001和5微米之间的孔径。可将第一(顶部)隔离膜片50(图4)指定为外隔离膜片，而将第二膜片50(图4)指定为内隔离膜片。然后将在导电基板65上包括阴极涂层60的阴极复合片材62抵靠内隔离膜片50放置，以形成图4所示的扁平电极复合材料13。螺旋卷绕扁平复合材料13(图4)以形成电极螺旋组件70(图3)。可利用芯轴夹牢电极复合材料13的伸出分隔体边缘50b(图4)并随后顺时针螺旋卷绕复合材料13来实现卷绕，以形成卷绕电极组件70(图3)。
当卷绕完成时，分隔体部分50b出现在卷绕电极组件70的芯98内，如图2和3所示。作为非限制性实例，每圈分隔体的底部边缘50a可热成形为连续膜55，如图3所示和美国专利公开6,443,999中所提出的。如可由图3所看出的，电极螺旋体70具有介于阳极片40与阴极复合材料62之间的分隔体材料50。螺旋卷绕的电极组件70具有适形于壳体主体形状的构型(图3)。将螺旋卷绕的电极组件70插入到壳体20的开口端30内。当卷绕时，电极螺旋体70的外层包括图2和3中所示的分隔体材料50。可期望将另外的绝缘层72，例如塑料薄膜(如聚酯带)在电极复合材料13卷绕之前置于外分隔体层50之上。在此类情况下，当将卷绕的电极复合材料插入到壳体中时，螺旋卷绕的电极70将具有接触壳体20内表面的绝缘层72(图2和3)。作为另外一种选择，壳体20的内表面可在卷绕的电极螺旋体70插入到壳体中之前用电绝缘材料72涂覆。
随后可在卷绕的电极螺旋体70插入到电池壳体20中之后将非水电解质混合物添加到其上。所需的非水电解质包含溶解于有机溶剂中的锂盐LiCF3SO3(LiTFS)或Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)。所期望的电解质溶剂已公开于2006年9月6日提交的共同转让的专利申请序列11/516534中。所期望的电解质溶剂包含乙酸甲酯(MA)、碳酸丙二酯(PC)、和碳酸乙二酯(EC)。优选地，乙酸甲酯(MA)的体积为电解质溶剂混合物的约5％至95％体积，碳酸丙二酯(PC)的体积为电解质溶剂混合物的1％至94％体积，而碳酸乙二酯(EC)的体积为电解质溶剂混合物的1％至50％体积。另一种所期望的电解质由溶解于1，3-二氧杂环戊烷(75％体积)和环丁砜(25％体积)的溶剂混合物中的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐构成，如共同转让的美国专利申请序列11/494,244中所述。
已确定合适的电解质为包含溶解于有机溶剂混合物中的0.8摩尔浓度(0.8摩尔/升)的LiTFSI盐的电解质溶液，所述有机溶剂混合物包含约75％体积的乙酸甲酯(MA)、20％体积的碳酸丙二酯(PC)、以及5％体积的碳酸乙二酯(EC)。期望以含量为电解质的约0.5％重量的量将元素碘添加到电解质中。对于螺旋卷绕电池(图2)，期望电解质混合物基于每克FeS2约0.4克电解质溶液添加。
形成电池正端子17的端帽18可具有金属插片25(阴极插片)，所述插片的一侧可被焊接到端帽18的内表面上。金属插片25优选为铝或铝合金。阴极基板65的一部分可沿其顶部边缘展开，形成由卷绕螺旋体的顶部延伸的伸出部分64，如图2所示。在将壳体周边边缘22卷曲在端帽18周围(绝缘盘80的周边边缘85位于其间)之前，可将展开的阴极基板部分64焊接到金属插片25的暴露侧上，以封闭电池的开口端30。端帽18理想地具有包含可破裂膜的排气口19，所述膜被设计成如果电池内的气体压力超过预定水平则破裂并允许气体逸出。正端子17理想地为端帽18的整体部分。作为另外一种选择，端子17可形成为美国专利公开5,879,832中所述类型的端帽组件的顶部，该组件可插入到端帽18表面上的开口内并随后焊接到其上。
将优选为镍的金属插片44(阳极插片)压制到锂金属阳极40的一部分上。可将阳极插片44在螺旋体内的任何位置处压制到锂金属上，例如，可在螺旋体的最外层将其压制到锂金属上，如图5所示。阳极插片44可在一侧被压花，在被压制到锂上的插片一侧上形成多个凸起部分。可将插片44的相对侧焊接到壳体的内表面上，所述内表面为壳体侧壁24的内表面或者更优选地为壳体20的封闭端35的内表面，如图3所示。优选将阳极插片44焊接到壳体封闭端35的内表面上，因为这可通过将电点焊探针(细长的电阻焊接电极)插入到电池芯98内来容易地实现。应小心避免焊接探针接触沿着电池芯98外边界的一部分存在的分隔体起动插片50b。
一次锂电池10还可任选地具有PTC(正导热系数)装置95，其位于端帽18之下，并串联连接在阴极60与端帽18之间(图2)。此类装置保护电池免于在高于预定水平的耗用电流下放电。因此，如果电池长期在反常的高电流(例如高于约6至8Amp)下耗电，PTC装置的电阻急剧增加，从而切断反常的高消耗。应当理解，可采用除排气口19和PTC装置95之外的装置以保护电池被过度使用或放电。
显示乙炔黑粉末混合在其内的FeS 2 粉末贮藏时pH增加的对比测试
样本A：FeS2粉末(纯净的-不含任何混合在其内的pH升高添加 剂)
获得不含任何混合在其内的pH升高添加剂的FeS2粉末(得自Chemetall GmbH的Pyrox Red 325粉末)。FeS2粉末得自于供应商之后未进行热处理并且无pH升高添加剂或其它添加剂加入到该FeS2粉末中。所述FeS2具有介于约20和26微米之间的平均粒度和1.1m2/g的典型BET比表面以及4.7g/cm3的密度。将FeS2粉末置于尽可能挤出空气的铝保藏袋中。将袋子密封并在室温(22℃)下和大气条件下贮藏放置。
样本B：FeS2粉末-(含有混合在其内的乙炔黑)
获得不含任何混合在其内的pH升高添加剂的FeS2粉末(得自供应商Chemetall GmbH)。随后在氮气气氛内于300℃下热处理该FeS2粉末12小时。所述热处理去除水分和酸性污染物，例如H2S、H2SO3和H2SO4。所述FeS2具有介于约20和26微米之间的平均粒度和1.1m2/g的典型BET比表面以及4.7g/cm3的密度。所述FeS2粉末随后与Super P乙炔黑和TIMREXKS6石墨(两者均得自Timcal-America)混合。所述混合物包含FeS2(91.4％重量)、乙炔黑(1.1％重量)和石墨(7.5％重量)。这是用作Li/FeS2电池中的阴极材料所需的共混物(诸如Kraton G1651的粘合剂物质随后如上所述添加以形成阴极浆料)。所述混合物具有14.8微米的平均粒度和2.57m2/g的平均BET比表面。将混合物倾倒入聚丙烯塑料瓶中，添加5mm粒度的ZrO研磨介质以确保良好混合。随后封闭该瓶并置于Turbula T2C搅拌器中，搅拌其内的FeS2粉末、乙炔黑和石墨混合物2小时。利用过滤器从混合物中移除研磨介质并随后将该混合物置于铝箔袋中。挤压该袋以移除尽可能多的空气并随后热密封该袋。随后将包含FeS2、乙炔黑和石墨混合物的该袋在室温下贮存。
测试结果：
贮藏2个月后测定以上样本A和B的pH。利用国际标准方法ISO787/9-1981(E)(类似于ASTM D1512方法)确定样本的pH。两个月的贮藏期之后，包含混合到FeS2粉末中的乙炔黑的样本B具有4.5的较高pH，这与具有不含乙炔黑的FeS2粉末的样本A的3.4的pH形成对比。换句话讲，由开始到2个月的贮藏期末，样本A变得更具酸性。样本A的pH降至3.4(更酸性的pH)，而测试样本B的pH未显示任何酸度增加。事实上，测试样本B(含有乙炔黑的FeS2粉末)的pH表现出增加至4.5的较高pH。换句话讲，在贮藏期间，与不含乙炔黑添加剂的FeS2粉末相比，添加到FeS2粉末中的乙炔黑添加剂更好地防止样本B中的FeS2形成酸性污染物。
尽管已用具体的实施方案描述了本发明，但应当理解的是，在不脱离本发明概念的情况下其它实施方案也是可能的，并因而也在权利要求及其等同内容的范围内。

Claims (15)

1.一种贮藏二硫化铁(FeS2)颗粒以降低酸及酸性污染物在所述颗粒上的积聚速率的方法，所述方法是通过形成包含二硫化铁颗粒与炭黑的混合物并贮藏所述混合物至少30天的一段时间。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述炭黑具有介于约6和11之间的pH。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述炭黑包括乙炔黑。
4.如权利要求1所述的方法，其中包含二硫化铁颗粒与炭黑的所述混合物是大体上干燥的。
5.如权利要求1所述的方法，其中包含二硫化铁(FeS2)颗粒与炭黑的所述混合物在一种气氛中贮藏，其中所述气氛选自氮、氩、氖、氦、氪、以及局部真空压力下的空气。
6.一种制备用于一次电化学电池的阴极的方法，其中所述阴极包含二硫化铁(FeS2)颗粒，所述方法包括以下步骤：
i)制备包含二硫化铁(FeS2)颗粒与炭黑颗粒的混合物并贮藏所述混合物至少约30天的一段时间；
ii)通过将聚合物粘合剂与液体溶剂的混合物添加到二硫化铁(FeS2)与炭黑颗粒的所述混合物中来制备湿浆料混合物；并且
iii)将所述浆料混合物涂覆到基板的至少一侧上；
iv)干燥所述浆料混合物以蒸发所述溶剂，从而在所述基板上形成包含二硫化铁颗粒、碳颗粒及聚合物粘合剂的大体上干燥的涂层。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述炭黑包括乙炔黑。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述炭黑具有介于约6和11之间的pH。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述炭黑占所述干燥涂层的约0.4-2重量％。
10.如权利要求6所述的方法，其中步骤(i)中包含二硫化铁颗粒与炭黑的所述混合物是大体上干燥的。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述湿浆料还包含石墨。
12.如权利要求6所述的方法，其中包含二硫化铁(FeS2)颗粒与炭黑的所述混合物在一种气氛中贮藏，其中所述气氛选自氮、氩、氖、氦、氪、以及局部真空压力下的空气。
13.如权利要求6所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
v)在一种气氛中烘焙所述大体上干燥的涂层，其中所述气氛选自氮、氩、氖、氦、氪、以及局部真空压力下的空气，以去除存在于所述二硫化铁颗粒中及所述涂层中的水、酸及污染物，并从而在所述基板上形成烘焙的阴极涂层。
14.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
vi)抵靠锂或锂合金片卷绕所述基板上的所述烘焙的阴极，隔离膜片位于其间，以形成卷绕的电极螺旋体；
vii)将所述卷绕的电极螺旋体插入到圆柱形壳体中；并且
viii)将电解质添加到所述壳体中，从而使所述烘焙的阴极与电解质接触。
15.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括在使所述烘焙阴极与电解质接触之前于局部真空气氛中或惰性气氛中贮藏所述烘焙阴极的步骤。
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