CN101802069A - 阻燃剂聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明通过包含氟化磺酸盐作为阻燃添加剂,提供了改善的阻燃剂聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请涉及2007年8月6日提交的题目为“FLAME RETARDANTPOLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATE COMPOSITION”的共同持有的美国专利申请序列号11/834,232(内部参考CL3587);2007年8月6日提交的题目为“FLAME RETARDANT POLYTR IMETHYLENE TEREPHTHALATE COMPOSITION”的共同持有的美国专利申请序列号11/834,248(内部参考CL3879);2007年8月6日提交的题目为“FLAME RETARDANT POLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATECOMPOSITION”的共同持有的美国专利申请序列号11/834,260(内部参考CL3880);以及2007年8月6日提交的题目为“FLAME RETARDANTPOLYTRIMETHYLENE TEREPHTHALATE COMPOSITION”的共同持有的美国专利申请序列号11/834,289(内部参考CL3942)。
发明领域
本发明涉及阻燃剂聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物,所述组合物包含氟化磺酸盐作为阻燃添加剂。
发明背景
聚对苯二甲酸丙二醇酯(“PTT”)一般通过1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸酯的缩聚反应来制得。当与聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”,用乙二醇而不是1,3-丙二醇制得)或聚对苯二酸丁二醇酯(“PBT”,用1,4-丁二醇而不是1,3-丙二醇制得)进行比较时,PTT树脂在机械特性、耐侯性、耐热老化性和抗水解性方面更优异。
发现PTT、PET和PBT可用于许多需要一定程度阻燃性的应用领域中(诸如地毯、家具、机动车部件和电气部件)。已知,在某些环境下,PTT自身具有不充分的阻燃性,目前这在许多这些应用领域中受到限制。
已进行了若干尝试以通过加入各种阻燃添加剂来改善PTT组合物的阻燃性。例如,含卤素型阻燃剂的PTT组合物已被广泛地研究。例如,GB1473369公开了一种树脂组合物,所述树脂组合物包含对苯二甲酸丙二醇酯或PBT、十溴二苯醚、三氧化锑和石棉。US4131594公开了一种树脂组合物,所述组合物包含PTT和卤素型接枝共聚物阻燃剂(诸如十溴二苯醚或四溴双酚A的聚碳酸酯低聚物)、氧化锑和玻璃纤维。
已进行了若干尝试来制备不含卤素的阻燃聚酯制剂。通过使用基于含P和含N化合物的不含卤素的阻燃剂来制备聚酯阻燃剂的方法是熟知的。例如,JP-A-06/157880描述了包含氰尿酸三聚氰胺和芳族磷酸酯的填充型聚对苯二甲酸亚烷基酯。JP-B-3115195描述了含N-杂环化合物和多官能团化合物以及任选的基于P的阻燃剂的聚酯。US4203888提出含有机二磷酸的聚酯。然而,所述组合物不表现出良好的热稳定性,尤其是长时间加热老化时。
EP-A-0955338、EP-A-0955333和JP-A-07/310284提出了PBT树脂组合物,所述PBT树脂组合物包含氰尿酸三聚氰胺、多磷酸铵或多磷酸三聚氰胺、磷酸酯和玻璃纤维。然而,这些组合物在模制时具有较大的翘曲变形和较差的外观,因此不足以满足市场的要求。
US2002/0120076A1描述了具有改善的流动性和机械特性组合特性的聚酯模塑组合物。所述模塑组合物包含80至99.9重量份的热塑性聚酯和0.1至20重量份的聚胺-聚酰胺接枝共聚物,其中聚酯和接枝共聚物的总重量份为100。使用下列单体制备聚胺-聚酰胺接枝共聚物:(a)按所述接枝共聚物计0.5至25重量%,优选1至20重量%,尤其优选1.5至16重量%的支化聚胺,所述聚胺具有至少4个氮原子,优选至少8个氮原子,并且尤其优选至少11个氮原子,并且具有至少146g/mol,优选至少500g/mol,尤其优选至少800g/mol的数均分子量Mn,和(b)聚酰胺形成单体,所述单体选自内酰胺、Ω-氨基羧酸,和/或选自二胺和二元羧酸的等摩尔组合。
仍需要提供具有改善的阻燃特性的PTT组合物。
发明概述
根据本发明,已发现,氟化磺酸盐可与PTT共混以有效地改善此类PTT的阻燃特性。
因此,本发明提供了基于PTT的组合物,所述组合物包含:(a)约75至约99.9重量%的树脂组分(按总组合物重量计),所述树脂组分包含至少约70重量%的PTT(按所述树脂组分重量计),和(b)约0.02至约25重量%的添加剂包(按总组合物重量计),其中所述添加剂包包含约0.02至约5重量%的氟化磺酸盐作为阻燃添加剂(按总组合物重量计)。
PTT是由对苯二甲酸或酸等同物与1,3-丙二醇的缩聚反应制得的类型,1,3-丙二醇优选是由可再生资源通过生化途径制得的类型(“生物衍生的”1,3-丙二醇)。
所述反应还涉及制备PTT组合物的方法,所述PTT组合物具有改善的阻燃性,所述方法包括以下步骤:
a)提供氟化磺酸盐和PTT;
b)使PTT与氟化磺酸盐混合以形成混合物;和
c)搅拌下加热和共混所述混合物以形成组合物。
本发明的另一个方面涉及包含PTT组合物的制品(诸如纤维、薄膜和模制品),此类制品具有改善的阻燃剂特性。
所述PTT组合物优选包含按所述总组合物重量计约0.1至约1重量%,更优选约0.5至约1重量%的氟化磺酸盐。
优选实施方案详述
除非另行指出,本文所提及的所有公布、专利申请、专利和其它参考文献均全文以引用方式明确地并入本文以适于所有目的,如同被完全描述一样。
除非另行定义,本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾,以本说明书及其所包括的定义为准。
商标以大写体表示,除非特别指出。
除非另行指出,所有百分比、份数、比率等均按重量计。
当数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或一系列优选上限数值和优选下限数值给出时,其应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围,而无论所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处,该范围均旨在包含其端点,以及位于该范围内的所有整数和分数,除非另行指出。当定义一个范围时,不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体数值。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时,公开内容应被理解为包括具体的值或所涉及的端点。
如本文所用,术语“包含”、“包括”、“涵盖”、“具有”、“含有”或其任何其他变型旨在包括非排他性的包括。例如,包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外,除非有相反的特别说明,“或”是指包含性的“或”而不是专用的“或”。例如,通过以下任何一个满足条件A或B:A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的),A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的),以及A和B都是真实的(或存在的)。
“一个”或“一种”被用于描述本发明的要素或组分。这仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个,并且该单数也包括复数,除非很明显地另指他意。
本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的,并非旨在进行限制,除非具体指明。尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试,但是本文描述了合适的方法和材料。
树脂组分
如上文所述,所述树脂组分(和整个组合物)包含大量的PTT。
适用于本发明的PTT是本领域熟知的,并且可方便地通过1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸等同物的缩聚反应来制得。
“对苯二甲酸等同物”是指在与聚合的乙二醇和二醇反应方面表现基本与对苯二甲酸一样的化合物,如相关领域的普通技术人员所通常认识到的那样。就本发明目的而言,对苯二甲酸等同物包括例如酯(诸如对苯二甲酸二甲酯)和形成酯的衍生物诸如酰卤(例如酰氯)和酸酐。
优选对苯二甲酸和对苯二甲酸酯,更优选二甲酯。制备PTT的方法论述于例如US6277947、US6326456、US6657044、US6353062、US6538076、US2003/0220465A1和共同持有的美国专利申请11/638919(提交于2006年12月14日,题目为“Continuous Process for ProducingPoly(trimethylene Terephthalate)”)。
用于制备PTT的1,3-丙二醇优选通过生化途径从可再生来源(“生物衍生的”1,3-丙二醇)获得。
尤其优选的1,3-丙二醇来源经由使用可再生生物来源的发酵方法获得。作为来自可再生来源的原料的例证性实例,已经描述了利用由生物且可再生资源(例如玉米原料)产生的原料以得到1,3-丙二醇(PDO)的生化途径。例如,能够将甘油转化为1,3-丙二醇的细菌菌株存在于菌种克雷伯氏菌、柠檬酸细菌、梭菌和乳酸杆菌中。所述技术公开于几个公布中,包括前面并入的US5633362、US5686276和US5821092。US5821092特别公开了一种使用重组生物体来由甘油生物制备1,3-丙二醇的方法。该方法引入了用对1,2-丙二醇特异的异源pdu二醇脱水酶基因转化的大肠杆菌。转化过的大肠杆菌在甘油的存在下生长,甘油作为碳源,并且从生长培养基中分离1,3-丙二醇。由于细菌和酵母都能够将葡萄糖(如玉米糖)或其他碳水化合物转化为甘油,因此公开于这些公布中的方法提供了快速、廉价且环保的1,3-丙二醇单体来源。
生物衍生的1,3-丙二醇,例如通过上文所述和参考的方法制备的那种,包含由植物所吸收的来自大气二氧化碳的碳,该植物构成了制备1,3-丙二醇的原料。这样,优选用于本发明上下文的生物衍生的1,3-丙二醇仅含有可再生的碳,而不含有化石燃料基或石油基的碳。因此,基于利用生物衍生的1,3-丙二醇的聚对苯二甲酸丙二醇酯对环境具有较小的影响,这是因为所使用的1,3-丙二醇没有耗减化石燃料,并且降解后释放碳回到大气中以被植物再次利用。因此,本发明的组合物可表征为更加天然,并且对环境的影响比包含石油基二醇的类似组合物更小。
可通过双碳同位素指纹分析,对生物衍生的1,3-丙二醇和基于其的聚对苯二甲酸丙二醇酯与由石化来源或由化石燃料碳制备的类似化合物加以区分。该方法可用于区别化学上相同的物质,并且按生物圈(植物)组成的生长来源(可能是年)来分配碳材料。同位素14C和13C为该问题提供了补充信息。其核半衰期为5730年的放射性碳年代测定同位素(14C)能够明确地在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之间分配样本碳(Currie,L.A.“Source Apportionment of Atmospheric Particles,”Characterization of Environmental Particles,J.Buffle和H.P.vanLeeuwen,IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series(LewisPublishers,Inc),1992年,第1版第I卷,第3至74页)。放射性碳年代测定法的基本假设是大气中14C浓度的恒定不变使得活的生物体中14C恒定不变。当处理分离的样本时,样本的年代可以通过如下关系近似地推导出:
t=(-5730/0.693)ln(A/A0)
其中t=年代,5730年是放射性碳的半衰期,而A和A0分别是样品和现代标准品的具体14C活性(Hsieh,Y.,Soil Sci.Soc.”Am J.,56,460,(1992))。然而,由于从1950年开始的大气核试验和1850年开始的化石燃料燃烧的原因,14C获得了第二个地球化学时间特征。在20世纪60年代中期,在大气CO2中,并且因此在活的生物圈中,其浓度接近核试验峰值的两倍。自此以来它已在逐渐地恢复至稳态的宇宙成因(大气)基线同位素比例(14C/12C),该比例为大约1.2×10-12,具有近7-10年的延长“半衰期”。(后一种半衰期不能按字面意思理解;相反,人们必须使用详细的大气核输入/衰变函数来追踪大气和生物圈中14C在核年代开始之后的变化。)正是后一种生物圈14C的时间特征让人们看到了对近代生物圈碳进行年代测定的希望。14C可通过加速器质谱(AMS)来测量,结果以“现代碳的份数”(fM)为单位给出。fM由美国国家标准技术研究院(NIST)标准参考材料(SRM)4990B和4990C(分别称为草酸标准HOxI和HOxII)定义。基本定义涉及0.95乘以14C/12C同位素比率HOxI(参考AD 1950)。这大致相当于衰变校正过的工业革命前的木材。对于当前的活生物圈(植物材料),fM≈1.1。
稳定的碳同位素比率(13C/12C)提供了来源辨别和分配的补充途径。在给定的生物来源材料中,13C/12C比率是在二氧化碳固定时大气二氧化碳中13C/12C的比率,并且还反映了精确的代谢途径。还发生了区域变化。石油、C3植物(阔叶)、C4植物(草本)、以及海相碳酸盐均在13C/12C和相应的δ13C值上显示出显著差异。此外,由于代谢途径的原因,C3和C4植物的脂类物质的分解与衍生自相同植物碳水化合物组分的材料不同。在测量的精密度内,由于同位素分馏效应13C显示出很大的变化,对于本发明来说最显著的是光合作用机制。植物中碳同位素比率差异的主要原因与植物中光合作用碳代谢途径的差异密切相关,尤其是在初级羧化反应期间所发生的反应,即大气CO2的最初固定。植物分为两大类,即那些采用“C3”光合循环(也称为Calvin-Benson循环)的植物和那些采用“C4”光合循环(也称为Hatch-Slack循环)的植物。如硬木和针叶的C3型植物主要在温带气候区。在C3型植物中,初级CO2固定或羧化反应涉及酶核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶,并且第一个稳定的产物是3-碳化合物。另一方面,C4型植物包括如热带牧草、玉米和甘蔗之类的植物。在C4型植物中,涉及另一种酶,磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的额外的羧化反应是初级羧化反应。第一个稳定的碳化合物是4-碳酸,其随后被脱羧。由此释放的CO2由C3循环再次固定。
C4和C3型植物均表现出13C/12C同位素比率范围,但是典型的值为大约-10至-14每千(C4)和-21至-26每千(C3)(Weber等人,J.Agric.FoodChem.,45,2942(1997))。煤和石油一般落在后一个范围里。13C测量度最初是以拟箭石化石(pee dee belemnite,PDB)石灰岩为零来定义,其中数值以与此材料的偏差的千分数给出。“δ13C”值是千分数(千分之几),缩写为‰,计算如下:
由于PDB基准材料(RM)逐渐耗尽,IAEA、USGS、NIST和其他选择的国际同位素实验室合作开发出了一系列可供选择的RM。与PDB的偏差千分数用δ13C表示。通过高精度的稳定比率质谱(IRMS)在质量为44、45和46的分子离子上对CO2进行测量。
因此,生物衍生的1,3-丙二醇和包括生物衍生的1,3-丙二醇的组合物可以根据14C(fM)和显示新物质组成的双碳同位素指纹分析而与石化衍生的相似物质完全区别开。区分这些产物的能力有利于跟踪商业应用中的这些材料。例如,可以将包含“新”和“旧”两种碳同位素特征图的产物与仅由“旧”材料制成的产物区别开。因此,可以在商业上根据其独特的特征图来跟踪目前的材料,并且用于限定竞争、确定储存寿命,尤其是用于评估对环境的影响。
根据气相色谱分析确定,在制备PTT中用作反应物或用作反应物组分的1,3-丙二醇优选具有按重量计大于约99%,并且更优选大于约99.9%的纯度。尤其优选的是US7038092、US7098368、US7084311和US20050069997A1中所公开的纯化的1,3-丙二醇。
纯化的1,3-丙二醇优选地具有下列特性:
(1)220nm处的紫外线吸收小于约0.200,250nm处小于约0.075,并且在275nm处小于约0.075;和/或
(2)组合物具有的CIELAB“b”色值小于约0.15(ASTM D6290),并且在270nm处的吸收小于约0.075;和/或
(3)过氧化物组合物小于约10ppm;和/或
(4)采用气相色谱测量,总有机杂质(除1,3-丙二醇之外的有机化合物)的浓度小于约400ppm,更优选小于约300ppm,还更优选小于约150ppm。
可用于本发明的PTT可以是PTT均聚物(大体上衍生自1,3-丙二醇和对苯二甲酸和/或等同物)和共聚物自身或其共混物。可用于本发明的PTT优选包含约70摩尔%或更高的重复单元,所述重复单元衍生自1,3-丙二醇和对苯二甲酸(和/或其等同物,诸如对苯二甲酸二甲酯)。
所述PTT可包含最多30摩尔%的由其它二醇或二酸制得的重复单元。其它二酸包括,例如,间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸,以及它们的衍生物,诸如这些二元羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。其它二醇包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-、1,3-和1,4-环己二甲醇,以及由二醇或多元醇与烯化氧的反应产物制得的长链二醇和多元醇。
可用于本发明的PTT聚合物还可包含功能性单体,例如包含最多约5摩尔%的可用于赋予阳离子可染性的磺酸盐化合物。优选的磺酸盐化合物的具体实例包括间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、2,6-萘二甲酸-4-磺酸钠、3,5-二羧基苯磺酸四甲基鏻、3,5-二羧基苯磺酸四丁基鏻、3,5-二羧基苯磺酸三丁基甲基鏻、2,6-二羧基萘-4-磺酸四丁基鏻、2,6-二羧基萘-4-磺酸四甲基鏻、3,5-二羧基苯磺酸铵,及其酯衍生物,诸如甲酯、二甲酯等。
所述PTT更优选包含至少约80摩尔%,或至少约90摩尔%,或至少约95摩尔%,或至少约99摩尔%的衍生自1,3-丙二醇和对苯二甲酸(或等同物)的重复单元。最优选的聚合物是聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物(大体上仅是1,3-丙二醇与对苯二甲酸或等同物的聚合物)。
所述树脂组分可包含与PTT(诸如PET、PBT)、尼龙(诸如尼龙-6和/或尼龙-6,6)等共混的其它聚合物,并且优选包含按所述树脂组分的重量计至少约70重量%,或至少约80重量%,或至少约90重量%,或至少约95重量%,或至少约99重量%的PTT。在一个优选的实施方案中,使用PTT,而无此类其它聚合物。
添加剂包
本发明基于PTT的组合物可包含添加剂,诸如抗氧化剂、残余催化剂、去光剂(诸如TiO2、硫化锌或氧化锌)、着色剂(诸如染料)、稳定剂、填料(诸如碳酸钙)、抗微生物剂、抗静电剂、光学增白剂、增量剂、加工助剂和其它功能性添加剂,下文称为“薄片添加剂”。当使用时,TiO2或类似化合物(诸如硫化锌和氧化锌)以通常用于制备PTT组合物的量用作颜料或去光剂,即制备纤维时的用量为最多约5重量%或更高(按总组合物重量计),而在其它最终用途中的用量更大。当用于纤维和薄膜聚合物中时,TiO2的用量优选为至少约0.01重量%,更优选至少约0.02重量%,并且优选最多约5重量%,更优选最多约3重量%,并且最优选最多约2重量%(按总组合物重量计)。
“颜料”参见本领域中通常称为颜料的那些物质。颜料是通常为干粉形式,向聚合物或制品(例如薄片或纤维)赋予颜色的物质。颜料可以是无机的或有机的,并且可以是天然的或合成的。一般来讲,颜料是惰性的(例如电中性,并且不与聚合物反应),并且不溶或相对不溶于它们所加入的介质中,在本文情况下,所述介质为聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物。在某些情况下,它们可以是可溶解的。
用于本发明组合物中的阻燃添加剂是氟化磺酸盐。虽然严格上所述化合物不是“离子液体”,但是它们有时被称为“离子液体”。
如本文所用,术语“离子液体”是指完全由离子构成的液体。离子液体还被称为液体有机盐、熔盐、熔融盐、离子熔融物、非水性离子液体、室温离子液体、有机离子液体和离子流体。这些被A.Stark和K.R.Seddon更完备地描述于“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第5版第26卷(John Wiley&Sons,Inc.,2007年)第836至920页中。
如本文所用,“氟化”是指包含至少一个取代氢的氟的化合物。在定义上,“氟化”不包括其中所有可得氢均被氟取代的“全氟化”。
所述阻燃添加剂优选为一种或多种具有式(I)的氟化磺酸盐
M+Q-(I)
其中:
M+为阳离子,选自锂、钠、钾、铯、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、鏻和铵;并且
Q-为选自式(II)和式(III)的阴离子,
其中R11和R12各自独立地选自:
(1)卤素;
(2)任选被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的-CH3、-C2H5、或C3-C15,优选C3-C6,直链或支链的烷烃或烯烃;
(3)任选被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的-OCH3、-OC2H5、或C3-C15,优选C3-C6,直链或支链的烷氧基;
(4)任选被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的C1-C15,优选C1-C6,直链或支链的氟代烷基;
(5)任选被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的C1-C15,优选C1-C6,直链或支链的氟代烷氧基;
(6)C1-C15,优选C1-C6,直链或支链的全氟烷基;和
(7)C1-C15,优选C1-C6,直链或支链的全氟烷氧基。
在上式(I)中,吡啶鎓阳离子优选具有式(IV)
哒嗪鎓阳离子优选具有式(V)
嘧啶鎓阳离子优选具有式(VI)
吡嗪鎓阳离子优选具有式(VII)
咪唑鎓阳离子优选具有式(VIII)
吡唑鎓阳离子优选具有式(IX)
噻唑鎓阳离子优选具有式(X)
噁唑鎓阳离子优选具有式(XI)
三唑鎓阳离子优选具有式(XII)
鏻阳离子优选具有式(XIII)
并且铵阳离子优选具有式(XIV)
其中:
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自:
(a)H
(b)卤素
(c)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的-CH3、-C2H5、或C3-C25(优选C3-C20)直链、支链、或环状烷烃或烯烃;
(d)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的C3-C25,优选C3-C20环状烷烃或烯烃;
(e)C6-C25未取代的芳基或具有一至三个独立选自O、N、Si、和S的杂原子的C6-C25未取代的杂芳基;和
(f)C6-C25取代的芳基或具有一至三个独立选自O、N、Si、和S的杂原子的C6-C25取代的杂芳基;并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基,所述取代基独立地选自:
(1)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的-CH3、-C2H5、或C3-C25,优选C3-C20,直链的、支链的或环状的烷烃或烯烃,
(2)OH,
(3)NH2,和
(4)SH;
R7、R8、R9和R10各自独立地选自:
(g)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的-CH3、-C2H5、或C3-C25(优选C3-C20)直链、支链或环状烷烃或烯烃;
(h)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的C3-C25(优选C3-C20)环状烷烃或烯烃;
(j)C6-C25未取代的芳基或具有一至三个独立选自O、N、Si、和S的杂原子的C6-C25未取代的杂芳基;和
(k)C6-C25取代的芳基或具有一至三个独立选自O、N、Si、和S的杂原子的C6-C25取代的杂芳基;并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基,所述取代基独立地选自:
(1)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的-CH3、-C2H5、或C3-C25,优选C3-C20,直链的、支链的或环状的烷烃或烯烃,
(2)OH,
(3)NH2,和
(4)SH;
并且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中任选至少两个可合在一起形成环状或二环烷基或烯基。
可用于本发明的阳离子(M+)来源可商购获得,或者可通过本领域技术人员已知的方法合成。
优选的阴离子Q-选自氟代烷基磺酰基和双(氟代烷基磺酰基)酰亚胺阴离子。
基于式(II)阴离子的氟化磺酸盐的具体实例包括1,1,2,2-四氟乙磺酸钾、1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸钾、1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾、和1,1,2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸钾。
一般根据US2006/0276670A1(参见第14段至第65段)和US2006/0276671A1(参见第12段至第88段)中所述的方法,由全氟化末端烯烃或全氟化乙烯醚合成基于式(II)阴离子的氟代烷基磺酸盐。在这些方法的一个优选的实施方案中,使用亚硫酸钾和亚硫酸氢钾作为缓冲剂,并且在另一个优选的实施方案中,在无自由基引发剂的情况下实施反应。优选的分离方法包括冷冻干燥法或喷雾干燥法,以将粗产物(诸如1,1,2,2-四氟乙磺酸钾、1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸钾、1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾、和1,1,2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸钾)从含水的反应混合物中分离出来,使用丙酮萃取粗盐,并且通过冷却使此类盐从反应混合物中结晶出来。
基于式(III)阴离子的氟化磺酸盐的具体实例包括双(1,1,2,2-四氟乙磺酰基)亚胺钾、(1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酰基)亚胺钾、(1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酰)亚胺钾。
可依照合成双(全氟烷基磺酰)亚胺盐化合物诸如(RfSO2)2N(-)M(+)的描述来合成基于式(III)的阴离子的双(氟烷基磺酰)亚胺盐。参见例如US5847616;US6252111;US6399821;DesMarteau,D.和Hu,L.Q.的“Inorg.Chem.”(1993)第32期第5007至5010页;和Caporiccio,G.等人的“J.Fluor.Chem.”(2004)第125期第243至252页。
例如,首先如US2403207和EP-A-047946中所述,通过与适宜的氯化剂诸如PCl5或儿茶酚-PCl3反应,将1,1,2,2-四氟乙磺酸转化成相应的磺酰氯。可在有机溶剂如乙腈中使用氟化钾将氯用氟置换掉以产生磺酰氟。
然后回收磺酰氟,并且将两分子的磺酰氟连接(如Lyapkalo,I.M.在“Tetrahedron”(2006)第62期第3137至3145页中所述),以制得双(氟烷基磺酰)亚胺。根据该步骤,在有机溶剂例如乙腈中使用氯化铵和三乙基胺(Et3N)将磺酰氟转化成二(氟烷基磺酰基)亚胺的三乙基铵(NHEt3)盐。然后在含水甲醇中通过使用氢氧化钾进一步处理来获得钾盐。
一种或多种氟化磺酸盐的混合物,以及一种或多种氟化磺酸盐与一种或多种其它阻燃添加剂的混合物,适用于本发明中。
可通过本领域技术人员熟知的常规共混技术来制备本发明基于PTT的组合物,例如在聚合物挤出机中配混、熔融共混等等。
优选将树脂组分和阻燃添加剂熔融共混。更具体地讲,将它们在足以形成熔融共混物的温度下搅拌加热,并且优选以连续的方式纺制成纤维,或形成成型制品。所述成分可以多种不同的方式形成共混组合物。例如,它们可(a)同时加热和混合,(b)在单独的设备中预混,然后加热,或者(c)加热,然后混合。可通过设计用于此目的的常规设备诸如挤出机、班伯里密炼机等来实施混合、加热和成形。所述温度应高于每种组分的熔点,但低于最低分解温度,因此对于任何具有的PTT和阻燃添加剂的组合物,必须进行调节。所述温度通常在约180℃至约270℃的范围内。
氟化磺酸盐添加剂的用量按总组合物重量计优选为约0.02至约5重量%。所述PTT组合物更优选包含按所述总组合物的重量计约0.1至约1重量%,并且还更优选约0.5至约1重量%的氟化磺酸盐。
用途
本发明基于PTT的组合物可用于纤维、织物、薄膜以及其它可用制品中以及制备此类组合物和制品的方法中,如许多前面引入的参考文献中所公开的。它们可用于例如制备连续切割(例如短)纤维、纱线以及针织、织造和非织造纺织物。所述纤维可以是单组分纤维或多组分(例如双组分)纤维,并且可具有许多不同的形状和形式。它们可用于纺织物和地面材料中。
本发明基于PTT的组合物的尤其优选的最终用途是用于制备地毯纤维,如US7013628中所公开的。
实施例
在下列实施例中,除非另外指明,所有份数、百分比等均按重量计。
成分
用于实施例中的氟化磺酸盐为通过US2006/0276671A1中所述方法合成的1,1,2,2-四氟乙磺酸钾(TFES-K)。
表明易燃性改善的方法是(1)将阻燃添加剂混入到PTT中,(2)浇铸改性PTT薄膜,和(3)测试所述薄膜的易燃性,以确定阻燃添加剂对易燃性的改善度。
阻燃添加剂配混
以18磅/小时的速率将干燥聚合物加入到W&P 30A双螺杆挤出机(MJM #4,30mm螺杆)的喉口,温度特征为190℃(在第一区域处)至250℃(在螺杆尖端和单孔拉丝模头(4.76mm直径)处)。以达到组合物中指定浓度所需的速率,例如以2磅/小时的速率,将干燥阻燃添加剂加入到所述挤出机的喉口以向聚合物中加入10%的载荷。在操作期间用干燥氮气吹扫所述挤出机的喉口以使聚合物降解最小化。在加入每种阻燃添加剂之前,用干燥聚合物将挤出体系吹扫大于3分钟。将得自4.76mm模头的未改性聚合物或配混聚合物股条切成粒料以供进一步加工成薄膜。
薄膜制备
在用于制备薄膜之前,将所有样本在120℃下干燥16小时。
将未改性的聚合物和配混的聚合物样本加入到W&P 28D双螺杆挤出机(MGW #3,28mm螺杆)的喉口。在操作期间用干燥氮气吹扫所述挤出机的喉口以使降解最小化。区域温度范围为200℃(在第一区域处)至240℃(在具有100rpm螺杆转速的螺杆尖端处)。将熔融聚合物递送至宽254mmx高4mm的薄膜冲模,以制得厚4mm、宽254mm并且长最多约18米的薄膜。在用各种配混测试物制备薄膜之前,用未改性的聚合物将挤出机体系吹扫至少5分钟。
测试样本制备
对于每种测试物,使用51mmx152mm的冲模,从4mm厚的薄膜上压切十个测试样本。从薄膜纵向(挤出)方向上切割五个样本,并且从横向(垂直于挤出)方向上切割五个样本。将测试薄膜样本在105℃烘箱中干燥30分钟以上,然后在干燥器中冷却15分钟以上,然后测试。
薄膜易燃性测试
将如上所述获得的51mmx152mmx4mm薄膜样本固定在45°角。将长19mm的丁烷火焰施加在所述薄膜下端宽51mm的边缘处,直至发生着火。在火焰自己熄灭后,确定烧掉或消失的薄膜样本百分比,并且记为烧毁百分比。烧毁百分比结果越低,添加剂的阻燃性就越好。
比较实施例A
实施例1至2
比较实施例A和实施例1至2的测试结果示于表1中。如表所示,即使在0.5%的低添加剂含量下,阻燃添加剂仍改善了聚对苯二甲酸丙二醇酯的阻燃性。
表1
Claims (19)
1.基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,所述组合物包含:(a)约75至约99.9重量%的树脂组分(按所述总组合物重量计),所述树脂组分包含至少约70重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯(按所述树脂组分的重量计),和(b)约0.02至约25重量%的添加剂包(按所述总组合物重量计),其中所述添加剂包包含约0.02至约5重量%的氟化磺酸盐作为阻燃添加剂(按所述总组合物重量计)。
2.权利要求1的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中所述氟化磺酸盐具有式(I)
M+Q-(I)
其中:
M+为阳离子,所述阳离子选自锂、钠、钾、铯、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、鏻和铵;并且
Q-为选自式(II)和式(III)的阴离子,
其中R11和R12各自独立地选自:
(1)卤素;
(2)任选被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的-CH3、-C2H5或C3-C15直链或支链的烷烃或烯烃;
(3)任选被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的-OCH3、-OC2H5或C3-C15直链或支链的烷氧基;
(4)任选被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的C1-C15直链或支链的氟代烷基;
(5)任选被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的C1-C15直链或支链的氟代烷氧基;
(6)C1-C15直链或支链的全氟烷基;和
(7)C1-C15直链或支链的全氟烷氧基。
3.权利要求2的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中M+选自:
(i)式(IV)的吡啶鎓阳离子
(ii)式(V)的哒嗪鎓阳离子
(iii)式(VI)的嘧啶鎓阳离子
(i v)式(VII)的吡嗪鎓阳离子
(v)式(VIII)的咪唑鎓阳离子
(vi)式(IX)的吡唑鎓阳离子
(vii)式(X)的噻唑鎓阳离子
(viii)式(XI)的噁唑鎓阳离子
(ix)式(XII)的三唑鎓阳离子
(x)式(XIII)的鏻阳离子
和(xi)式(XIV)的铵阳离子
其中:
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自:
(a)H
(b)卤素
(c)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃;
(d)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的C3-C25环状烷烃或烯烃;
(e)C6-C25未取代的芳基或具有一至三个独立选自O、N、Si、和S的杂原子的C6-C25未取代的杂芳基;和
(f)C6-C25取代的芳基或具有一至三个独立选自O、N、Si、和S的杂原子的C6-C25取代的杂芳基;并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基,所述取代基独立地选自:
(1)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,
(2)OH,
(3)NH2,和
(4)SH;
R7、R8、R9和R10各自独立地选自:
(g)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃;
(h)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的C3-C25环状烷烃或烯烃;
(j)C6-C25未取代的芳基或具有一至三个独立选自O、N、Si、和S的杂原子的C6-C25未取代的杂芳基;和
(k)C6-C25取代的芳基或具有一至三个独立选自O、N、Si、和S的杂原子的C6-C25取代的杂芳基;并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基,所述取代基独立地选自:
(1)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的-CH3、-C2H5、或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,
(2)OH,
(3)NH2,和
(4)SH;
并且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中任选至少两个可合在一起形成环状或二环烷基或烯基。
4.权利要求2的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中Q-选自氟代烷基磺酰基和双(氟代烷基磺酰)亚胺阴离子。
5.权利要求3的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中Q-选自氟代烷基磺酰基和双(氟代烷基磺酰基)亚胺阴离子。
6.权利要求1的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中所述添加剂包包含约0.1至约1重量%的氟化硫酸盐(按总组合物重量计)。
7.权利要求1的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中所述添加剂包包含约0.5至约1重量%的氟化硫酸盐(按总组合物重量计)。
8.权利要求1的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯由对苯二甲酸或酸等同物与1,3-丙二醇的缩聚反应制得的类型。
9.权利要求8的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中所述1,3-丙烷为生物衍生的1,3-丙二醇。
10.权利要求1的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯为聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物。
11.权利要求1的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中所述树脂组分包含另一种聚合物。
12.权利要求11的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中所述树脂组分包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
13.权利要求11的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中所述树脂组分包含聚对苯二酸丁二醇酯。
14.权利要求11的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中所述树脂组分包含尼龙。
15.权利要求1的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物,其中所述添加剂包包含TiO2。
16.用于制备权利要求1的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供所述氟化硫酸盐和所述聚对苯二甲酸丙二醇酯;
b)使所述聚对苯二甲酸丙二醇酯与所述氟化硫酸盐混合以形成混合物;以及
c)搅拌下加热和共混所述混合物以形成组合物。
17.权利要求16的方法,其中步骤(c)在约180℃至约270℃下进行。
18.一种由权利要求1的基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的组合物制得的制品。
19.权利要求18的制品,所述制品为纤维形式。
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