CN101798421B - 在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法 - Google Patents
在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101798421B CN101798421B CN2010101274886A CN201010127488A CN101798421B CN 101798421 B CN101798421 B CN 101798421B CN 2010101274886 A CN2010101274886 A CN 2010101274886A CN 201010127488 A CN201010127488 A CN 201010127488A CN 101798421 B CN101798421 B CN 101798421B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyster fibre
- composite material
- isotactic polypropylene
- polypropylene composite
- scorching
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法。该方法首先将涤纶粒料或粉料和β成核剂在哈克混炼室中熔融共混，通过拔丝方法制备成含有β成核剂的涤纶纤维，然后将含有β成核剂的涤纶纤维和等规聚丙烯按照一定比例加入到哈克混炼室中熔融共混，制备成涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料，最后消除制成的涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料的热历史，采用DSC和WAXD方法验证制备的复合材料中β晶型的存在，采用偏光显微镜POM观察验证制备的复合材料中β横晶的存在。采用本发明方法能够制备出富含β横晶的纤维增强等规聚丙烯复合材料，该材料具有较强的韧性和较高的冲击强度，可以广泛地应用于汽车制造、家用电器、日常用品和包装材料等生产领域。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种纤维增强聚丙烯复合材料，特别是涉及一种在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法。
二、背景技术：
等规聚丙烯(iPP)因其具有良好的可塑性、耐化学品性和低比重，特别是其热性能与机械性能的优异结合，使其在注塑、薄膜、纤维生产中得到大量的应用，现已广泛应用于汽车制造、家用电器、日常用品和包装材料等生产领域，成为仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。但它的机械强度差和耐热性一般，制约了它的使用范围。现在对iPP的改性研究主要集中在对它进行增韧，提高其冲击强度。
通过加入无机粒子或有机填料来改善iPP的韧性是一种简单、有效、又经济的方法。纤维增强树脂基复合材料是复合材料中的一个大类。增强纤维包括各种天然纤维、合成纤维及无机纤维等。在之前研究的iPP复合体系中，更多的是在iPP基体中加入玻璃纤维来实现增强，并且这种方法已经大量在工业上进行生产。纤维的引入使得材料的硬度、抗张强度和热变形温度大大提高，因此纤维增强iPP引起许多研究者和技术人员的关注。
iPP的结晶度、晶型以及晶体的结构形态对其性能起至关重要的作用。iPP结晶结构有α、β、γ、δ和拟六方态五种不同晶型。单斜晶系的α晶型最为稳定，目前商品化的iPP中主要为此类型，但其韧性差，导致其抗冲击性能差。γ、δ、和拟六方晶是聚丙烯中不常见的晶型，均不稳定，β晶属六方晶系，需要特殊条件才能生成。β-iPP的杨氏模量和屈服强度低于α-iPP，无论低于或高于玻璃化转变温度(Tg)，韧性都优于α-iPP，具有较高的冲击强度、热变形温度。由于β晶型iPP具有良好的冲击韧性，使其近年在改性方面得到重视。此外，β晶型在通常条件下很难得到，需在特殊条件或工艺下获得。该β晶型iPP形成途径一般有：选取合适的熔融温度及结晶度、温度梯度、剪切取向、使用成核剂。前三种方法在实际工业生产中局限性大、难以实施，添加能诱导生产β晶型的特效成核剂是目前获得较高β晶型iPP材料的可行途径。
在以结晶性聚合物为基体树脂的纤维或织物增强复合材料中，纤维周围垂直于纤维轴方向会形成一层被称为横穿结晶的结晶层。之前的研究发现，在涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯简称PET)纤维增强的等规聚丙烯(iPP)中，横晶层以α晶型为主，很少会形成β横晶。但是在一些特殊情况下，比如在iPP熔体中拉伸纤维或控制纤维的引入温度时，可以在纤维周围形成β横晶层。闫寿科等曾进行过这方面的研究，他们是通过控制PET纤维的引入温度来调节纤维周围β横晶的形成。之前Varga等发现，当在熔融iPP中拉伸PET纤维，依靠界面间的应力作用来诱导纤维周围形成β横晶。但这些研究都是在动态环境下生成β横晶层，如果在静态环境下则很难生成β横晶，所以这些方法跟实际的工业生产相差甚远，不利于指导工业生产。本发明公开了一种可以不改变结晶的环境，直接在静态环境下能够形成β横晶的方法。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法。本发明方法工艺流程简单高效，所用材料的组成和配比均能有效控制。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，所述方法包括以下步骤：
a、涤纶纤维的加工处理：将95～99％涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯简称PET或涤纶，本发明采用的涤纶为涤纶粒料或粉料)和1～5％β成核剂加入到哈克混炼室中熔融共混，共混温度为260～300℃，共混时间为10～18min，共混后将熔融态的共混物通过拔丝方法制成涤纶纤维；
b、将步骤a制成的涤纶纤维清洗干净、烘干，烘干后将其和等规聚丙烯(市场销售的聚丙烯粒料)在哈克混炼室中熔融共混，共混温度为170～220℃，共混时间为10～18min，制备成涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料；所述步骤a制成的涤纶纤维和等规聚丙烯二者的加入量分别为2～8％和92～98％；
c、消除步骤b制成的涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料的热历史，采用DSC和WAXD方法验证制备的复合材料中β晶型的存在，采用偏光显微镜POM观察验证制备的复合材料中β横晶的存在。
根据上述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，所述哈克混炼室的型号为Haake Polylab System-Rheomex 252p series。
根据上述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，步骤a所述β成核剂的型号为WBG-II(广东炜林纳功能材料有限公司生产)或TBM-5(山西化工设计研究院生产)。
根据上述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，步骤a中所述共混温度为270～290℃，共混时间为12～15min。
根据上述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，步骤a中所述拔丝制成涤纶纤维的直径为10～40μm。
根据上述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，步骤b中所述涤纶纤维清洗干净、烘干的方法为：将步骤a制成的涤纶纤维在蒸馏烧瓶中用丙酮溶剂回流3～5小时，然后在40～50℃真空干燥箱中干燥22～24小时。
根据上述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，步骤b中所述共混温度为180～210℃，共混时间为12～15min。
根据上述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，步骤c中所述消除步骤b制成的涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料的热历史的过程为：将步骤b制成的涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料加热至190～210℃，恒温5～10分钟。
本发明的积极有益效果：
1、采用本发明技术方案能够制备富含β横晶的纤维增强等规聚丙烯复合材料，该材料具有较强的韧性、较高的冲击强度。因而，采用本发明技术方案制备的富含β横晶纤维增强等规聚丙烯复合材料可以广泛地应用于汽车制造、家用电器、日常用品和包装材料等生产领域。
2、本发明技术方案是将β成核剂直接加入涤纶纤维中，当成核剂含量达到一定值的时候，就会在涤纶纤维的表面诱导等规聚丙烯基体形成大量的β横晶。如果直接将β成核剂加入等规聚丙烯基体中，不仅成核剂的用量大，而且可能会造成聚丙烯的加工性能降低。因此与直接将β成核剂加入等规聚丙烯基体中相比，本发明不仅可以大大减少β成核剂的用量，还可以提高等规聚丙烯中β横晶的含量，从而提高聚丙烯材料的韧性和冲击强度。
3、本发明方法与以往通过应力控制、温度控制等制备β横晶的特殊方法相比，具有工艺流程简易、操作方便等特点。由于以往通过应力控制、温度控制等特殊方法来诱导β晶型的形成，都是在动态环境下生成β横晶的，跟实际的工业生产相差甚远，不利于指导工业生产；而本发明在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法可以不改变结晶的环境，直接在静态环境下就可形成β横晶，有利于指导工业生产。
4、通过本发明技术方案，能够制备出富含β横晶的涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料(参见附图2和4)。
四、说明书附图：
图10-PET/PP在消除热历史后以10℃/min降温结晶过程
图20-PET/PP结晶完全后再以10℃/min升温至158℃，恒温5min
图31-PET/PP在消除热历史后以10℃/min降温结晶过程
图41-PET/PP结晶完全后再以10℃/min升温至158℃，恒温5min
图50-PET/PP和1-PET/PP两种纤维增强的iPP复合材料在消除热历史后以10℃/min熔融过程的DSC曲线
图60-PET/PP和1-PET/PP两种纤维增强的iPP复合材料在消除热历史后测试得到的WAXD曲线
五、具体实施方式：
以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。
本发明采用的等规聚丙烯为兰州石化生产的T30S型聚丙烯颗粒，采用的β成核剂主要是由广州炜林纳公司生产的WGB-II或者由山西化工设计研究院生产的TBM-5。
实施例1：一种在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法
本发明在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，该方法的详细步骤如下：
a、涤纶纤维的加工处理：将99％的涤纶(涤纶粒料)和1％的β成核剂WBG-II(广东炜林纳功能材料有限公司生产)加入到哈克混炼室(Haake PolylabSystem-Rheomex 252p series)中熔融共混，共混温度为280℃，共混时间为13min，共混后将熔融态的共混物通过拔丝方法制成涤纶纤维，制成涤纶纤维的直径为10～40μm；
b、将步骤a制成的涤纶纤维清洗干净、烘干(即将步骤a制成的涤纶纤维在蒸馏烧瓶中用丙酮做溶剂回流3～5小时，然后在40～50℃真空干燥箱中干燥22～24小时)，烘干后将其和等规聚丙烯在哈克混炼室中熔融共混，共混温度为180℃，共混时间为15min，制备成涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料；所述步骤a制成的涤纶纤维和等规聚丙烯二者的加入量分别为5％和95％；
c、消除步骤b制成的涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料的热历史(将步骤b制成的涤纶纤维增强聚丙烯复合材料加热至200℃，恒温5分钟)，最后通过DSC和WAXD进行验证制备的复合材料中β横晶的存在(参见附图5和6)，采用偏光显微镜(POM)观察验证制备的复合材料中β横晶的存在。
热分析(DSC)和X射线(WAXD)试验结果：
采用0-PET/PP(PET纤维中β成核剂含量为0的纤维增强等规聚丙烯复合材料)和1-PET/PP(PET纤维中β成核剂含量为1％的纤维增强等规聚丙烯复合材料)两种纤维增强等规聚丙烯复合材料进行对比验证。热分析(DSC)和X射线(WAXD)的设备在检测晶型方面都有一定的灵敏性，为便于在实验中检测到β横晶的存在，特意将PET纤维和等规聚丙烯iPP按照5％和95％的比例混合(其它比例的实验证明：制得一定量的PET/iPP复合材料纤维的含量对是否形成β横晶并无影响)。
将制得的纤维增强等规聚丙烯复合材料在200℃等温5min消除热历史后冷却。然后进行DSC测试，将试样以10℃/min升温至200℃，记录此过程，参见附图5。
通过附图5可以看出：两种试样在166.2℃均有很明显的熔融峰，这个熔融峰是α晶型的熔融峰，证实两种试样里都含有α晶体。但1-PET/PP的DSC曲线在152℃还有一个熔融峰，这个熔融峰代表β晶体的熔融峰，但0-PET/PP的DSC曲线并未出现此现象，可以证实1-PET/PP存在β晶体，而0-PET/PP中并不存在β晶体。
同样是用0-PET/PP和1-PET/PP两种纤维增强聚丙烯复合材料进行对比验证。将PET纤维和iPP按照5％和95％的比例混合，制得一定量的PET/iPP纤维增强聚丙烯复合材料。将这些复合材料在200℃等温5min消除热历史后冷却。然后利用WAXD验证制得的复合材料中是否含有β晶型。实验结果处理后得到附图6所示的结果。
通过附图6可以看出：两种试样在14.2°，16.92°和18.7°均有明显的衍射峰，它们分别对应α(110)，α(040)和α(130)这三个晶面。此外，1-PET/PP在16.1°还有一个明显的衍射峰，对应的是β(300)这个晶面。但0-PET/PP的WAXD曲线并未出现此β晶的衍射峰，可以证实1-PET/PP存在β晶体，而0-PET/PP中并不存在β晶体。该试验结果与偏光显微镜以及DSC的结果相一致。
验证试验：将β成核剂含量为1％的单根涤纶纤维通过常规热压法引入等规聚丙烯中制成薄膜，在200℃等温5min消除热历史，再以10℃/min降温结晶，利用偏光显微镜来观察其降温结晶过程(参见附图3所示)。实验发现：当温度降至135℃时，纤维周围开始形成大量的树枝状晶片，而聚丙烯基体中并未出现晶核；随着温度的降低，晶片继续发散生长并开始诱导形成β晶体，温度降至128℃时，基体中开始形成α晶体。结晶完全后可以发现，纤维周围形成的横晶层与基体中的球晶晶型不同。
试样结晶完全后，再将试样再以10℃/min升温至158℃恒温5min，发现涤纶纤维周围的横晶层熔融消失，而基体中的球晶仍然存在。根据实验确定纤维周围形成的是β横晶(参见附图4所示)。
对比试验：涤纶纤维中不添加β成核剂，直接将单根纯的涤纶纤维通过常规热压法引入等规聚丙烯中制成薄膜，在200℃等温5min消除热历史，再以10℃/min降温结晶，利用偏光显微镜来观察其降温结晶过程如附图1所示：当样品温度降至128℃时，纤维周围以及聚丙烯基体中基本同时开始出现晶核，之后随着温度的降低晶核继续生长，当结晶完全后发现，根据晶体的光学特性可以判定纤维周围形成的是α横晶层，且基体中形成α球晶。
试样结晶完全后，再将试样以10℃/min升温至158℃恒温5min，发现涤纶纤维周围的横晶层并未发生熔融，参见附图2所示。再次证实纤维周围形成的横晶是α横晶。
实施例2：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法与实施例1不同之处在于：
步骤a：涤纶(粉料)的含量为98％，β成核剂的含量为2％，其中β成核剂的型号为TBM-5(山西化工设计研究院生产)；共混温度为270℃，共混时间为15min；
步骤b：步骤a中制备的含有β成核剂的涤纶纤维含量为4％，等规聚丙烯含量为96％，共混温度为190℃，共混时间为13min。
实施例3：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法与实施例1不同之处在于：
步骤a：涤纶(粉料)的含量为97％，β成核剂的含量为3％，其中β成核剂的型号为TBM-5(山西化工设计研究院生产)；共混温度为290℃，共混时间为12min；
步骤b：步骤a中制备的含有β成核剂的涤纶纤维含量为3％，等规聚丙烯含量为97％，共混温度为210℃，共混时间为12min。
实施例4：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法与实施例1不同之处在于：
步骤a：涤纶(粒料)的含量为95％，β成核剂的含量为5％，其中β成核剂的型号为WBG-II；共混温度为260℃，共混时间为18min；
步骤b：步骤a中制备的含有β成核剂的涤纶纤维含量为2％，等规聚丙烯含量为98％，共混温度为170℃，共混时间为18min。
实施例5：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法与实施例1不同之处在于：
步骤a：涤纶(粒料)的含量为96％，β成核剂的含量为4％，其中β成核剂的型号为WBG-II；共混温度为300℃，共混时间为10min；
步骤b：步骤a中制备的含有β成核剂的涤纶纤维含量为8％，等规聚丙烯含量为92％，共混温度为220℃，共混时间为10min。
实施例6：与实施例1基本相同，不同之处在于：
本发明在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法与实施例1不同之处在于：
步骤a：涤纶(粒料)的含量为98％，β成核剂的含量为2％，其中β成核剂的型号为WBG-II；共混温度为280℃，共混时间为14min；
步骤b：步骤a中制备的含有β成核剂的涤纶纤维含量为5％，等规聚丙烯含量为95％，共混温度为180℃，共混时间为14min。
Claims (7)
1.一种在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、涤纶纤维的加工处理：将95～99％涤纶粒料或粉料和1～5％β成核剂加入到哈克混炼室中熔融共混，共混温度为260～300℃，共混时间为10～18min，共混后将熔融态的共混物通过拔丝方法制成涤纶纤维；
b、将步骤a制成的涤纶纤维清洗干净、烘干，烘干后将其和等规聚丙烯在哈克混炼室中熔融共混，共混温度为170～220℃，共混时间为10～18min，制备成涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料；所述步骤a制成的涤纶纤维和等规聚丙烯二者的加入量分别为2～8％和92～98％；
c、消除步骤b制成的涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料的热历史，采用DSC和WAXD方法验证制备的复合材料中β晶型的存在，采用偏光显微镜POM观察验证制备的复合材料中β横晶的存在；
所述消除步骤b制成的涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料的热历史的过程为：将步骤b制成的涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料加热至190～210℃，恒温5～10分钟。
2.根据权利要求1所述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，其特征在于：所述哈克混炼室的型号为Haake Polylab System-Rheomex252p series。
3.根据权利要求1所述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，其特征在于：步骤a所述β成核剂的型号为WBG-II或TBM-5。
4.根据权利要求1所述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，其特征在于：步骤a中所述共混温度为270～290℃，共混时间为12～15min。
5.根据权利要求1所述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，其特征在于：步骤a中所述拔丝制成涤纶纤维的直径为10～40μm。
6.根据权利要求1所述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，其特征在于，步骤b中所述涤纶纤维清洗干净、烘干的方法为：将步骤a制成的涤纶纤维在蒸馏烧瓶中用丙酮溶剂回流3～5小时，然后在40～50℃真空干燥箱中干燥22～24小时。
7.根据权利要求1所述的在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法，其特征在于：步骤b中所述共混温度为180～210℃，共混时间为12～15min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101274886A CN101798421B (zh) | 2010-03-19 | 2010-03-19 | 在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101274886A CN101798421B (zh) | 2010-03-19 | 2010-03-19 | 在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101798421A CN101798421A (zh) | 2010-08-11 |
| CN101798421B true CN101798421B (zh) | 2012-05-30 |
Family
ID=42594274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101274886A Expired - Fee Related CN101798421B (zh) | 2010-03-19 | 2010-03-19 | 在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101798421B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105538735B (zh) * | 2015-12-08 | 2018-02-09 | 四川大学 | 一种含有含量可控且连续有序α横晶层的聚丙烯材料及其制备方法 |
| CN105566753B (zh) * | 2015-12-08 | 2017-12-01 | 四川大学 | 一种含有含量可控且连续有序β横晶层的聚丙烯材料及其制备方法 |
| CN108559174B (zh) * | 2018-03-27 | 2020-12-11 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种相形态与界面结晶调控制备高阻隔聚丙烯材料的方法 |
| CN112388933B (zh) * | 2020-10-28 | 2022-04-01 | 郑州大学 | 一种高韧性聚丙烯及其制备方法 |
| CN112666197B (zh) * | 2020-11-29 | 2022-11-04 | 山东大学 | 一种用于tbm的岩渣石英含量测试系统及方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2616877B2 (ja) * | 1993-08-25 | 1997-06-04 | チッソ株式会社 | 有機繊維系プロピレン樹脂組成物 |
-
2010
- 2010-03-19 CN CN2010101274886A patent/CN101798421B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2616877B2 (ja) * | 1993-08-25 | 1997-06-04 | チッソ株式会社 | 有機繊維系プロピレン樹脂組成物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 亓永锋等.PET/iPP复合材料非等温结晶动力学研究.《现代塑料加工应用》.2009,第21卷(第3期),32-35. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101798421A (zh) | 2010-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101798421B (zh) | 在涤纶纤维增强等规聚丙烯复合材料中制备β横晶的方法 | |
| Liu et al. | Favorable thermoresponsive shape memory effects of 3D printed poly (lactic acid)/poly (ε‐caprolactone) blends fabricated by fused deposition modeling | |
| CN102050978B (zh) | 滚塑用聚乙烯组合物及其制备方法 | |
| CN102816384A (zh) | 一种浅缩痕低翘曲的玻纤增强聚丙烯材料及其制法与应用 | |
| CN101508832A (zh) | 一种增强聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN102276921A (zh) | 一种低气味聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN107652668A (zh) | 一种可用于3d打印的增强增韧尼龙材料及其制备方法 | |
| CN106317586A (zh) | 一种注塑用抗静电高刚性lldpe树脂及其制备方法 | |
| CN113337092A (zh) | 一种透明耐热全降解组分聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN101875757B (zh) | 聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇-1，4-环己烷二甲醇酯合金的制备方法 | |
| CN110564124B (zh) | 一种提高plla/pmma相容性及结晶度的复合材料及其制备方法 | |
| Zhai et al. | Study on mechanical properties of powder impregnated glass fiber reinforced poly (phenylene sulphide) by injection molding at various temperatures | |
| CN103709682A (zh) | 一种玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二酯材料及其制备方法 | |
| CN100418722C (zh) | 聚丙烯共混体系原位增强作用的形成与强化方法 | |
| CN103665857B (zh) | 一种玻璃纤维增强聚乙烯醇-尼龙66合金材料 | |
| Cui et al. | Combined effect of α-nucleating agents and glass fiber reinforcement on a polypropylene composite: A balanced approach | |
| CN103756346A (zh) | 诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料及其制备方法 | |
| KR20150091928A (ko) | 탄소섬유 강화 열가소성 수지 조성물, 이를 이용한 탄소섬유 강화 열가소성 수지 성형품 및 이의 제조방법 | |
| CN106084446A (zh) | 一种增强pp/abs合金材料及其制备方法 | |
| WO2024021846A1 (zh) | 一种低翘曲玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法 | |
| WO2017148302A1 (zh) | 一种含有水滑石的增刚成核剂组合物 | |
| CN109423040A (zh) | 一种耐翘曲变形的增强pa6材料及其制备方法 | |
| CN102863749B (zh) | 一种低翘曲玻纤增强聚酯复合材料及其制备方法 | |
| Wataru et al. | Development of Carbon Fiber Fabric Reinforced Polypropylenes–Part 1: Effect of Content of Maleic Acid and Removal of Sizing Agent– | |
| CN104371287B (zh) | 高抗冲高生物基含量的工程塑料模制品及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120530 Termination date: 20140319 |