CN101790594B - Ti基金属陶瓷及被覆金属陶瓷以及切削工具 - Google Patents

Ti基金属陶瓷及被覆金属陶瓷以及切削工具 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适合于具有高耐缺损性和耐磨损性的切削工具的Ti基金属陶瓷。该Ti基金属陶瓷包括：Co及Ni的至少一种；以Ti为主的元素周期表第IVB、VB及VIB族金属中的一种以上的碳化物、氮化物及碳氮化物的一种以上；0.1～0.5质量％的Mn，在关于任意截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片中，观察到内部包括第一硬质相(2a)及第二硬质相(2b)的硬质相(2)和主要为Co及Ni的至少一种的结合相(3)，第二硬质相(2b)比第一硬质相(2a)显得白，并且在表面部形成有观察到第二硬质相(2b)具有90面积％以上的含有比例的表面区域。

Description

Ti基金属陶瓷及被覆金属陶瓷以及切削工具
技术领域
本发明涉及一种Ti基金属陶瓷及被覆金属陶瓷以及切削工具，尤其涉及提高了切削刃的耐磨损性的切削工具。
背景技术
现在，作为切削工具、或耐摩部件、滑动部件之类的需要具有耐磨损性、滑动性、耐缺损性的部件，以WC为主成分的超硬合金或以Ti为主成分的Ti基金属陶瓷等烧结合金被广泛使用。关于这些烧结合金，不断进行着旨在其性能改善的新组成开发。
例如，在专利文献1中，公开了关于通过使用了微波的反应烧结形成超硬合金或金属陶瓷的技术，据文献记载，以5质量％以下的比例对Co等结合金属相添加Mn或Al。
另外，在专利文献2中，公开了关于除了以元素周期表第IVB、VB及VIB族金属的碳化物、氮化物及这些的相互固溶体为主成分的硬质相、1～40质量％的铁族金属外，添加了0.1～10质量％的Mn等特定金属元素的倾斜组成烧结合金，文献记载了对表6的试料号17及20添加了Mn的Ti基陶瓷金属。另外，据文献记载，在表8中，试料号17及20的Mn浓度及结合相的浓度在内部比在金属陶瓷的表面增加。
专利文献1：日本特表2000-503344号公报；
专利文献2：日本特开2004-292905号公报。
然而，在如上述专利文献1那样添加Mn且进行微波烧成的方法中，金属陶瓷的硬度和韧性的改善有限度。另外，即使在如专利文献2那样增加了烧结体内部的Mn浓度及结合相的浓度的倾斜组成中，金属陶瓷的表面的硬度的提高效果也不充分，并且有在切削刃中由于被切削材料的熔敷而使被切削材料的精加工表面受到损害，发生异常的磨损或缺损的问题。
发明内容
在此，本发明的切削工具为解决上述问题而形成，其目的在于提高Ti基金属陶瓷的耐磨损性及耐熔敷性。
本发明的Ti基金属陶瓷，其中，包括：Co及Ni的至少一种；以Ti为主的元素周期表第IVB、VB及VIB族金属中的一种以上的碳化物、氮化物及碳氮化物的一种以上；0.1～0.5质量％的Mn，在针对任意截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片中，观察到内部包括第一硬质相及第二硬质相的硬质相和主要为Co及Ni的至少一种的结合相，所述第二硬质相比所述第一硬质相显得白，并且在表面部形成了观察到第二硬质相具有90面积％以上的含有比例的表面区域。
另外，本发明的Ti基金属陶瓷的制造方法，其中，在成形了混合有TiCN粉末，选自含有W、Mo、Ta、V、Zr及Nb中的一种以上的碳化物粉末、氮化物粉末或碳氮化物粉末中的至少一种，Co及Ni的至少一种粉末，和总量为0.2～3.0质量％的金属Mn粉末或以Mn换算总量为0.2～3.0质量％的Mn化合物粉末的混合粉末后，按以下条件烧成，(a)在真空中从室温升温至1200℃，(b)在真空中以0.1～2℃/分钟的升温速度从1200℃升温至1330～1380℃的烧成温度T1，(c)在30～2000Pa的惰性气体气氛中以4～15℃/分钟的升温速度从烧成温度T1升温至1450～1600℃的烧成温度T2，(d)在30～2000Pa的惰性气体气氛中以所述烧成温度T2保持0.5～2小时，(e)降温。
进而，本发明的被覆金属陶瓷，将上述Ti基金属陶瓷作为基体，并用被覆层被覆了该基体的表面，其中，所述基体的表面区域的所述结合相的含有比例为3质量％以下，且所述被覆层为以化学蒸镀法形成的被覆层。
另外，本发明的切削工具，其中，包括上述Ti基金属陶瓷或被覆金属陶瓷，在前刀面和后刀面的交叉棱线部形成切削刃。并且，在所述前刀面以2D法测定的施加于σ11方向的所述第二硬质相的残余应力为压缩应力且为150Mpa以上，既σ11≤-150Mpa，其中，所述σ11方向为连接前刀面的中心和距离测定点最近的切削刃的中心的方向。
发明效果
根据本发明的Ti基金属陶瓷，通过含有0.1～0.5质量％的Mn且在金属陶瓷的表面形成了观察到第二硬质相具有90面积％以上的含有比例的表面区域，金属陶瓷整体的韧性高，能够提高金属陶瓷的表面的硬度且提高耐磨损性，并且提高耐熔敷性。
附图说明
图1是表示本发明的Ti基金属陶瓷的一例，是关于包括表面区域的主要部分截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图2是表示本发明的被覆金属陶瓷的一例，是关于包括表面区域的主要部分截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图3是本发明的切削工具的一例的示意图。
图中：1-金属陶瓷(Ti基金属陶瓷)，2-硬质相，2a-第一硬质相，2b-第二硬质相，3-结合相，5-表面区域，8-富含结合相区域，10-被覆金属陶瓷，12-基体，13-被覆层，20-切削工具，21-前刀面，22-后刀面，23-切削刃，24-断屑槽，25-凹部，26-螺纹孔。
具体实施方式
<Ti基金属陶瓷>
根据图1的包括Ti基金属陶瓷的表面区域的截面主要部分的扫描型电子显微镜(SEM)照片对本发明的Ti基金属陶瓷的一例进行说明。
图1的Ti基金属陶瓷(以下，简称金属陶瓷。)1由Co及Ni的至少一种、以Ti为主的元素周期表第IVB、VB及VIB族金属中的一种以上的碳化物、氮化物及碳氮化物的一种以上、0.1～0.5质量％的Mn构成。
并且，如图1所示，在关于任意截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片中，观察到内部包括黑色的第一硬质相2a及灰白色的第二硬质相2b的硬质相2b和主要为Co及Ni的至少一种的结合相3，并且在表面部形成有观察到第二硬质相2b的含有比例为90面积％以上的表面区域。
由此，能够提高作为金属陶瓷整体的韧性，并且提高金属陶瓷的表面的硬度及提高耐磨损性，并且提高耐熔敷性。
在此，在图1所示的金属陶瓷1的截面组织的扫描型电子显微镜(SEM)照片中，观察到作为黑色的粒子的第一硬质相2a，观察到作为灰白色的粒子、或包括在白色的芯部的周边存在有灰白色的周边部的芯结构的粒子的第二硬质相2b。即，第一硬质相2a比第二硬质相2b轻元素的含有比例多而显得黑。需要说明的是，第一硬质相2a为包括TiCN的黑色粒子，但也可以含有Co或Ni。另外，也可以形成为灰白色的第二硬质相2b作为周边部存在于第一硬质相2a的外周的有芯结构。另一方面，观察到作为白色区域的结合相3，关于构成结合相3的Co及Ni，能够利用附随于扫描型电子显微镜(SEM)的能量分散分光分析(EMPA)进行确认。
在此，如果金属陶瓷1中不含有0.1质量％以上的Mn，则金属陶瓷1的韧性降低，相反，金属陶瓷1中含有比0.5质量％多的Mn，则金属陶瓷1的硬度显著降低。Mn的含有量优选为0.2～0.5质量％。
另外，在金属陶瓷1的表面不存在表面区域5的情况下，不能够提高金属陶瓷1的表面的硬度，金属陶瓷1的耐磨损性不充分。进而，如果在表面区域5中存在的第二硬质相2b的存在比例比90面积％少，则金属陶瓷1的表面的耐磨损性及耐熔敷性不充分。需要说明的是，表面区域5的厚度优选为0.8～3μm。另外，从与被覆层13的密合性的观点出发，表面区域5的第二硬质相2b的面积比率Bs优选为93～97面积％。
进而，如图1所示的金属陶瓷1的表面附近的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片那样，第二硬质相2b的平均粒径d1s为0.5～3.0μm，尤其优选为1.0～2.0μm。另外，从能够提高金属陶瓷1的表面的耐磨损性且提高金属陶瓷1的表面的耐熔敷性的观点出发，表面区域5的结合相3的含有比率cs相对于内部的结合相3的含有比率ci的比率(cs/ci)优选为0.01～0.1。
进而，在观察金属陶瓷1的内部的截面组织时，从第二硬质相2b有效地有助于热传导，提高金属陶瓷1的导热系数，提高金属陶瓷1的耐热冲击性的观点出发，优选第二硬质相2b的平均粒径比第一硬质相2a大，进而将内部的第一硬质相2a的平均粒径设为ai，将第二硬质相2b的平均粒径设为bi时，ai与bi的比率(bi/ai)为2～8。从维持金属陶瓷1的耐缺损性的观点出发，优选ai和bi的比率(bi/ai)为3.5～7。
需要说明的是，本发明的硬质相2的粒径的测定按照CIS-019D-2005中规定的超硬合金的平均粒径的测定方法进行。此时，在硬质相2包括有芯结构的情况下，将至包括芯部和周边部的周边部的外缘作为一个硬质相测定其粒径。另外，观察本发明的金属陶瓷1的内部的截面组织时，在从金属陶瓷1的表面的深度为1000μm以上的区域进行观察。
另外，在金属陶瓷1的内部的截面组织中，从第二硬质相2b有效地有助于热传导，提高金属陶瓷1的导热系数，提高金属陶瓷1的耐热冲击性的观点出发，优选第二硬质相2b的平均面积比第一硬质相2a的平均面积大，进而将内部的相对于硬质相2整体的第一硬质相2a占的平均面积设为Ai，将第二硬质相2b占的平均面积设为Bi时，Ai和Bi的比率(Bi/Ai)为1.5～5。
另外，在金属陶瓷1的内部，优选形成含有的硬质相2的以Ti为主成分的元素周期表第IVB、VB及VIB族金属的氮化物及碳氮化物的合计含有比率为70～96质量％，尤其从提高耐磨损性的观点出发优选为85～96质量％。另一方面，优选结合相3的含有比率为4～30质量％，尤其优选为4～15质量％，由此，金属陶瓷1的硬度及韧性的平衡变得优异。另外，作为结合相3，相对于铁族金属的总量含有65质量％以上的Co以提高切削工具的耐冲击性，因而优选。需要说明的是，为了以使金属陶瓷1的烧结表面(焼肌面)成为平滑的面的方式维持金属陶瓷1的良好的烧结性，相对于铁族金属的总量，优选以5～50质量％的比例含有Ni，尤其以10～35质量％的比例含有Ni。
<被覆金属陶瓷>
需要说明的是，在上述金属陶瓷的表面也可以形成被覆层。对其一例，根据图2进行说明。图2包括：(a)关于包括被覆金属陶瓷10的表面区域的截面主要部分的扫描型电子显微镜(SEM)照片；(b)关于形成被覆金属陶瓷10的被覆层之前的抛光面主要部分的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图2(a)的被覆金属陶瓷10包括以被覆层13被覆由上述金属陶瓷1构成的基体12的表面的结构。
在本发明中，如图2所示，能够以化学蒸镀(CVD)法形成被覆层13。即，对于现有的被覆金属陶瓷，通常使用在将基体加热至500℃左右的状态下进行的物理蒸镀(PVD)法。其理由在于，如果使用在将基体加热至700℃以上的高温状态下进行的CVD法，则由于作为Ti基金属陶瓷的结合相使用的Ni或Fe，被覆层局部发生异常的晶粒生长而引起针状化，被覆层的强度降低，有时发生崩裂或缺损。然而，由于本发明的基体12的金属陶瓷1抑制Ni存在于基体12的表面的情况，所以被覆层13不会异常晶粒生长，并且能够防止结合相3在被覆层13中大量扩散而使被覆层13的硬度降低。其结果，被覆层13为高硬度且成为高强度的特性。另外，在基体12的表面区域5和被覆层13的构成成分及结晶结构类似的情况下，由于热膨胀系数差小，所以在基体12和被覆层13的界面，不发生基于热应力的剥离。
并且，在图2(a)的基体12中，结合相3的含有比率为3质量％以下的表面区域5存在于从表面至0.1～5μm的区域。另外，被覆层13包括由CVD法形成的被覆层。由此，由于能够不降低被覆层13的硬度而提高被覆层13的与基体12的密合性，所以能够提高被覆金属陶瓷10的表面的耐缺损性。
即，在基体12的表面不存在表面区域5的情况下，Ni存在于基体12的表面，在该表面形成的被覆层13异常晶粒生长，硬度、韧性一同降低。
在此，在基体12中，为维持被覆金属陶瓷10的耐冲击性，优选表面区域5的厚度为0.8～3μm。另外，为提高与被覆层13的密合性，优选表面区域5的第二硬质相2b的面积比率Bs相对于硬质相2的整体的比率为70～100面积％。
另外，在表面区域5的正下方至1～10μm的区域，优选结合相3的含有比率A相对于基体12的内部的结合相3的含有比率B的比率(A/B)为1.1～2.0的富含结合相区域8存在。由此，即使在冲击施加于被覆层13时，富含结合相区域8缓和冲击且抑制被覆层13崩裂或缺损。
需要说明的是，在被覆层13，如果从基体12的表面至0.1～5μm的区域的结合相3的含有量比3％质量多，则结合相3的成分扩散于被覆层13中，被覆层13的硬度降低。
另外，作为结合相3，为了以使基体12的烧结表面成为平滑的面的方式维持良好的烧结性且提高基体12的耐冲击性，将Ni/(Ni+Co)的比率作为基体12的内部的Ni含有比率时，优选为0.1～0.5。
进而，在表面区域5的N的含有比例比烧结体内部大的情况下，表面区域5具有优异的韧性特性。因此，如果在表面区域5的正上方形成比表面区域5硬度高的被覆层13，则即使切削时等的冲击，高硬度、易碎的被覆层13也不崩裂或剥离而实现良好的耐磨损性、耐缺损性。需要说明的是，在从金属陶瓷1的表面至内部的深度方向的N的含有比例的分布能够通过X射线光电子光谱分析而比较。
另一方面，从被覆层13的耐缺损性高且耐磨损性也优异观点出发，优选被覆层13包括相对于基体12的表面向垂直方向延伸的柱状结晶，且包括该柱状结晶的平均结晶宽度为0.1～1μm的柱状结晶被覆层。需要说明的是，作为所述柱状结晶被覆层，TiCN层使上述组织容易制作，因而优选。另外，在这种情况下，被覆层也可以为柱状结晶被覆层的单层，即使为一层以上的柱状结晶被覆层和其以外的层的多层构成，也能够发挥上述效果。进而，从被覆层13的耐磨损性高且与基体12的密合性优异的观点出发，优选被覆层13中的包括该TiCN柱状结晶的TiCN层在X射线衍射测定中(422)面为最强峰。
<切削工具>
对本发明的切削工具的一例，使用作为其简要立体图的图3进行说明。
根据图3，本发明的切削工具20在主面上具有前刀面21，在侧面上具有后刀面22，在前刀面21和有后刀面22的交叉棱线具有切削刃23(23a～23d)。另外，根据图3，在前刀面21上形成包括断屑槽24的凹部25。需要说明的是，在前刀面21的中央形成为了将切削工具20安装到刀夹(未图示)的螺纹孔26。
另外，被切削物的加工方法由下面的三个工序构成。在最初的工序中，准备具有包括金属陶瓷1或被覆金属陶瓷10的切削刃23的切削工具20。在下一个工序中，使切削工具20的切削刃23与被切削物接触。在最后的工序中，利用切削工具20对被切削物进行切削加工。
根据本发明，优选以2D法在前刀面21的凹部以外的部分P测定的施加于σ11方向(连接前刀面的中心和距离测定点最近的切削刃23a的方向)的残余应力为压缩应力且为150Mpa以上(σ11≤-150Mpa)。如此提高切削刃23的耐缺损性。
<制造方法>
接着，对上述的金属陶瓷的制造方法的一例进行说明。
首先，调整混合有平均粒径为0.1～2μm、优选为0.2～1.2μm的TiCN粉末，选自平均粒径为0.1～2μm的上述其他的金属的碳化物粉末、氮化物粉末或碳氮化物粉末中的至少一种，Co粉末或Ni粉末，总量为0.2～3.0质量％的平均粒径为0.5～10μm的金属Mn粉末或以Mn换算总量为0.2～3.0质量％的平均粒径为0.5～10μm的Mn化合物粉末的混合粉末。
其次，在该混合粉末中添加粘合剂，通过冲压成形、挤压成形、喷射成形等公知的成形方法成形为规定形状。
其次，根据本发明，通过以下述的条件烧成，能够制作上述的规定组织的金属陶瓷。作为烧结条件，(a)在真空中从室温升温至1200℃，(b)在真空中以0.1～2℃/分钟的升温速度r1从1200℃升温至1330～1380℃的烧成温度T1，(c)在30～2000Pa的惰性气体气氛中以4～15℃/分钟的升温速度r2从烧成温度T1升温至1450～1600℃的烧成温度T2，(d)在30～2000Pa的惰性气体气氛中以烧成温度T2保持0.5～2小时，(e)降温。
即，上述烧成条件中，若将(b)工序的烧成气氛不是设为真空中而是惰性气体，则抑制Mn的挥发，烧成后的金属陶瓷中的Mn含有量不能控制且上述表面区域不被形成。另外，(b)工序的升温速度比2℃/分钟快的情况下，表面区域也不被形成。进而，在将(c)工序的气氛设为真空或小于30Pa的惰性气体气氛的情况下，在金属陶瓷1内部Mn的残存超过0.5质量％且上述表面区域不被形成。相反，在超过2000Pa的较高的惰性气体气氛的情况下，上述表面区域也不被形成。另外，在(d)工序的烧成温度T2小于1450℃的情况下，上述表面区域不被形成，如果烧成温度T2超过1600℃，则由于形成5μm以上的上述表面区域，所以韧性变差。
另外，通过在真空中进行(e)降温工序，硬度及耐熔敷性成为较高的表面区域5，但在惰性气体气氛中进行(e)降温工序，表面区域5的N的含有比例成为比金属陶瓷1的内部大的构成，能够形成韧性高的表面区域5。
并且，优选以CVD法在800～1100℃在包括该金属陶瓷的基体的表面被覆被覆层。以下例示具体的成膜条件，首先，在CVD炉内，例如，调整包括0.1～10体积％的四氯化钛(TiCl4)气体、10～60体积％的氮(N2)气、剩余为氢(H2)气的混合气体并导入反应腔室，将腔室内设为800～1100℃、50～85kPa，形成氮化钛(TiN)膜。
其次，以由0.5～5.0体积％的四氯化钛(TiCl4)、0.3～1.5体积％的乙腈(CH3CN)、10～40体积％的氮(N2)、剩余为氢(H2)构成的方式导入混合的气体，以反应温度为800～900℃的温度，通过所谓的MT-CVD法在所述氮化钛(TiN)层上形成碳氮化钛(TiCN)层。
在此，在上述成膜条件中，通过将气体中的乙腈气体的比例调整于上述范围内，能够使碳氮化钛(TiCN)层中的碳氮化钛(TiCN)粒子的组织确实地生长于上述的范围。另外，设成膜温度为800℃～850℃，并且在碳氮化钛(TiCN)层的成膜前期的碳氮化钛(TiCN)结晶的生长过程中，将乙腈(CH3CN)气体的比例VA控制于0.3～1.5体积％，并且通过以作为载流气体的氢(H2)气的比例VH与乙腈(CH3CN)气体的比例VA的比(VA/VH)成为0.03以下的方式控制于低浓度，能够形成包括平均结晶宽度为0.1～1μm的柱状结晶的碳氮化钛(TiCN)层。该TiCN层为2μm以上的膜厚，在XRD衍射中(422)峰成为最强。
其次，调整包括0.1～3体积％的四氯化钛(TiCl4)气体、0.1～10体积％的甲烷(CH4)气体、0.01～5体积％的二氧化碳(CO2)气体、0.1～60体积％的氮(N2)气、剩余为氢(H2)气的混合气体且导入反应腔室内，将腔室内设为800～1100℃、5～30kPa，形成碳氮氧化钛(TiCNO)层。
接着，使用包括3～20体积％的氯化铝(AlCl3)气体、0.5～3.5体积％的氯化氢(HCl)气体、0.01～5体积％的二氧化碳(CO2)气体、0～0.01体积％的硫化氢(H2S)气体、剩余为氢(H2)气的混合气体，以900～1100℃、5～10kPa，形成氧化铝(Al2O3)层。
进而，接着，调整包括0.1～10体积％的四氯化钛(TiCl4)气体、10～60体积％的氮(N2)气、剩余为氢(H2)气的混合气体且导入反应腔室内，将腔室内设为800～1100℃、50～85kPa，形成氮化钛(TiN)层。
之后，根据需要，使用弹性砂轮或喷射加工法进行机械地抛光加工。通过该抛光加工，调整在被覆层中存在的成膜时产生的残余应力。
【实施例一】
使用不锈钢制球磨机和超硬磨珠，对将由激光粒度法(microtrackmethod)测定的平均粒径(d50值)为0.6μm的TiCN粉末、平均粒径为1.1μm的WC粉末、平均粒径为1.5μm的TiN粉末、平均粒径为2μm的TaC粉末、平均粒径为1.5μm的MoC粉末、平均粒径为1.5μm的NbC粉末、平均粒径为1.8μm的ZrC粉末、平均粒径为1.0μm的VC粉末、平均粒径为2.4μm的Ni粉末、及平均粒径为1.9μm的Co粉末、平均粒径为5.0μm的MnCO3粉末以表1所示的比例调整的混合粉末中添加异丙醇(IPA)进行湿式混合，添加混合了3质量％的石蜡后，以加压压力200MPa冲压成形为CNMG120408的多刃刀头(throw away tip)工具形状，(a)在真空中以10℃/分钟的升温速度从室温升温至1200℃，(b)以表2所示的烧成气氛、升温速度r1(℃/分)从1200℃升温至表2所示的烧成温度T1，(c)以表2所示的烧成气氛、升温速度r2(℃/分)从表2所示的烧成温度T1升温至烧成温度T2，(d)以表2所示的烧成气氛、烧成温度、烧成时间进行烧成，(e)以表2所示的烧成气氛进行降温，得到试料No.1～11的金属陶瓷制多刃刀头。
【表1】
Figure GPA00001009007600101
*标记表示本发明的范围外
【表2】
Figure GPA00001009007600111
*标记表示本发明的范围外
对得到的金属陶瓷，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，在10000倍的照片中，关于表面及内部的各个任意五个部位，利用市场上出售的图像分析软件在8μm×8μm区域进行图像分析，观察了硬质相及结合相的存在状态及内部和表面的组织状态，确认了表面区域的存在的有无。需要说明的是，以附随于扫描型电子显微镜(SEM)的能量分散光谱分析(EMPA)确认了结合相是以Co及Ni为主而构成的。然后，测定了这些区域的硬质相的平均粒径，算出这些的比率。结果如表3所示。另外，对各试料通过ICP分析求出金属陶瓷基体的内部的金属Mn成分的含有比率。结果表示于表3。
接着，按以下的切削条件，使用得到的金属陶瓷制的切削工具进行切削试验。结果一同表示于表3。
被切削材料：SCM435
切削速度：200m/分
进给量：0.20mm/rev
进刀量：1.0mm
切削状态：湿式(使用水溶性切削液)
评价方法：磨损量达到0.2mm的时间(分)
【表3】
Figure GPA00001009007600121
*标记表示本发明的范围外
1)di：内部的硬质相整体的平均粒径(μm)
2)ai：内部的第一硬质相的平均粒径(μm)
3)bi：内部的第二硬质相的平均粒径(μm)
4)Ai：内部的第一硬质相的面积比率(面积％)
5)Bi：内部的第二硬质相的面积比率(面积％)
6)bs：表面区域的第二硬质相的平均粒径(μm)
7)Bs：表面区域的第二硬质相的面积比率(面积％)
8)cs/ci：表面区域的结合相含有比率cs/内部的结合相含有比率ci
9)切削性能：到达磨损0.20mm的时间(分)
如表1～3所示，在没添加Mn的试料No.8中，没有形成表面区域，早期磨损。另外，在烧成温度比1600℃高且Mn的含有量比0.1质量％少的试料No.10中，由于崩裂的发生耐磨损性变坏。进而，在Mn的含有量超过0.5质量％的试料No.9中，耐磨损性也为坏的试料。另外，在烧成条件不合适，没有形成表面区域的试料No.11中，耐磨损性降低。
相对于此，在成为本发明的范围内的组织的金属陶瓷的试料No.1～7中，均发挥优异的耐磨损性，并且耐磨损性良好，其结果，工具寿命为较长的工具。
另外，关于试料No.4、7、11，在前刀面以2D法(装置：X射线衍射BrukerAXS公司制造D8 DISCOVER with GADDS Super Speed、射线源：CuKα、准直器直径：
Figure GPA00001009007600122
测定衍射线：TiN(422)面)测定了残留应力时，在施加于σ11方向(连接前刀面的中心和距离测定点最近的切削刃的中心的方向)的残留应力中，第二硬质相的压缩应力分别为250Mpa(σ11＝-250Mpa)、150Mpa(σ11＝-150Mpa)、100Mpa(σ11＝-100Mpa)。
【实施例二】
相对于实施例1的试料No.1～11的金属陶瓷制多刃刀头，(e)降温工序的气氛变更为表4的气氛以外，以相同的制造条件制作了金属陶瓷。对得到的金属陶瓷同实施例1同样观察了组织且表示于表5。另外，在从烧结体表面至内部的深度方向通过X射线光电子光谱分析比较金属陶瓷的内部和表面区域的N含有量，将表面区域的N含有量/内部的N含有量的比率记载于表6。接着，形成表6的被覆层而得到了试料No.12～18的多刃刀头。使用得到的金属陶瓷制的多刃刀头同实施例1以相同的切削条件进行了切削试验。结果一同表示于表6。
【表4】
Figure GPA00001009007600131
*标记表示本发明的范围外
【表5】
Figure GPA00001009007600141
*标记表示本发明的范围外
1)di：内部的硬质相整体的平均粒径(μm)
2)ai：内部的第一硬质相的平均粒径(μm)
3)bi：内部的第二硬质相的平均粒径(μm)
4)Ai：内部的第一硬质相的面积比率(面积％)
5)Bi：内部的第二硬质相的面积比率(面积％)
6)bs：表面区域的第二硬质相的平均粒径(μm)
7)Bs：表面区域的第二硬质相的面积比率(面积％)
8)cs/ci：表面区域的结合相含有比率cs/内部的结合相含有比率ci
【表6】
  试料No.   金属陶瓷的表面区域的N的含有比例(表面区域/内部比) 被覆层()内表示层厚(μm)。 切削性能1)
  12   1.9   TiCN(3.5)+Al2O3(4)+TiN(0.5)   80
  13   2   TiCN(4)+Al2O3(2)   71
  14   2.3   TiAlN(3)   65
  15   1.8   TiCN(3.5)+Al2O3(4)+TiN(0.5)   85
  16   1.7   TiCN(4)+Al2O3(2)   74
  17   1.5   Al2O3(4)   68
  18   1.2   TiCN(3)   63
*标记表示本发明的范围外
1)切削性能：到达磨损量0.20mm的时间(分)
如表4～6所示，对任一个试料No.12～18，与金属陶瓷内部相比，形成了N的含有比例较高的表面区域，在此形成了被覆层的多刃刀头均发挥优异的耐磨损性并且耐磨损性良好。
【实施例三】
除了表7的调配组成及表8的条件以外的条件为与实施例一相同的条件，得到了试料No.19～31的金属陶瓷基体。
【表7】
Figure GPA00001009007600151
*标记表示本发明的范围外
1)原料组成：MnCO3以外以质量％
MnCO3以相对于其以外100质量部的质量部表示。
【表8】
Figure GPA00001009007600161
*标记表示本发明的范围外
对得到的金属陶瓷基体，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，在10000倍的照片中，关于表面及内部的各个任意五个部位，利用市场上出售的图像分析软件在8μm×8μm区域进行图像分析，观察了硬质相的存在状态、及内部或表面的组织状态，确认了表面区域及富含结合相区域的存在有无。接着，测定这些区域的平均粒径，算出这些的比率。另外，对各试料通过ICP分析，求出金属陶瓷基体中的Mn成分的含有比率。结果表示于表9。
【表9】
Figure GPA00001009007600171
*标记表示本发明的范围外
其次，相对于上述金属陶瓷基体，以表10的成膜条件形成了基于表11构成的CVD法的被覆层。需要说明的是，对于在表11中形成了膜厚2μm以上的TiCN层的试料No.19～22、24，如图2的关于试料No.24的照片所示那样，均在扫描型电子显微镜观察中，以相对于金属陶瓷的基体的表面向垂直方向延伸的平均结晶宽度为0.1～1μm的柱状结晶构成。另外，在X射线衍射测定中，(422)面的峰为最强峰。
【表10】
被覆层 混合气体组成(体积％)   混合气体流量(l/分)   成膜温度(℃)   压力(kPa)
  TiN TiCl4：0.5，N2：33，H2：剩余   80   900   16
  TiCN TiCl4：1.0，N2：30，CH3CN：0.4，H2：剩余   70   820   9
  TiCNO TiCl4：0.7，CH4：4，N2：5，CO2：1.0，H2：剩余   35   1010   10
  TiNO TiCl4：0.7，CH4：4，N2：5，CO2：1.1，H2：剩余   35   1010   10
  TiC TiCl4：1.0，CH4：6，H2：剩余   65   1000   10
  Al2O3 AlCl3：15，HCl：2，CO2：4，H2S：0.01，H2：剩余   35   1005   6
  ZrN ZrCl4：2.0，N2：20，H2：剩余   70   1010   16
使用得到的金属陶瓷制的切削工具按以下切削条件进行切削试验。结果一同表示于表11。
(耐磨损试验)
被切削材料：SCM435
切削速度：200m/分
进给量：0.20mm/rev
进刀量：1.0mm
切削状态：湿式(使用水溶性切削液)
评价方法：磨损量达到0.2mm的时间
(耐缺损试验)
被切削材料：SCM440
切削速度：100m/分
进给量：0.05mm/rev(每10秒钟加快速度0.05mm/rev。最大为0.50mm/rev)
进刀量：1.5mm
切削状态：干式
评价方法：刀尖达到缺损的时间测定(最大100秒)
【表11】
Figure GPA00001009007600191
*标记表示本发明的范围外
1)Nb扩散的有无：在被覆层，
将距离金属陶瓷基体的表面0.5μm位置的Nb含有比率/金属陶瓷的表面的Nb含有比率为10％以上作为有记载，将小于10％作为无记载。
如表7～11所示，在没有添加Ni及Mn，Mn的含有量少于0.1质量％的试料No.31中，结合相大量扩散于被覆层中，被覆层的硬度降低，并且金属陶瓷基体的烧结性变坏，崩裂容易发生。另外，在没有添加Mn，Mn的含有量少于0.1质量％的试料No.28中，表面区域没被形成，在被覆层中针状的异常晶粒生长，磨损、缺损激烈发生。进而，在工序(b)的烧成温度T1比1380℃高，且从1200℃至1300～1380℃的温度的升温速度r1比2℃/分快的试料No.26、在使工序(d)的烧成气氛为真空的烧成的试料No.29、以及在使工序(e)的烧成气氛为真空的试料No.30中没有形成表面区域，被覆层中针状的异常晶粒生长，磨损、缺损都降低。另外，在工序(b)的烧成温度T1比1300℃低的试料No.27中，超过3质量％的Mn残存于烧成后的金属陶瓷基体中而使耐磨损性降低。
相对于此，在成为本发明的范围内的组织的金属陶瓷试料No.19～25中，均发挥优异的耐磨损性且耐磨损性良好，其结果，工具寿命较长。

Claims (12)

1.一种Ti基金属陶瓷，其中，
包括：Co及Ni的至少一种；TiCN；Ti、W、Mo、Ta、V、Zr、Nb中的一种以上的碳化物、氮化物及除TiCN以外的碳氮化物的一种以上；0.1～0.5质量％的Mn，
在针对任意截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片中，观察到内部包括第一硬质相及第二硬质相的硬质相和主要为Co及Ni的至少一种的结合相，所述第二硬质相比所述第一硬质相显得白，并且在表面部形成有观察到所述第二硬质相具有90面积％以上的含有比例的表面区域，所述第一硬质相含有TiCN的黑色粒子，或者含有TiCN的黑色粒子以及Co或Ni，所述第二硬质相含有比所述第一硬质相的轻元素含有比例低的组成，所述表面区域的厚度为0.5～5μm。
2.根据权利要求1所述的Ti基金属陶瓷，其中，
Nb固溶于所述第二硬质相中，所述表面区域的所述第二硬质相中的Nb固溶比例比内部的第二硬质相中的Nb固溶比例多。
3.一种Ti基金属陶瓷的制造方法，其中，
在成形了混合有TiCN粉末，
选自含有W、Mo、Ta、V、Zr及Nb中的一种以上的碳化物粉末、氮化物粉末或碳氮化物粉末中的至少一种，
Co及Ni的至少一种粉末，和
总量为0.2～3.0质量％的金属Mn粉末或以Mn换算总量为0.2～3.0质量％的Mn化合物粉末的混合粉末后，按以下条件烧成，
(a)在真空中从室温升温至1200℃，
(b)在真空中以0.1～2℃/分钟的升温速度从1200℃升温至1330～1380℃的烧成温度T1，
(c)在30～2000Pa的惰性气体气氛中以4～15℃/分钟的升温速度从烧成温度T1升温至1450～1600℃的烧成温度T2，
(d)在30～2000Pa的惰性气体气氛中以所述烧成温度T2保持0.5～2小时，
(e)降温。
4.一种被覆金属陶瓷，将权利要求1或2所述的Ti基金属陶瓷作为基体，并用被覆层被覆了该基体的表面，其中，
所述基体的表面区域的所述结合相的含有比例为3质量％以下，且所述被覆层为以化学蒸镀法形成的被覆层。
5.根据权利要求4所述的被覆金属陶瓷，其中，
在从所述表面区域的正下方至1～10μm的区域存在所述结合相的含有比率A相对于所述基体内部的所述结合相的含有比率B的比率即A/B为1.1～2.0的富含结合相区域。
6.根据权利要求4或5所述的被覆金属陶瓷，其中，
将所述基体内部的Ni含有比率以Ni/(Ni+Co)的比率计为0.1～0.5。
7.根据权利要求4或5所述的被覆金属陶瓷，其中，
所述表面区域的N的含有比率比烧结体内部大。
8.根据权利要求4或5所述的被覆金属陶瓷，其中，
所述被覆层包括相对于所述基体的表面沿垂直方向延伸的柱状结晶，且包括该柱状结晶的平均结晶宽度为0.1～1μm的柱状结晶被覆层。
9.根据权利要求8所述的被覆金属陶瓷，其中，
所述柱状结晶为TiCN。
10.根据权利要求9所述的被覆金属陶瓷，其中，
在X射线衍射测定中，所述被覆层的(422)面为最强峰。
11.一种切削工具，其中，
包括权利要求1或2所述的Ti基金属陶瓷或权利要求4～10中任一项所述的被覆金属陶瓷，在前刀面和后刀面的交叉棱线部形成切削刃。
12.根据权利要求11所述的切削工具，其中，
在所述前刀面以2D法测定的施加于σ11方向的所述第二硬质相的残余应力为压缩应力且为150Mpa以上，即σ11≤-150Mpa，其中，所述σ11方向为连接前刀面的中心和距离测定点最近的切削刃的中心的方向。
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