CN101785980A - 在拼图式钻石基板形成p-n结 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在拼图式钻石基板形成P-N结的方法。本发明提供制造以及使用半导体单晶钻石体的方法，包括通过这种方法所制造的半导体钻石体。在一态样中，制造一半导体单晶钻石体的方法包括将多个钻石片段在高压且结合有熔融的催化剂以及一碳源的条件下设置于极接近的位置，其中，该钻石片段是排列为单晶的方向；多个钻石片段接着保持在高压下以及熔融的催化剂中直到该等钻石片段相互连接而使得钻石与钻石之间形成键结，以形成实质上单晶的钻石体；于该单晶钻石体形成后，一同质磊晶(homoepitaxial)单晶钻石体层是沉积于该单晶钻石体上；一掺杂物可被引入该同质磊晶单晶钻石体层中以形成一半导体单晶钻石层。

Description

在拼图式钻石基板形成P-N结

技术领域

本发明通常是关于一种钻石P-N结以及其相关方法。因此，本发明有关于化学、冶金、材料科学、物理以及高压技术的领域。

背景技术

由于钻石极高的硬度、原子密度以及高热导性，所以对于很多应用来说是理想的材料。因此，大的钻石体有助于许多应用，包括相关的工具、基材、电子元件等，钻石体包括实质上单一的晶向，且特别受到半导体以及散热器相关产业的高度欢迎。

随着电脑以及其他电子装置越来越小且越来越快速，使用于半导体装置中的需求急剧增加，这些增加的需求由于电荷载子的累积而增加很多问题，如固有的量子起伏(quantum fluctuation)中的电子与空穴。电荷载子的累积产生噪声，且倾向于混淆半导体装置中的电子讯号，且当装置的温度增加时此问题会更加严重，许多载子累积可能因为本质上低的键能以及一般半导体晶格的各向异性；另一问题可能是来自目前的半导体材料，这些半导体倾向于具有高的漏电流性(leaking current)以及低的击穿电压(break down voltage)，当半导体晶体管以及其他电路元件的尺寸缩小，而伴随着持续增加功率以及频率的需求，漏电流以及击穿电压的问题也更加严重。

当功率以及频率的要求增加，且半导体元件的尺寸缩小时，寻找能减轻这些问题的材料对于半导体产业的发展益显重要，而可能适合于下一代半导体装置的材料是钻石。钻石的物理特性(例如其高热导性、低的本征载子浓度以及高的带隙)使其成为使用于高功率电子装置的理想材料。

产生钻石层的方法包括已知的方法，如化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)以及在高压装置中长晶。各种CVD技术已经用于有关于沉积钻石或类钻石材料在一基材上，一般CVD技术使用气体反应物以使得钻石或类钻石材料沉积成一层状结构或薄膜状结构，这些气体通常包括少量(即少于约5％)的碳化物材料，如以氢气稀释的甲烷。各种特定的CVD法(包括设备以及条件)皆为所属技术领域中具有通常知识者所熟知的。

虽然单晶钻石膜可用CVD法来生长，但此法目前非常昂贵且是以缓慢的速度成长到足够使用作为钻石体或钻石基材的厚度；另一方面，以CVD法沉积的多晶钻石(PCD)层能够较快速地成长到足够的厚度，且较不昂贵，然而，于该PCD层中的晶界将在任何沉积于其上的材料的晶格中产生差排，因此必须排除其使用在那些需要高品质晶格的应用中。PVD程序产生相似的晶界问题，且因此不适用于许多应用。

可惜的是，目前已知的高压晶体合成法也有很多缺点，而限制该等合成法制造大型、高品质晶体的能力，例如，等温法通常被限制于较小晶体的制造，该较小晶体是有助于在切割、磨蚀以及研磨的应用。温度梯度法能用于制造较大的钻石，但产品生产力以及品质却会受限；已经有使用许多方法试图克服这些限制，一些方法结合许多钻石晶种，然而，在晶种内的温度梯度使其在多于一粒晶种的状态下无法达到最理想的生长状况；而一些方法有关于提供二或更多温度梯度的反应总成(如美国专利法第4,632,817号所述)，可惜高品质钻石通常只能在这些反应总成的较小部分产生；一些方法是关于调整温度梯度以弥补一些限制。然而，这种方法需要额外的花费，且需要控制变数以在不同温度以及生长材料的情形中同时控制的生长速率以及钻石品质。

因此，用以克服前述困难的装置以及方法将在高压晶体成长的领域有显著的发展，且持续在找寻中。

发明内容

本发明提供制造以及使用半导体单晶钻石体的方法，包括通过这种方法所制造的半导体钻石体。例如在一态样中是提供一种制造一半导体单晶钻石层的方法，这种方法是包括将多个钻石片段在高压且结合有熔融的催化剂以及一碳源的条件下设置于极接近的位置，其中，该钻石片段是排列为单晶的方向；多个钻石片段接着保持在高压下以及熔融的催化剂中直到该等钻石片段相互连接而使得钻石与钻石之间形成键结，以形成实质上单晶的钻石体；于该单晶钻石体形成后，一同质磊晶(homoepitaxial)单晶钻石体层是沉积于该单晶钻石体上；一掺杂物可被引入该同质磊晶单晶钻石体层中以形成一半导体单晶钻石层。

该熔融的催化剂可包括一金属催化剂，其是选自于由铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)及其组合物和合金所组成的群组；在另一态样中，该熔融的催化剂可包括一铁镍合金(Fe-Ni alloy)。在一态样中，该碳源包括一选自于以下物质所组成的群组：石墨、钻石、钻石粉末、奈米钻石、微米钻石及其组合物；又另一态样中，该碳源可为石墨；在另一态样中，该石墨可包括一低电阻率的石墨；又再一态样中，该碳源包括钻石粉末。

各种型态的钻石片段都能在本发明中被考虑。在一态样中，可在高压下放置于一熔融催化剂内之前，该等钻石片段可排列成一图案；在高压下放置于一熔融催化剂内之前，该等钻石片段可固定于一支撑基材可能是理想的。该等钻石片段可用电镀法固定于该支撑基材，例如镍电镀；在另一态样中，该等钻石片段是可通过一化学气相沉积钻石薄膜(CVD diamond film)的技术固定于该支撑基材。再者，在一态样中，该钻石片段具有立方体形状。在另一态样中，该钻石片段并非以后长晶法(post-growth processing)获得立方体形状。

已知很多可用于将一掺杂物引入一层状结构中的掺杂方法皆。应注意的是，任何已知的掺杂方法都能被视为于本发明的范畴中。因此，该掺杂物可包括各种特定的掺杂物，包括但不限制在氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)及其组合物；然而在一特定的态样中，该掺杂物可为硼(B)；在另一态样中，该掺杂物可为氮(N)；又另一态样中，该掺杂物可为磷(P)。

本发明也可根据揭露或教示于此的态样的各种方法制造出装置。例如在一态样中是提供一半导体单晶钻石装置，这种装置可包括一以如上所述的方法所制成的单晶钻石体；一形成于该单晶钻石体上的同质磊晶单晶钻石体层；以及一设置于该同质磊晶单晶钻石体层内的掺杂物以形成一半导体单晶钻石层。

在另一态样中是提供一种半导体装置，其包括一以如上所述的方法所制成的单晶钻石体；一形成于该单晶钻石体上的同质磊晶单晶钻石体层；一设置于该同质磊晶单晶钻石体层内的第一掺杂物以形成一半导体单晶钻石层，该第一掺杂物为硼或铝；一相邻设置于该同质磊晶单晶钻石体层的单晶立方氮化硼层；以及一设置于该立方氮化硼层内的第二掺杂物，以形成一半导体单晶立方氮化硼层，该第二掺杂物为氮、磷或砷。在一态样中，该第一掺杂物为硼。在另一态样中，该第二掺杂物为氮。

附图说明

图1是在高压下生长的钻石立方体的照片；

图2是在高压下生长的钻石立方体的另一照片；

图3是本发明一实施例的钻石体的立体图；

图4是本发明另一实施例的钻石体的立体图；

图5是本发明又一实施例的钻石体的立体图；

图6是本发明一实施例的高压总成的的剖面图；

图7是本发明一实施例的钻石半导体器件的剖面图；

图8是本发明一实施例的钻石半导体器件的剖面图。

上述仅供用于叙述本发明。需要注意层状结构的真实尺寸以及特征可能与所示的有所不同。

附图标记说明：

10-一维钻石体；12-钻石片段；20-二维片体；30-三维钻石体；40-高压总成；42-钻石片段；44-内部空间；46-奈米钻石颗粒；48-金属催化剂杯体；50-金属催化剂盖体；52-石墨层；70-单晶钻石体；72-边缘；74-同质磊晶单晶钻石体层；76-单晶立方氮化硼。

具体实施方式

在揭露与叙述本发明之前，需要了解本发明并非限制于在此所揭露的特定的结构、方法步骤以及材料，而是可延伸至所属技术领域具通常知识者能思及的等效结构、方法步骤及材料，而以下说明中所使用专有名词的目的只是在叙述特定实施例，并非意欲对本发明有任何的限制。

值得注意的是在本说明书及其权利要求中所使用的单数型态字眼如“一”和“该”，除非在上下文中清楚明白地指示为单数，不然这些单数型态的先行词亦包括多个对象，因此例如“一研磨片段”包括一个或多个这样的研磨片段。

定义

以下是在本发明的说明及权利要求中所出现的专有名词的定义。

所述的“一维(one dimensional)”是指利用钻石片段制造的钻石体仅以一个方向排列，一维方向的钻石体的例子显示于图3；

所述的“二维(two dimensional)”是指利用钻石片段制造的钻石体仅以二个方向排列，二维方向的钻石体的例子显示于图4；

所述的“三维(three dimensional)”是指利用钻石片段制造的钻石体以三个方向排列，三维方向的钻石体的例子显示于图5；

所述的“极接近(close proximity)”是指间隔设置的钻石片段之间的距离非常接近，以使得在钻石片段之间之间隔中能有足够的钻石沉积物，以令钻石与钻石之间形成键结，但并非如此的靠近而妨碍碳源的穿透或导致间隔的过早靠近(premature closing)。

所述的“高压总成(high pressure assembly)”是指至少部分的高压总成处于能维持在高压或超高压状态下，以足够放置于其中的材料生长，如通常该高压总成包含碳源、催化材料以及钻石晶种，该等材料可放置于该高温总成中且至少部分被一压力媒介和/或密封带(gasket)总成所包覆。然而，于所属技术领域中具有通常知识者能了解该高压总成能通过几乎任何材料所组成，并施以高压，以达到如化学反应、晶体生长、高压性质测量等的目的。各种高压总成能由本发明得知，且被使用于本发明中。这种高压总成也能包括惰性密封带、分隔物(separator)或其他能够增进高压/高温状态的材料。

所述的“高压(high pressure)”是指高于大约1MPa的压力，更佳的是高于约200MPa。

所述的“超高压(ultrahigh pressure)”是指大约1GPa至约15GPa的压力，更佳的是从约4GPa至约7GPa。

所述的“合金(alloy)”是指具有第二材料的金属的固态溶液或液体混和物，所述的第二材料可为能够促进或增加该金属的性质的非金属(如碳)、金属或合金。

所述的“包裹体(inclusion)”是指捕捉非金属材料进入正在生长的晶体内部。通常，该包裹体是指在快速的生长条件下围住催化剂金属的晶体，或者，包裹体可为代替钻石形成在钻石的晶体生长表面以及周遭材料之间所产生碳沉积物。通常，包裹体最常在高压/高温生长时，在实质数量的碳和/或温度以及压力条件控制不充分的情形下于钻石的生长表面形成。

所述的“热接触(thermal contact)”是指在材料之间的邻近，其使得热从一材料传递至另一材料。因此，热接触并不要求二材料是以直接的物理接触，材料可选择具有各种热传导性，以依照想要达到的目的而促进或妨碍热接触。

所述的“宝石品质(gem quality)”是指当以肉眼观看时没有可见的不规则结构(如包裹体、缺陷等)的晶体。根据本发明所生长的晶体存在有可与适合作为宝石的自然晶体比较的宝石品质。

所述的“基材(substrate)”是指可供许多材料结合的一表面，以形成钻石器件。本发明有用的基材可为各种形状、厚度或材料，其是可在某种程度上支撑超研磨颗粒以足够提供有用于达到所欲达成的目的的工具。该基材包括但不限制在金属、合金、陶瓷材料以及其混合物。再者，在一些方面，该基材可为一个已存在的半导体器件或晶圆，或者可是能够与适合装置结合的材料。

所述的“金属的(metallic)”是指任何型态的材料或化合物，其中该材料的大部分为金属。各种可考虑的金属的范例特别有助于本发明的实行，包括但不限制在铝(aluminum)、钨(tungsten)、钼(molybdenum)、钽(tantalum)、锆(zirconium)、钒(vanadium)、铬(chromium)、铜(copper)及其合金。

所述的“钻石层(diamond layer)”、“钻石片(sheet of diamond)”、“钻石体(diamond body)”等是指任何含钻石材料的结构(不论形状)。因此，例如覆盖部分或整体表面的钻石膜是包括在此名词的意义中。除此之外，具有钻石颗粒分布其中的一材料层，如金属、压克力或复合物层是包括在此名词中。

所述的“含钻石的材料(diamond-containing materials)”是指任何许多包含键结于至少一些以sp3结构结键的碳原子的碳原子材料。含钻石的材料包括但不限制在天然或合成的钻石、多晶钻石、类钻碳、非晶钻石等。

所述的“晶界(grain boundaries)”是指与邻近晶种一起成核的晶格的边界。一个范例包括与许多具有不同方向的晶粒的晶种一起成核，以形成一异质磊晶层(heteroepitaxial layer)。

所述的“晶体差排(crystal dislocations)”或“差排(dislocations)”可交换使用，并且是指任何在一晶格中从实质上理想的次序和/或对称中产生的任何变动。

所述的“气相沉积的(vapor deposited)”是指一种通过气相沉积法所形成的材料，“气相沉积法”是指一种通过气体相将物质沉淀在基材上的方法，其包括任何例如，但不限制为化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)和物理气相沉积法(physical vapor deposition，PVD)，每一个气相沉积法的使用皆可由于本领域具通常知识者在不改变主要原理的情况下做变动，因此该气相沉积法的例子包括热丝气相沉积法(filament CVD)、射频化学气相沉积法(rf-CVD)、激光化学气相沉积法(laser CVD，LCVD)、激光脱落法(laser ablation)、保形钻石涂布方法(conformal diamond coating processes)、金属有机物化学气相沉积法(metal-organic CVD，MOCVD)、溅镀、热蒸镀(thermal evaporation PVD)、离子化金属物理气相沉积法(ionized metal PVD，IMPVD)、电子束气相沉积法(electronbeam PVD，EBPVD)以及反应性气相沉积法(reactive PVD)等其他类似的方法。

所述的“化学气相沉积(chemical vapor deposition)”或”CVD”是指任何以气相状态化学沉积钻石或其他颗粒于一表面的方法。各种CVD是所属技术领域具有通常知识者所知悉的。

所述的“化学气相沉积被动材料(CVD passive material)”是指在使用CVD法时在材料中不会有钻石或其他材料的实质沉积物的材料。有关于钻石沉积物的一CVD被动材料的范例为铜，因此，当进行CVD法时，碳不会沉积在铜上，而是仅有在CVD主动材料(如硅、钻石或其他已知的材料)上。因此，CVD被动材料对于一些材料为“被动的”，对于其他材料却不是，例如，一些碳化物形成物能成功地沉积在铜上。

所述的“物理气相沉积(physical vapor deposition)”或“PVD”是指任何以气相状态物理沉积钻石颗粒于一表面的方法。各种PVD是所属技术领域具有通常知识者所知悉的。

所述的“相邻设置(disposed adjacent to)”是指具有邻接表面的二材料，其中该等材料为电耦合。在一态样中，电耦合可包括物理接触；在另一态样中，电耦合可包括介电材料设置于二材料之间的的情形。例如，二层状结构相邻设置可包括一层状结构是设置于另一层状结构顶部的构型、一层状结构紧邻于另一层状结构或设置于其侧边的构型、一层状结构设置于另一层状结构的中的构型等。

“实质地”指的是步骤、特性、性质、状态、结构、项目或结果的完全、接近完全的范围或程度。例如，一个“实质上”被包含的对象是指该对象是完全包含或接近完全包含。而离绝对完全确实可允许的偏差可在不同情况下依照特定上下文来决定。然而，通常来说接近完全就如同获得绝对或完整的完全具有相同的总体结果。所用的“实质上地”在当使用于负面含意亦同等适用，以表示完全或接近完全缺乏步骤、特性、性质、状态、结构、项目或结果。举例来说，一“实质上没有”颗粒的组成可为完全缺乏颗粒，或者非常近乎完全缺乏颗粒，而其影响会如同完全缺乏颗粒一样。换句话说，一“实质上没有”一成分或元素的组成只要没有可测量到的影响，可实际上依然包含这样的物质。

所述的“大约(about)”是可在边界值“高一些”或“低一些”的数值，以用于提供一数值范围的边界值的弹性。

这里所述的多个物品、结构元件、组成元素和/或材料，基于方便可出现在一般的常见列举中，然而这些列举可解释为列举中的每一构件单独或个别地被定义，因此，这样列举中的单一构件不能视为任何单独基于在一般族群中无相反表示的解释的相同列举中实际上相等的其他构件。

浓度、数量以及其他数值上的数据可是以范围的形式来加以呈现或表示，而需要了解的是这种范围形式的使用仅基于方便性以及简洁，因此在解释时，应具有相当的弹性，不仅包括在范围中明确显示出来以作为限制的数值，同时亦可包含所有个别的数值以及在数值范围中的子范围，如同每一个数值以及子范围被明确地引述出来一般。例如一个数值范围”约1到约5”应该解释成不仅仅包括明确引述出来的大约1到大约5，同时还包括在此指定范围内的每一个数值以及子范围，因此，包含在此一数值范围中的每一个数值，例如2、3及4，或例如1-3、2-4以及3-5等的子范围等，也可以是个别的1、2、3、4和5。

此相同原则适用在仅有引述一数值的范围中，再者，这样的阐明应该能应用在无论是一范围的幅度或所述的特征中。

本发明

由于半导体装置体积缩小以及功率提高的要求，有效散热的技术正持续寻找中，而能想到钻石材料因其高热传导效率(thermal efficiency)，故可用于半导体装置的散热；除了单纯的热考量外，较佳的是该半导体材料具有单晶的方向，因此尽可能包含越少的晶格差排或晶界，以使一半导体装置的功率最大化。

虽然单晶钻石膜能以化学气相沉积法(CVD)沉积而具有最小的晶界，但对于沉积特别使用于半导体技术(高品质的半导体层是重要的)的钻石厚层的成本常常是过高的，因此，适合使用单晶钻石体或层，其需要较少的价格来制造，且能比既有CVD钻石更厚，这种单晶钻石体能用作为沉积掺杂的气相沉积钻石层所用的基材，故能制造厚的钻石半导体材料。因为所沉积的钻石体具有单晶方向，该CVD钻石层将磊晶成长地沉积，且因此若有任何晶体差排，将几乎不具有CVD钻石层。这种装置可用作高效率的钻石半导体。

钻石材料在钻石片段之间的间隔中的沉积能有效地产生固体钻石体，其在结构上是连续的，且因此为实质上单晶钻石体。这种钻石体可包含在该等钻石片段之间的晶界以及晶体差排，或者若有任何晶体差排，其可实质上晶格匹配而几乎没有沉积。在一些态样中，当晶界存在于钻石片段之间，一磊晶成长的CVD钻石层仍可被沉积，其是因为单晶方向主要存在于大部分钻石体表面的优势，即该等钻石体本身的方向性。

本发明的一态样是提供制造一半导体单晶钻石层的方法，这种方法可包括将多个钻石片段在高压且结合有熔融的催化剂以及一碳源的条件下设置于极接近的位置，该钻石片段是排列为单晶的方向；多个钻石片段保持在高压下以及熔融的催化剂中直到该等钻石片段相互连接而使得钻石与钻石之间形成键结，以形成实质上单晶钻石体。于该单晶钻石体形成后，一同质磊晶单晶钻石体层是沉积于该单晶钻石体上，且一掺杂物可被引入该同质磊晶单晶钻石体层中以形成一半导体单晶钻石层。在许多态样中，该掺杂物在该同质磊晶单晶钻石体层沉积时被引入。然而，应了解的是，该掺杂物在钻石层沉积之后引入的技术也是包含于本发明的权利要求的范畴中。

在更多的特定态样中，形成一实质上单晶钻石体的方法可再包含将多个具有实质上一致的形状的钻石片段排列于一高压装置中，该等钻石片段是以一对应于所想要的钻石体形状而预定的图案排列。一金属催化剂以及一碳源可被加入该高压装置中，且接着可施加一压掣力(pressing force)至该高压装置中，以足够提供足以转换金属催化剂为熔融催化剂的高压。该压掣力可维持一段时间以足以将该等钻石片段结合于一实质上单晶钻石体，在该钻石体形成后，可如上所述沉积该掺杂的同质磊晶单晶钻石体层。

该钻石片段能有任何适合极接近放置的形状。然而，很多钻石形状同时露出立方体以及八面体面。此情形可能使钻石体的形成变得复杂，特别在那些想要晶格匹配的态样中，其是因为在排列该等钻石片段时立方体和八面体面之间的晶格差排。因此，对齐于匹配的结晶面的钻石片段可帮助钻石与钻石之间键结的形成，而显露出比那些非匹配的结晶面增进的晶格匹配，使用具有立方体形状的钻石片段能帮助形成这种定向。请参看图1及图2所示，在一态样中，具有立方体形状的钻石片段为钻石立方体(cube)，钻石立方体有助于其具有相同立方体结晶面暴露于各侧，因此该等立方体能排列一起且具有对齐的面。因此，无论在钻石体形成之前该等立方体于排列时如何定向，其将具有多个对齐的面。此情形有助于在产生的钻石体中增进钻石片段之间的晶格匹配，可使用方法以及装置来生长高品质的钻石，其包括钻石立方体以及其他有用的形状，如在01/13/04申请的美国专利第7,128,547号以及在08/25/05申请的美国申请第10/926,576号专利以及在02/06/04申请的美国申请第10/775,042号专利，其皆可合并于此作为参考。图1及图2显示通过这种方法生长的钻石立方体的范例。优点在于这种方法生长钻石片段以作为钻石立方体，因此几乎不需要或完全不需要后长晶法(post-growth processing)。后长晶法可定义为任何能在一钻石片段形成后改变其形状的方法，例如研磨、切割或磨碾(grinding)等。

钻石片段能依照所要的钻石体结构而以各种不同的构型置放。例如图3所示，钻石片段12能对齐于一单一排以形成一维钻石体10，如一杆体或一柱体。一维钻石体10所有的形状和结构能依照所使用的钻石片段12的形状而有所不同，或依照该钻石片段12在结合之前的排列而有所不同。钻石片段12也能置放成二维阵列(array)，以形成二维片体20或其他层状结构，如图4所示。在一态样中，该二维片体20能通过对齐钻石片段12成为二维阵列以及同时结合该整体的阵列所形成。在另一态样中，多个一维钻石体10能分开形成，且随后对齐且结合一二维片体20。无论形成的方法为何，二维钻石片体20可依照所要的应用而为高度平坦，或其可具有弯曲或不规则的表面，例如，二维钻石片体可弯曲而形成一钻石管或其他圆柱体。

如图5所示也可考虑，该钻石片段12能置放成三维阵列，因此形成一三维钻石体30，其具有长、宽、高，其皆大于一个别的钻石片段12的长、宽、高。该三维钻石体30能为对称的或不对称的，例如但不限制在一片体具有一高度(或厚度)大于一单一钻石片段、一长方体、一球体、一梯形体、一锥形体等的厚度。其也可具有不规则的表面以符合所要的使用。于所属技术领域中具有通常知识者能考虑任何由钻石片段12所构成的形状皆能考虑在本发明的范畴中。在一态样中，该三维钻石体30能通过将钻石片段12对齐至三维阵列并同时结合整体阵列所形成。在另一态样中，多个二维片体20、多个一维钻石体10或二者能分开形成，且随后对齐且结合一三维钻石体30。无论形成的方法为何，三维钻石体30可依照所要的应用而为高度平坦的表面，或至少一弯曲或不规则的表面。

因此，在一态样中，该等钻石片体在高压下放置于一熔融催化剂内之前是排列成一图案，该等片段能通过任何于所属技术领域中具有通常知识者所知的方法排列，以排列小的物体，包括但不限制在机械震动(mechanical vibration)、模板转换(template transfer)等。在机械震动法方面，该等钻石片段可放置于一搅拌器中直到它们在搅拌器中相互对齐；若使用钻石立方体，则因为该等钻石暴露的立方面的排列而让实质上单晶钻石体能生长，其也可有助于在高压下放置于一熔融催化剂内之前，将该等钻石片段固定在一支撑基材上，这种结合能用于在移动以及高压生长法时稳固(immobilize)该钻石片段至想要的位置。在一态样中，该等钻石片段可以电镀法固定于该支撑基材，一特定电镀法的例子是镍电镀，这是于所属技术领域中具有通常知识者熟知的方法。该钻石片段也能通过一固定剂而固定在该基材上，任何固定剂皆能视为在本发明的范畴中，包括粘着剂、能够实质上让该等钻石片段稳固于支撑基材且不会干扰该钻石生长法的物质；特定的例子可为环氧树脂、橡胶胶结材料、压克力等。

该等钻石片段也可至少部份固定在一起以消除定位之后的移动，其可通过于所属技术领域中具有通常知识者所知的任何方法固定。在一例子中，该钻石片段能被排列且通过一固定剂固定于一暴露表面，或者，其可通过如CVD或PVD沉积法固定于一暴露的表面。在此态样中，能沉积一结合材料薄层以让该等钻石片段固定于一单一体中，该结合材料能为任何可以气相沉积的材料，如各种金属、非金属和陶瓷。在一态样中，该结合材料为钻石气相沉积层，包括多晶钻石(PCD)。在固定之后，该钻石体被翻面，所以该被固定的表面是邻近于一支撑基材或定位表面，且钻石的生长能在该目前被暴露的表面上进行。各种定位钻石片段且将其结合一起并结合至一支撑基材的方法在美国专利第6,158,952号中陈述，其是可结合于此作为参考。

所呈现的支撑基材可由任何于所属技术领域中具有通常知识者所知的方法形成，以在需要钻石生长的情形下支撑该钻石片段，且其不会干扰其生长。在一态样中，该支撑基材能允许原料扩散至其中。在另一态样中，该支撑基材可为金属催化剂。适合于支撑基材的材料的非限制性范例包括石墨、氯化钠(NaCl)、白云石(dolomite)、滑石(talc)、叶蜡石(pyrophillite)、金属氧化物等；该支撑基材可为暂时性的，或其可为该钻石体的永久部分。

在本发明的另一态样中，该钻石片段可排列于一耐火金属容器中，适合作为该耐火金属容器的材料包括但不限制在钽(tantalum)、钛锆合金(titaniumzirconium)、钼(molybdenum)、钨(tungsten)等。然而在此情形中，金属催化剂需要与碳源一起被加入该耐火金属容器中，在容器外的密封带或压力媒介材料可包括但不限制在氯化钠(sodium chloride)、叶蜡石(pyrophillite)、滑石(talc)、白云石(dolomite)、六角氮化硼(hexagonal boron nitride)、石墨(graphite)等。

各种产生钻石生长的高压方法皆为所属技术领域中具有通常知识者所知悉，且全部皆可被考虑在本发明的范畴中。通常，等温法或温度梯度法是用于合成钻石，各方法利用碳在各种情形(如温度、压力以及材料浓度)之下的溶解度。在一态样中，一等温法是关于使用一碳源材料与一金属催化剂，该碳源可为石墨或如在此所述的其他形式的碳材料。在高压及高温下，石墨比钻石更能溶解于一熔融催化剂，因此，石墨趋向于溶解或分散至该熔融金属或在高达饱和点时随即产生一胶体悬浮液，超过的碳接着会像钻石一样沉淀出来，且沿着该等钻石片段之间的间隔沉淀。通常，一钻石片段的生长表面能通过一熔融催化剂的薄的包覆层所覆盖。在此情形中，碳能溶解至该熔融催化剂包覆层并通过该熔融催化剂包覆层而朝向该钻石片段扩散。

在又一态样中，一温度梯度法是关于在碳源和钻石片段之间保持一温度梯度，其是能通过一熔融催化剂的相对厚层所分隔，该碳源是保持在较该等钻石片段间之间隔高的温度，因此，碳在较热的区域是可溶的；接着碳可沿着钻石片段之间之间隔朝该较冷的区域扩散，碳的溶解度在该较冷区域会降低，因此使得碳能如钻石一样沉淀，且因此封闭该等间隔。通常，该熔融的催化剂层是相对的厚，以保持一足够的温度梯度，如20℃至50℃。

当该等钻石片段之间的间隔通过钻石与钻石的键结结合，来自熔融催化剂的金属在晶界中会变得受限。此依照所产生的钻石体的预期使用可能不是问题。例如，若该钻石体是用于作为供单晶层进一步磊晶成长地生长(如CVD沉积的钻石)的一基材，在晶界上的金属包裹体并不会影响CVD钻石层的磊晶成长，这种单晶层可在该钻石体成形时原位(in situ)沉积，或通过各种CVD法的方式接着形成钻石体。同样地，散热器、宝石、工具等可能不常因晶界中的金属受限所影响。

然而，所产生的钻石体的其他想要的应用可能会受到在晶界中显著金属量的影响。在此情形中，金属包裹体的数量能通过减慢钻石的沉积率而最小化或消除，也能利用热循环以减少金属包裹体以及在钻石片段之间的晶界的晶体差排。再者，较慢的热循环速率以及更精确的循环的温度控制可产生较少的金属包裹体以及晶体差排，通过部分熔融和生长期间的循环，在晶格中沿着晶界的金属包裹体、污染物以及缺陷能从所形成的钻石体移除。其部分是因为纯晶格比晶体差排和金属杂质区域具有较低的自由能这个事实，因此，那些不纯区域会先熔融，且被更多纯晶格取代。

该金属催化剂可依照想要生长的晶体而包括任何适合的金属催化剂材料。适合钻石合成的金属催化剂材料能包括金属催化剂粉末、固体层或固体板，其是具有包括一能够促进钻石从碳源材料生长的碳溶剂的任何金属或合金。适合的金属催化剂材料的非限制范例包括铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)及其合金。许多常见的金属催化剂合金包括铁镍合金(Fe-Ni，如INVAR合金)、铁钴合金(Fe-Co)、镍锰钴合金(Ni-Mn-Co)等。在特定的态样中，金属催化剂材料可为铁镍合金(如Fe-35Ni、Fe-31Ni-5Co、Fe-50Ni以及其他INVAR合金)。另外，金属催化剂能通过堆迭不同的材料层以产生多层金属催化剂层或通过在催化剂层中提供不同材料区；例如，镍以及铁板或紧压的(compacted)粉末能层状化以形成多层铁镍催化剂层，这种多层催化剂层能通过在所给的温度下减慢或促进最初生长速率来减少成本和/或用于控制生长条件。除此之外，在钻石合成反应中的金属材料包括添加物以控制生长速率和/或钻石的杂质程度，即通过抑制碳的扩散、防止过多的氮和/或氧扩散至钻石或影响晶体颜色；合适的添加物能包括镁(Mg)、钙(Ca)、硅(Si)、钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、锌(Zn)、钇(Y)、钨(W)、铜(Cu)、铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、铅(Pb)、硼(B)、锗(Ge)、铟(In)、钐(Sm)及上述材料与碳和硼的化合物。

该金属催化剂可具有适当的间隔尺寸以使碳源能扩散至该催化剂层，且在一些情形中，能保持温度梯度。通常，该金属催化剂能形成一厚度约为1mm至约20mm的层状结构；然而，此范围外的厚度也能依照所想要的生长速率、温度梯度的强度(magnitude)等而使用。

该碳源是一种能提供碳的来源以供所要的钻石体生长，在钻石生长条件下，碳源可包括材料如石墨、无定形碳、钻石、钻石粉末、微米钻石、纳米钻石及其组合物。在本发明的一态样中，该碳源层包括石墨，如高纯度石墨。虽然能使用各种碳源材料，石墨通常提供良好的晶体生长，且促进该生长的钻石的同质性(homogeneity)。再者，石墨的低电阻性也可提供能快速转换成钻石的碳源材料，然而，应考虑有关石墨至钻石的转换的体积缩减。当使用石墨作为碳源，在石墨转换成钻石时该压力可因为体积减少而降低，减少此问题的一可选方式是设计一高压装置，以持续增加压力来补偿该体积缩减，因此维持一想要的压力。使用钻石粉末作为碳源虽需较高的制造成本，但也可降低体积缩减的程度，且能增加维持最佳压力条件的时间。

该压掣力传递至或经过该高压装置能够依照传递方法以及所想要得到的钻石体构型而有所不同，因此，在此揭露且于范围之外的压力可证明有结合钻石片段至一钻石体的效果，且因此视为包括于本发明的范畴中。因此，该压掣力可足够提供超高压力。在一态样中，该超高压可从约4GPa至约7Gpa。在另一态样中，该超高压可从约5GPa至约6Gpa。

各种能够传递适合高压的高压装置是于所属技术领域中具有通常知识者所熟知的，且也皆视为属于本发明的范畴。高压装置包括产生高压或超高压的装置以及任何腔体、总成或其他为了容纳该等钻石片段、熔融催化剂以及碳源的封闭物。因此，一装置可包括分离模具装置(split die devices)、固定装置(girdledevices)、带式装置(belt devices)、活塞缸压力机(piston-cylinder press)以及环状装置(toroidal devices)。在一特定态样中，该高压装置可为分离模具装置。

在一些高压生长方法中，可施加热能至该钻石片段、熔融催化剂以及碳源，且足以产生高温。在一态样中，一电流能接着直接通过一石墨加热管或石墨碳源，该催化剂材料的电阻式加热(resistive heating)能足够导致该催化剂材料熔融，如一般而言但非限制条件，对于钻石约为1300℃。在这种高压以及高温条件下，碳源能溶解于该熔融催化剂中，且沉积为一晶体型式，如钻石沿着该等钻石片段之间的间隔。而且，如在此所述，施加热能至钻石片段能够是循环式的，以减少沿着晶界的晶体差排以及金属包裹体产生。

根据一态样，图6显示一高压总成40的范例，以放置在一高压装置(图中未示)中来形成一钻石体。该高压总成40可包括多个极靠近地放置于一内部空间44的钻石片段42。在此态样中，纳米钻石颗粒46是位于该内部空间44中且沿着该等钻石片段42；该金属催化剂是由一金属催化剂杯体48和/或金属催化剂盖体50所提供。该金属催化剂杯体48和盖体50是被一石墨层(52)所包围，该石墨层(52)的功用是在于提供从高压装置至该内部空间44的压力转换(transmission)、为加热而提供的电流路径以及为在该熔融催化剂内生长所提供的额外碳源材料。一高压且可能有热提供至该高压总成40时，至少部分金属催化剂是熔融以形成该熔融催化剂且该碳源是熔融。钻石生长是发生在该等如前所述的钻石片段42间的间隔中，因此形成一钻石体。

如前所述，通过本发明的方法所制造的该等钻石体能具有很多种构型、尺寸、厚度以及形状。在一态样中，该钻石体能为一钻石片(sheet)。在一态样中，该钻石片可实质上为晶格匹配的。该钻石体可包括一钻石片，具有至少0.1mm的厚度以及至少1mm的宽度。该钻石片可为任何宽度，在一态样中，该钻石片可具有至少0.5mm的厚度；在另一态样中，该片体可具有至少1mm的厚度；在另一态样中，该片体可具有至少2.5mm的厚度；在另一态样中，该片体可具有至少5mm的厚度；在另一态样中，该片体可具有至少10mm的厚度；在又另一态样中，该片体可具有至少20mm的厚度。而且皆能考虑钻石片的各种宽度，在一态样中，该钻石片可具有至少5mm的宽度；在另一态样中，该钻石片可具有至少10mm的宽度；在一态样中，该钻石片可具有至少50mm的宽度；在又另一态样中，该钻石片可具有至少100mm的宽度。除了宽度与厚度之外，能考虑各种钻石片的长度，长度以线性测量(linear measurement)来定义是垂直于钻石片的宽度。在一态样中，该钻石片可具有至少5mm的长度；在另一态样中，该钻石片可具有至少10mm的长度；在一态样中，该钻石片可具有至少50mm的长度；在又一态样中，该钻石片可具有至少100mm的长度。钻石片无需是矩形或偶对称状也皆可考虑，但在此所述的长度与宽度的测量可对应于各种非矩形体的近似尺寸，该非矩形体例如但不限制在圆形、椭圆形、角锥型或不规则形的钻石片或其他钻石体。除此之外，该钻石片能形成在一基材上，在一态样中，该基材为暂时基材，而在该钻石片或其他钻石体形成后移除；在另一态样中，该基材或其至少一部份是该钻石片或其他钻石体永久性的附加物。

如前所述，该实质上单晶钻石体可用于建构各种钻石半导体装置。例如，在一态样中是提供一半导体单晶钻石装置以包括如所述而制的实质上单晶钻石体、形成于该单晶钻石体上的同质磊晶单晶钻石体层以及一设置于该同质磊晶单晶钻石体层内的掺杂物以形成一半导体单晶钻石层。图7显示具有一实质上单晶钻石体70的一钻石半导体装置的范例。在此态样中，该实质上单晶钻石体70是由多个沿着其边缘72熔融的立方钻石片段所组成，以形成依单一结构体。一掺杂的同质磊晶单晶钻石体层74是沉积在该实质上单晶钻石体70上，以形成一钻石半导体。

该同质磊晶单晶钻石体层可通过各种于所属技术领域中具有通常知识者所熟知的方法沉积。在一态样中，这种沉积可通过气相沉积法完成。可使用任何已知的气相沉积技术以形成该同质磊晶单晶钻石体层，或之后所述及的氮化硼(boron nitride)层。若要获得相似的特性以及结果，虽然任何相似的方法皆能使用，但最常见的气相沉积技术包括化学气相沉积法(CVD)以及物理气相沉积法(PVD)。在一态样中，可使用CVD技术如热丝气相沉积法、微波电浆法、氧乙炔火焰法(oxyacetylene flame)、射频化学气相沉积法(rf-CVD)、激光化学气相沉积法、金属有机物化学气相沉积法、激光脱落法、保形钻石涂布方法、直接电弧法(direct current arc techniques)。通常CVD技术使用气体反应剂以将钻石或类钻碳沉积成层状结构或膜状结构。这些气体通常包括少量(即少于约5％)的含碳材料(如甲烷)，且以氢气稀释。于所属技术领域中具有通常知识者熟知各种特定的CVD技术，包括设备以及条件，以及用于氮化硼层的条件。

在一特定态样中，该钻石层可为保形地(conformally)被沉积以有相当的潜力(potentially)增加该沉积法的同质磊晶的性质。保形钻石涂布法能提供很多比既有钻石薄膜法更多的优点。一生长表面能在钻石生长情形下且无偏压(bias)被前加工以形成一碳膜，该钻石生长条件可为既有CVD沉积钻石的条件但无施加偏压，结果，所形成薄的碳膜能通常能少于约100埃(angstrom)，该前加工的步骤如实施在几乎任何的生长温度，如从约200℃至约900℃，虽然可能更佳的是低于约500℃的较低的温度。无结合任何特定的理论，该薄的碳膜是呈现以短的时间内形成，如少于一小时，且是一氢终结(hydrogen terminated)的无定形碳。

该薄的碳膜形成后，该生长表面可接着在钻石生长条件下形成该无晶钻石层，该钻石生长条件可为任何常用于传统CVD钻石生长的条件。然而，不像既有钻石薄膜的生长，利用前述前处理步骤所形成的钻石膜产生保形钻石膜，其通常是开始生长于实质上整个生长表面，且实质上没有孕育期，这种钻石层生长的同时启动可因此更减少形成在生长的钻石层内的巨大晶界以及晶格差排的可能性。

各种掺杂物可被引入该同质磊晶单晶钻石体层中以形成该半导体钻石装置。应该注意的是任何能够促进该钻石层中半导体性质的掺杂物皆能被视为在本发明的范畴中，包括提供n型或p型的半导体性质至该钻石材料中的掺杂物。在一态样中，掺杂物非限制性的范例可包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)及其组合物。然而，在一特定的范例中，该掺杂物可包括硼。在另一特定范例中，该掺杂物可包括氮。在又一特定范例中，该掺杂物可为磷。

各种掺杂该同质磊晶单晶钻石体层的方法皆能考虑，且可依照用于沉积该钻石层的技术而有所不同。因此，任何这种引入一掺杂物至一钻石材料的方法可视为在本发明的范畴中。例如，在一态样中，该掺杂物可以特定量在气体沉积时引入该腔体中。以此方法，特定比例的掺杂物被引入所形成的钻石层的晶格中，这种掺杂技术是能视为在于所属技术领域中具有通常知识者的知识范围内。

额外掺杂的层状结构可结合该掺杂的同质磊晶单晶钻石体层而建构成特定的半导体装置，这种额外的层状结构可包括钻石和非钻石半导体材料。在一些态样中，这种特定的半导体装置可为各种P-N结之一。例如，在一态样中能使用立方氮化硼材料。因此，在例示于图8的态样中是提供一半导体装置，其包括一如在此所述的实质上单晶钻石体70；一同质磊晶单晶钻石体层74是形成于该单晶钻石体上；以及掺杂在该同质磊晶单晶钻石体层74的一硼或铝的第一掺杂物，以形成一半导体单晶钻石层。一单晶立方氮化硼76沉积在邻近于该同质磊晶单晶钻石体层74的位置，且一氮、磷或砷的第二掺杂物沉积在该单晶立方氮化硼76中，以形成一半导体单晶立方氮化硼层。在一特定态样中，该第一掺杂物可为硼；在另一特定态样中，该第二掺杂物可为氮。再者，如所述的，沉积在邻近的位置可包括该层状结构是于另一层状结构的顶部、于另一层状结构的侧边、于另一层状结构之内部等。除此之外，虽然该等层状结构是电耦合，它们可为物理接触或可由一介电材料(dielectric material，图中未示)而分隔。因此，需要注意的是如图8所示的该立方氮化硼层76的放置与该同质磊晶单晶钻石体层74的关联仅是为了方便，不应视为是一限制。

当然，需要了解的是以上所述的排列皆仅是在描述本发明原则的应用，许多改变及不同的排列亦可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下被于本领域具通常知识者所设想出来，而权利要求也涵盖上述的改变和排列。因此，尽管本发明被特定及详述地描述呈上述最实用和最佳实施例，于本领域具通常知识者可在不偏离本发明的原则和观点的情况下做许多如尺寸、材料、形状、样式、功能、操作方法、组装和使用等变动。

Claims (24)

1.一种制造半导体单晶钻石体的方法，其特征在于，所述方法包括：

将多个钻石片段在高压且结合有熔融的催化剂以及一碳源的条件下设置于极接近的位置，且该钻石片段是具有单晶方向性排列；

多个钻石片段接着保持在高压下以及熔融的催化剂中直到该等钻石片段相互连接，而使得钻石与钻石之间形成键结，以形成实质上单晶的钻石体；

将一同质磊晶单晶钻石体层沉积于该单晶钻石体上；

引入一掺杂物至该同质磊晶单晶钻石体层中以形成一半导体单晶钻石层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该熔融的催化剂包括一金属催化剂，其是选自于由铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)及其组合物和合金所组成的群组。

3.根据权利要求2所述的方法，其中该熔融的催化剂包括一铁镍合金。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在高压下放置于一熔融催化剂内之前，该等钻石片段是排列成一图案。

5.根据权利要求4所述的方法，其中在高压下放置于一熔融催化剂内之前，该等钻石片段是固定于一支撑基材。

6.根据权利要求5所述的方法，其中该等钻石片段是以电镀法固定于该支撑基材。

7.根据权利要求5所述的方法，其中该等钻石片段是通过一化学气相沉积钻石薄膜的技术固定于该支撑基材。

8.根据权利要求1所述的方法，其中该碳源包括一选自于以下物质所组成的群组：石墨、钻石、钻石粉末、纳米钻石、微米钻石及其组合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其中该钻石片段具有立方体形状。

10.根据权利要求9所述的方法，其中该立方体形状是非用后长晶法所获得。

11.根据权利要求1所述的方法，其中引入一掺杂物是发生于该同质磊晶单晶钻石体层沉积时。

12.根据权利要求1所述的方法，其中该掺杂物是包括选自于由以下物质所组成的群组：氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)及其组合物。

13.根据权利要求1所述的方法，其中该掺杂物为硼(B)。

14.根据权利要求1所述的方法，其中该掺杂物为氮(N)。

15.根据权利要求1所述的方法，其中该掺杂物为磷(P)。

16.一半导体单晶钻石装置，其特征在于，包括：

一以权利要求1所述的方法制成的实质上单晶钻石体；

一形成于该单晶钻石体上的同质磊晶单晶钻石体层；以及

一设置于该同质磊晶单晶钻石体层内的掺杂物以形成一半导体单晶钻石层。

17.根据权利要求16所述的装置，其中该掺杂物是包括选自于由以下物质所组成的群组：氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硼(B)、铝(A1)、镓(Ga)、铟(In)及其组合物。

18.根据权利要求16所述的装置，其中该掺杂物为硼(B)。

19.根据权利要求16所述的装置，其中该掺杂物为氮(N)。

20.根据权利要求16所述的装置，其中该掺杂物为磷(P)。

21.根据权利要求16所述的装置，其中该单晶钻石体是由具有立方体形状的钻石片段所形成。

22.一种半导体装置，其特征在于，包括：

一以权利要求1所述的方法制成的实质上单晶钻石体；

一形成于该单晶钻石体上的同质磊晶单晶钻石体层；

一设置于该同质磊晶单晶钻石体层内的第一掺杂物以形成一半导体单晶钻石层，该第一掺杂物为硼或铝；

一相邻设置于该同质磊晶单晶钻石体层的单晶立方氮化硼层；以及

一设置于该立方氮化硼层内的第二掺杂物，以形成一半导体单晶立方氮化硼层，该第二掺杂物为氮、磷或砷。

23.根据权利要求22所述的装置，其中该第一掺杂物为硼。

24.根据权利要求22所述的装置，其中该第二掺杂物为氮。

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