CN101781244B - 化合物4-溴-n-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(I)所示的抑制种子发芽的化合物4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的制备方法。该方法包括下述步骤：以三乙胺作缚酸剂，使4-溴代萘-1-磺酰氯与2-氨甲基吡啶反应，得到式(I)所示化合物。本发明合成4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的方法操作简单，可一步合成4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺，且收率较高可达65％以上，为人工合成4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺提供了一种方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种抑制种子发芽的化合物4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的制备方法。
背景技术
脱落酸(ABA)是已经发现的五大激素之一，能调控植物的多种生理活动，如加速叶片的脱落，诱导休眠，抑制发芽和关闭气孔，并且在面对干旱和低温等逆境胁迫时作出响应。例如谭红等公开的一种具有防止籽粒穗芽萌发的植物生长调节组合物(谭红[P].CN 02117265)。但由于脱落酸成本高，稳定性差，所以人们一直在研究与脱落酸有类似活性的物质。
2009年Sang-Youl Park等(Sang-Youl Park.Science，2009，324，1068-1071)利用化学基因组学的方法确认了4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺(Pyrabactin)这种化学物质的生长抑制作用，其结构如式(1)所示：
该物质和脱落酸一样可以和start蛋白的PYR/PYL家族中的PYR1蛋白结合抑制2C型蛋白质磷酸酶活性，从而抑制种子萌发。至今仍无文献报导4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供式(I)所示的抑制种子发芽的化合物4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的制备方法。
本发明所提供的制备式(I)所示化合物的方法，包括下述步骤：以三乙胺作缚酸剂，使4-溴代萘-1-磺酰氯与2-氨甲基吡啶反应，得到式(I)所示化合物；
式(I)。
其中，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为二氯甲烷。
所述反应的反应温度可为室温；所述反应的反应时间大于0.5小时，优选为8-14小时。
所述方法还包括下述纯化的步骤：以体积比为1∶3-1∶5的乙酸乙酯与石油醚的混合液为洗脱液，对式(I)所示化合物进行柱层析，得到纯化的式(I)所示化合物。所述洗脱液优选体积比为1∶4的乙酸乙酯与石油醚的混合液。
本发明中所用的化合物4-溴代萘-1-磺酰氯可按照本领域现有的方法进行制备，也可按照下述方法制备得到：以DMF(N，N-二甲基甲酰胺)作催化剂，使4-溴代萘-1-磺酸钾和SOCl2在加热回流条件下反应，反应结束后蒸馏多余的SOCl2，得褐色粘稠状物质，加入石油醚，有大量白色固体析出，过滤，干燥，得4-溴代萘-1-磺酰氯。
本发明的所合成的化合物4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺可用于制备单子叶植物种子萌发抑制剂和/或双子叶植物种子萌发抑制剂。所述单子叶植物具体可为小麦，所述双子叶植物具体可为绿豆。
本发明合成4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的方法操作简单，可一步合成4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺，且收率较高可达65％以上。
附图说明
图1为本发明所提供的化合物4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的合成路线图。
图2为本发明所合成的化合物4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的核磁共振氢谱图。
图3为本发明所合成的化合物4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的质谱图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。下述实施例中所述方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
化合物4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的合成路线图见图1。
实施例1、4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的合成
1)4-溴代萘-1-磺酸钾的合成
向250mL三口圆底烧瓶中加入1-溴代萘41.4g(0.2mol)，150mL CCl4作溶剂，冰盐浴控温0-5℃下缓慢滴加氯磺酸23.3g(0.2mol)，滴毕，常温搅拌12h，有大量灰色固体析出，将反应液倾入200mL冰水中，固体溶解，分液。水相用KHCO3调PH＝7，有大量白色固体析出，过滤，干燥，得52.7g 4-溴代萘-1-磺酸钾，收率81％。
2)4-溴代萘-1-磺酰氯的合成
向100mL圆底烧瓶中加入32.5g(0.1mol)步骤1)制备的4-溴代萘-1-磺酸钾和50mL SOCl2，并加入3滴DMF作催化剂。加热回流4h，蒸馏多余的SOCl2，得褐色粘稠状物质，加入30mL石油醚，有大量白色固体析出，过滤，干燥，得16.5g4-溴代萘-1-磺酰氯，收率54％。
3)4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的合成
向50mL圆底烧瓶中加入步骤2)制备的4-溴代萘-1-磺酰氯15.3g(0.05mol)，2-氨甲基吡啶5.4g(0.05mol)，三乙胺5.1g(0.05mol)，二氯甲烷30mL，常温搅拌12h。30×3mL H2O洗涤，有机相用无水Na2SO4干燥，减压脱掉溶剂，柱层析(洗脱剂为体积比为1∶4的乙酸乙酯与石油醚的混合液)，得白色固体12.3g(0.03mol)，收率65％。熔点82-83℃。
分别用Bruker Avance DPX300核磁共振仪，1HNMR(以TMS为内标，CDCl3为溶剂)和Bruker APEX IV傅立叶变换高分辨质谱验证所合成化合物的结构。核磁共振图谱见图2，质谱图见图3。
结构确证数据如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3)δ：4.22(d，J＝3.84Hz，2H)，6.94～6.97(m，2H)，7.05(s，1H)，7.36～7.39(m，1H)，7.58～7.62(m，2H)，7.75(d，J＝7.92Hz，1H)，8.03(d，J＝7.92Hz，1H)，8.16～8.26(m，2H)，8.65～8.68(m，1H)。
MS，m/z：376.99510，分子式：C16H14BrN2O2S。
结论：根据谱图证明所合成化合物结构与文献中报导的Pyrabactin结构式吻合。
实施例2、4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的合成
制备方法基本同实施例1，区别在于：步骤3)中以体积比为1∶3的乙酸乙酯与石油醚的混合液为洗脱剂进行柱层析，得到4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺11.31g，收率为60％。
根据氢谱和质谱证明本实施例所合成的化合物与文献中报导的Pyrabactin结构式吻合。
实施例3、4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的合成
制备方法基本同实施例1，区别在于：步骤3)中以体积比为1∶5的乙酸乙酯与石油醚的混合液为洗脱剂进行柱层析，得到4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺11.69g，收率为62％。
根据氢谱和质谱证明本实施例所合成的化合物与文献中报导的Pyrabactin结构式吻合。
实施例4、4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺对单子叶植物小麦和双子叶植物绿豆的种子萌发抑制活性
1、供试药剂
实施例1制备的4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺。
2、供试种子
单子叶植物小麦种子(品种：京411)；双子叶植物绿豆种子(品种：绿宝石)。
3、试验方法
种子处理：将小麦种子和绿豆种子用质量浓度为2％的次氯酸钠消毒15min，用灭菌水冲洗干净，再用0(CK)，1mg/L，10mg/L，100mg/L，1000mg/L的4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺溶液浸种处理24h。
发芽试验：选取颗粒饱满、大小一致的种子，插入灭菌处理的含30mL琼脂的培养皿(直径9cm)中，每皿40粒，置于25℃恒温培养室中黑暗条件下进行发芽试验，每个处理设3次重复。第2天开始每天记录发芽数(以胚根长度为种子长度一半发芽标准)，至第8天终止发芽试验，测量已发芽种子发芽势(第4天)和发芽率(第8天)，计算公式如下。
发芽势(％)＝(4d内发芽数/供试种子数)x100％
发芽率(％)＝(8d内发芽数/供试种子数)x100％
4、试验结果见表1和表2。
表1种子发芽势测定结果
表2种子发芽率测定结果
结果表明：4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺对小麦和绿豆种子都有抑制、延缓发芽的作用，但并不影响种子发芽活力，且该化合物对单子叶植物小麦的种子发芽抑制效果要好于双子叶植物绿豆。
Claims (1)
1.制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
(1)4-溴代萘-1-磺酸钾的合成
加入1-溴代萘0.2mol，150mL CCl4作溶剂，冰盐浴控温0-5℃下滴加氯磺酸0.2mol，滴毕，常温搅拌12h，有大量灰色固体析出，将反应液倾入200mL冰水中，固体溶解，分液；水相用KHCO3调PH＝7，有大量白色固体析出，过滤，干燥，得4-溴代萘-1-磺酸钾；
(2)4-溴代萘-1-磺酰氯的合成
加入0.1mol步骤1)所得4-溴代萘-1-磺酸钾和50mL SOCl2，并加入3滴DMF作催化剂，加热回流4h，蒸馏多余的SOCl2，得褐色粘稠状物质，加入30mL石油醚，有大量白色固体析出，过滤，干燥，得4-溴代萘-1-磺酰氯；
3)4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺的合成
加入步骤2)所得4-溴代萘-1-磺酰氯0.05mol，2-氨甲基吡啶0.05mol，三乙胺0.05mol，二氯甲烷30mL，常温搅拌12h；30×3mL H2O洗涤，有机相用无水Na2SO4干燥，减压脱掉溶剂，柱层析，得白色固体即为4-溴-N-(吡啶-2-甲基)萘-1-磺酰胺；柱层析中洗脱剂为体积比为1∶4的乙酸乙酯与石油醚的混合液。
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| Sang-Youl Park, et al..Abscisic Acid Inhibits Type 2C Protein Phosphatases via the PYR/PYL Family of START Proteins.《Science》.2009,第324卷(第5930期),第1068-1069页正文第1-2段及图1A. * |
| Yang Zhao,et al..Chemical genetic interrogation of natural variation uncovers a molecule that is glycoactivated.《Nature Chemical Biology》.2007,第3卷(第11期),716-721. * |
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