CN101780710A

CN101780710A - 一种增强型复合离子膜的连续性制备方法及设备

Info

Publication number: CN101780710A
Application number: CN200910231436A
Authority: CN
Inventors: 王婧; 张永明; 张恒; 宗少杰
Original assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2029-12-07
Also published as: CN101780710B

Abstract

本发明涉及一种增强型复合离子膜的连续性制备方法及设备，属于离子膜制备技术领域。一种增强型复合离子膜的连续性制备方法，包括熔融塑化、多层共挤出、放卷、预处理、复合、冷却、收卷步骤，其特征在于，两种或两种以上含有不同功能基团的含氟聚合物分别经熔融塑化和多层共挤出后形成的复合离子膜基膜直接与经过放卷和预处理后的增强材料复合，然后经过冷却、收卷步骤得到增强型复合离子膜。本发明中离子膜的连续制备工艺简单，不存在聚合物基膜二次受热产生收缩、变形等难题；操作简单，对于设备和操作人员的要求不高。

Description

一种增强型复合离子膜的连续性制备方法及设备

技术领域

本发明涉及一种增强型复合离子膜的连续性制备方法及设备，属于离子膜制备技术领域。

背景技术

氯碱工业中所使用的含氟离子膜大多是两侧含有不同基团的复合膜，阳极侧选用低当量、低电阻、机械强度高的磺酸基团厚层，阴极侧选用可以提高电流效率的羧酸基团薄层。不同的薄膜层各尽其责，使得复合膜综合性能提高。

由于制碱用离子膜要在强氧化剂和高温条件下长期运行，优良的机械性能对于增长离子膜的使用寿命尤为重要。为了进一步提高复合离子膜的耐折性、抗拉性和抗撕裂强度，大量的工作集中于复合离子膜的增强材料及复合工艺上。专利U.S.P.No 4324606和U.S.P.No4399183公开了一种连续性制备增强型复合离子膜的方法，该方法将预先制备好的磺酸和羧酸聚合物基膜与增强网布同时放卷进入两块平板加热器之间，采用边界连续抽真空的方法将增强网布以三明治的方式复合进入两层聚合物薄膜之间。专利U.S.P.No 3770567、U.S.P.No3849243和U.S.P.4021327等分别提到了间歇性制备增强型复合离子膜的方法，是将增强材料铺在隔离材料上，之后将预先制备好的含氟聚合物单膜或复合膜平铺在增强材料之上，然后在下部抽真空，将增强材料包埋进入含氟聚合物薄膜一侧。专利U.S.P.No 20020034904A1涉及到一种采用真空转鼓设备将增强材料包覆在两层预先制备好的含氟聚合物薄膜之间的连续性增强型复合离子膜的制备方法。另外，还有一些专利，如：U.S.P.No4477321、U.S.P.2773781和U.S.P.4101395提到了采用热熔的方式制备增强型复合离子膜，是将增强材料与含氟聚合物基膜叠层在一起后，采用辐照加热的方式将增强材料与复合离子膜基膜融合在一起。

上述提到的多种增强型复合离子膜的制备方法，其共同点在于聚合物基膜的制备与增强材料的复合分两步进行，聚合物基膜需要二次受热才能与增强材料复合在一起。不仅设备投入大、离子膜成型时间长，而且操作复杂，在复合过程中需要解决聚合物基膜展平、受热收缩、变形等难题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种简单、连续的工艺方法来制备性能优异的增强型复合离子膜，是对现有离子膜复合成型技术进行改进，从而提高离子膜的力学性能、减少投资并提高生产速率。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种增强型复合离子膜的连续性制备方法，包括熔融塑化、多层共挤出、放卷、预处理、复合、冷却、收卷步骤，其特征在于，两种或两种以上含有不同功能基团的含氟聚合物分别经熔融塑化和多层共挤出后形成的复合离子膜基膜直接与经过放卷和预处理后的增强材料复合，然后经过冷却、收卷步骤得到增强型复合离子膜。

所述的复合步骤为成型辊-成型副辊压合，增强材料在成型辊的表面与多层共挤出的复合离子膜基膜贴合后，经过成型辊与成型副辊的对压，即得。优选的，成型辊表面工作温度为60-200℃；成型副辊表面工作温度为60-200℃或10-50℃。

所述的含氟聚合物是由含氟烯烃、一种或几种含有功能基团的含氟烯单体共聚而成的，或上述共聚物的混合物；优选的，含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种，更优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯。

含有功能基团的含氟烯单体选自如下式(I)、(II)、和/或(III)中的一种或几种：

其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零，

d为0～5的整数，

n为0或1，

R_f1，R_f2和R_f3可以分别从全氟烷基或氟氯烷基中选取；优选C1～C10的全氟烷基或氟氯烷基；

X选自F，Cl，Br，或I；

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M或COOR，其中：

M选自F或Cl；R选自甲基、乙基或丙基。

所述的含氟聚合物的熔融流动速率为2-40g/10min，优选6-25g/10min；交换容量IEC值为0.67-1.5mmol/g；所述含氟聚合物在熔融塑化前应在80-140℃下干燥2-6h。

所述的多层共挤出的复合离子膜基膜的总厚度为60-300微米，优选80-160微米。

所述的增强材料，选自氟碳聚合物纤维自编织网布、氟碳聚合物纤维与牺牲纤维的共编织网布或玻璃纤维网布；上述的氟碳聚合物纤维为聚四氟乙烯(PTFE)纤维，所述的牺牲纤维为易水解聚酯纤维；网布的编制结构为平纹型、斜纹型、缎纹型和交织型，优选平纹型或交织型。

上述增强型复合离子膜的连续性制备方法的专用设备，包括螺杆挤出机、共挤机头、成型辊、冷却辊、收卷机，螺杆挤出机与共挤机头通过分配器或连接件直接相连，成型辊设置于共挤机头的下部，成型辊的一侧依次设置有冷却辊和收卷机，其特征在于，在成型辊的另一侧依次设置有增强材料预处理装置和放卷机。

所述的成型辊的冷却辊一侧设置有成型副辊，成型辊与成型副辊形成压合缝隙；优选的，成型副辊为位置可沿成型辊外圆周调整的成型副辊；优选的，成型辊直径大于成型副辊直径。

所述的成型辊和成型副辊内设置有辊表面调温装置。优选的，调温装置为设置于成型辊和成型副辊内部的换热器。成型辊或成型副辊通过换热器与换热器内的介质进行热交换，达到对成型辊或成型副辊表面温度调节的目的。成型辊表面工作温度控制在60-200℃之间；介质为蒸汽、高温油或热循环水。成型副辊加热时，表面工作温度控制在60-200℃之间，介质为蒸汽、高温油或热循环水；成型副辊冷却时，表面工作温度控制在10-50℃之间，介质为循环自来水、盐水或冷冻水。

所述的共挤机头为T型流延机头，多层共挤的分配流道可以位于T型流延机头内部，也可以位于T型流延机头上方的流道分配器中。机头的出膜方向垂直于螺杆的挤出方向，整体挤出机机架与成型辅机成T字形垂直排布。

所述的成型辊为钢辊，成型辊表面经抛光处理。该成型辊可避免流延下来的基膜粘附在辊筒表面；所述的成型副辊为钢辊或胶辊，加热时优选与成型辊同样材质的钢辊，冷却时优选胶辊，胶辊材质为硅胶，耐高温，使用寿命长。

该设备工作过程如下：

分别将含有不同功能基团的含氟聚合物加入不同的螺杆式挤出机中进行加热熔融，塑化完全的聚合物熔体经过T型流延机头共挤出形成复合离子膜基膜。与此同时，开启膜增强材料的放卷机，通过增强材料预处理装置电晕或预热处理后将增强材料送入成型辊，复合离子膜基膜与增强材料在成型辊的上辊面接触复合。为了增加复合强度，采用成型副辊进一步压合，在连续输送的过程中将增强材料紧密的嵌入复合离子膜基膜的一侧，之后通过冷却辊定型后，形成增强型复合离子膜，最后采用收卷机进行收卷、存放。该离子膜通过后续的转型、亲水涂层处理之后，可成为具有离子交换功能的增强型复合离子膜。

当成型副辊位于靠近机头的成型辊上部时，复合离子膜基膜与增强材料的叠层在热状态下受到一定程度的挤压，增强材料在压合作用力下嵌入基膜的下表面。压合强度越大，嵌入程度越深，可以达到全包覆效果，如图2中增强型复合离子膜的结构。此种工艺获得的离子膜上、下表面均平整光滑，整体厚度均一。应用于氯碱槽中作为阴阳极阻隔材料，膜表面不易附着气泡，槽压相对较低。

当成型副辊位于远离机头的成型辊下部时，复合离子膜基膜与增强材料的叠层在进入成型副辊压合缝隙之前，复合离子膜基膜上表面温度已经降低，当叠层受到成型对辊压合作用力的同时，基膜上表面层迅速冷却至高弹态，而基膜下表面由于贴附在高温成型辊上，依然保持半熔融状态，因此，在压合作用力下将增强材料全部嵌入或部分嵌入基膜的下表面，基膜的上表面在压力释放之后回弹，如图3中增强型复合离子膜的结构。此种工艺获得的离子膜上表面保持熔体膜自然流延在增强材料上时的凹凸不平状形貌，增强材料可部分包覆，也可以全部包覆，其特点是包覆增强材料的部位，聚合物膜层与其它部位的聚合物膜层厚度基本一致。应用于氯碱槽中作为阴阳极阻隔材料，力学强度高，耐折，抗振荡，使用寿命长。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、设备投资小、产品成型周期短。本发明将离子膜中聚合物基膜的共挤复合与增强材料在基膜中的包覆集中在一套设备上完成，相对于需要二次复合的离子膜制作工艺，设备结构简单，生产线短，投资小；另外，多层复合同步完成，整个生产过程连续进行，产品成型需要时间大大缩短。

2、工艺简单、易操作。本发明中离子膜的连续制备工艺简单，不存在聚合物基膜二次受热产生收缩、变形等难题；操作简单，对于设备和操作人员的要求不高。

3、离子膜机械性能好、使用寿命长。本发明制得的增强型复合离子膜中聚合物膜层间无分离界面，不分层、不起泡；耐折、耐撕裂强度高，使用寿命长。

附图说明

图1为增强型复合离子膜的连续性制备设备的结构示意图；

图2为实施例1、实施例2、实施例3对应的增强型复合离子膜的截面结构示意图；

图3为实施例4、实施例5对应的增强型复合离子膜的截面结构示意图；

其中：1、螺杆挤出机，2、螺杆挤出机，3、螺杆挤出机，4、共挤机头，5、复合离子膜基膜，6、放卷机，7、增强材料预处理装置，8、增强材料，9、成型辊，10、成型副辊，11、冷却辊，12、增强型复合离子膜，13、收卷机。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作详细描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例中所述的全氟磺酸树脂颗粒A的重复单元为，

全氟羧酸树脂颗粒B的重复单元为

其中，实施例1、3、5中m＝7，n＝9；实施例2、4中m＝8，n＝12。

实施例1

一种增强型复合离子膜的连续性制备方法，将全氟磺酸树脂颗粒A和全氟羧酸树脂颗粒B在105℃下烘干4h之后分别加入单螺杆挤出机1和单螺杆挤出机3中，于250-260℃进行熔融塑化，单螺杆挤出机1螺杆转速为20rpm，单螺杆挤出机3螺杆转速为13rpm，并经共挤机头4共挤出形成复合离子膜基膜5，平均厚度为116微米。同时，开启放卷机6，将经过增强材料预处理装置7(电晕处理机)处理后的PTFE增强材料8送入成型辊9，成型辊为钢辊，直径为500mm，成型辊9表面温度185℃。复合离子膜基膜5与增强材料8(交织自编织PTFE增强网布)在成型辊9的上辊面接触预贴合。为了增加复合强度，采用靠近机头位置的成型副辊10进一步压合，成型副辊为钢辊，直径为200mm，成型副辊10表面温度142℃。当预贴合好的膜在连续输送的过程中受到两辊间的压合作用力之后，PTFE网布会紧密的嵌入基膜的一侧，之后通过冷却辊11定型后，形成增强型复合离子膜12，该膜的截面结构如图2a所示。最后采用收卷机13进行收卷、存放。该增强型复合离子膜12通过后续的转型、亲水涂层处理之后，可成为具有离子交换功能的增强型复合离子膜。该膜在实验型氯碱槽接受测试22天，温度为90℃，NaOH溶液浓度为30％，电流密度为4kA/m²，平均槽压为3.03V，平均电流效率为96.5％。

实施例2

如实施例1所述的增强型复合离子膜的连续性制备方法，不同之处在于，将全氟磺酸树脂颗粒A、全氟羧酸树脂颗粒B以及两者按1∶1重量比共混后的颗粒C在125℃下烘干2h之后分别加入单螺杆挤出机1、单螺杆挤出机3和单螺杆挤出机2中，于250-260℃进行熔融塑化，并经共挤机头4共挤出形成复合离子膜基膜5，平均厚度为102微米。同时，开启增放卷机6，将经过增强材料预处理装置7(电晕处理机)处理后的带有牺牲纤维的平纹型PTFE增强材料8送入成型辊9。该膜的截面结构如图2b所示。该膜经转型、涂层等处理后在实验型氯碱槽接受测试36天，温度为90℃，NaOH溶液浓度为30％，电流密度为4kA/m²，平均槽压为2.86V，平均电流效率为97.4％。

实施例3

如实施例1所述的增强型复合离子膜的连续性制备方法，不同之处在于，复合离子膜基膜5平均厚度为130微米。增强材料8为经增强材料预处理装置7(热处理机)处理后带有牺牲纤维的平纹型PTFE增强网布。成型辊表面温度为146℃，成型副辊表面温度为163℃，增强型复合离子膜的截面结构如图2b所示。该膜经转型、涂层等处理后在实验型氯碱槽接受测试16天，温度为90℃，NaOH溶液浓度为30％，电流密度为4kA/m²，平均槽压为2.94V，平均电流效率为96.8％。

实施例4

如实施例2所述的增强型复合离子膜的连续性制备方法，不同之处在于，熔融塑化温度为265-280℃，复合离子膜基膜5平均厚度为110微米。增强材料8为交织自编织PTFE增强网布，成型辊9为钢辊，直径为700mm，成型辊表面温度为170℃。当复合离子膜基膜5在成型辊9辊面上与增强网布8上表面复合，部分熔体自流进入网布的窗格内部，形成包覆。为了增加复合强度，采用远离机头位置的成型副辊10进一步压合，成型副辊为胶辊，直径为280mm，成型副辊表面温度为42℃。在两辊间的压合作用力下，PTFE网布会紧密的嵌入复合离子膜基膜5的下侧，之后通过冷却辊11定型后，形成增强型复合离子膜12，截面结构如图3a所示。通过后续的转型、亲水涂层处理之后，可成为具有离子交换功能的增强型复合离子膜。该膜在实验型氯碱槽接受测试58天，温度为90℃，NaOH溶液浓度为30％，电流密度为4kA/m²，平均槽压为2.89V，平均电流效率为97.1％。

实施例5

如实施例1所述的增强型复合离子膜的连续性制备方法，不同之处在于，熔融塑化温度为265-280℃，复合离子膜基膜5平均厚度为140微米。同时，增强材料8为带有牺牲纤维的平纹型PTFE增强材料。采用实施例4中的辊压及冷却方法制成增强型复合离子膜，成型辊表面温度为148℃，成型副辊表面温度为15℃。增强型复合离子膜的截面结构如图3b所示，通过后续的转型、亲水涂层处理之后，可成为具有离子交换功能的增强型复合离子膜。该膜在实验型氯碱槽接受测试42天，温度为90℃，NaOH溶液浓度为30％，电流密度为4kA/m²，平均槽压为2.99V，平均电流效率为97.3％。

实施例6

增强型复合离子膜的连续性制备设备，包括螺杆挤出机1、螺杆挤出机2、螺杆挤出机3、共挤机头4、成型辊9、冷却辊11、收卷机13，螺杆挤出机1、螺杆挤出机2和螺杆挤出机3与共挤机头4通过分配器或连接件直接相连，成型辊9设置于共挤机头4的下部，成型辊9的一侧依次设置有冷却辊11和收卷机13，成型辊9的另一侧依次设置有增强材料预处理装置7和放卷机6。成型辊9的冷却辊11一侧设置有成型副辊10，成型辊9与成型副辊10形成压合缝隙，成型副辊10为位置可沿成型辊9外圆周调整，成型辊9直径大于成型副辊直径10。成型辊9和成型副辊10内设置有换热器。成型辊9或成型副辊10通过换热器与换热器内的介质进行热交换，达到对成型辊9或成型副辊10表面温度调节的目的。

所述的共挤机头4为T型流延机头，多层共挤的分配流道可以位于T型流延机头内部，也可以位于T型流延机头上方的流道分配器中。机头的出膜方向垂直于螺杆的挤出方向，整体挤出机机架与成型辅机成T字形垂直排布。成型辊9为钢辊，成型辊9表面经抛光处理。该成型辊9可避免流延下来的基膜粘附在辊筒表面；成型副辊10为与成型辊9同样材质的钢辊，或为硅胶材质的胶辊，该胶辊具有耐高温，使用寿命长的优点。

Claims

1.一种增强型复合离子膜的连续性制备方法，包括熔融塑化、多层共挤出、放卷、预处理、复合、冷却、收卷步骤，其特征在于，两种或两种以上含有不同功能基团的含氟聚合物分别经熔融塑化和多层共挤出形成的复合离子膜基膜直接与经过放卷和预处理后的增强材料复合，然后经过冷却、收卷步骤得到增强型复合离子膜。

2.如权利要求1所述的增强型复合离子膜的连续性制备方法，其特征在于，所述的复合步骤为成型辊-成型副辊压合，增强材料在成型辊的表面与多层共挤出的复合离子膜基膜贴合后，经过成型辊与成型副辊的对压，即得。优选的，成型辊表面工作温度为60-200℃；成型副辊表面工作温度为60-200℃或10-50℃。

3.如权利要求1所述的增强型复合离子膜的连续性制备方法，其特征在于，所述的含氟聚合物是由含氟烯烃、一种或几种含有功能基团的含氟烯单体共聚而成的，或上述共聚物的混合物；优选的，含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种，更优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯。

4.如权利要求3所述的增强型复合离子膜的连续性制备方法，其特征在于，含有功能基团的含氟烯单体选自如下式(I)、(II)、和/或(III)中的一种或几种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(II)

其中，a，b，c为0～1的整数，但不可同时为零，

d为0～5的整数，

n为0或1，

X选自F，Cl，Br，或I；

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M或COOR，其中：

M选自F或Cl；R选自甲基、乙基或丙基。

5.如权利要求1所述的增强型复合离子膜的连续性制备方法，其特征在于，所述的含氟聚合物的熔融流动速率为2-40g/10min，优选6-25g/10min；交换容量IEC值为0.67-1.5mmol/g；所述含氟聚合物在熔融塑化前应在80-140℃下干燥2-6h。

6.如权利要求1所述的增强型复合离子膜的连续性制备方法，其特征在于，所述的多层共挤出的复合离子膜基膜的总厚度为60-300微米，优选80-160微米。

7.如权利要求1所述的增强型复合离子膜的连续性制备方法，其特征在于，所述的增强材料，选自氟碳聚合物纤维自编织网布、氟碳聚合物纤维与牺牲纤维的共编织网布或玻璃纤维网布；上述的氟碳聚合物纤维为聚四氟乙烯纤维，所述的牺牲纤维为易水解聚酯纤维；网布的编制结构为平纹型、斜纹型、缎纹型和交织型，优选平纹型或交织型。

8.一种权利要求1所述的增强型复合离子膜的连续性制备装置，包括螺杆挤出机、共挤机头、成型辊、冷却辊、收卷机，螺杆挤出机与共挤机头通过分配器或连接件直接相连，成型辊设置于共挤机头的下部，成型辊的一侧依次设置有冷却辊和收卷机，其特征在于，在成型辊的另一侧依次设置有增强材料预处理装置和放卷机。

9.如权利要求8所述的增强型复合离子膜的连续性制备装置，其特征在于，所述的成型辊的冷却辊一侧设置有成型副辊，成型辊与成型副辊形成压合缝隙；优选的，成型副辊为位置可沿成型辊外圆周调整的成型副辊；优选的，成型辊直径大于成型副辊直径。

10.如权利要求8所述的增强型复合离子膜的连续性制备装置，其特征在于，所述的成型辊和成型副辊内设置有辊表面调温装置；优选的，调温装置为设置于成型辊和成型副辊内部的换热器；优选的，成型辊为钢辊，成型辊表面经抛光处理；优选的，成型副辊为胶辊或钢辊。