CN101778803B - 来自费托反应的含水物流的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提纯来自费托反应的含水物流的方法,该方法包括:将含有所述反应的有机副产物的含水物流进料到由装配有分凝器和全凝器的蒸馏塔组成的系统中;部分冷凝离开所述塔顶部的气化物流并收集富含较重的副产物的第一馏出物;完全冷凝离开所述分凝器的气化物流并收集液体物流,将其一部分作为回流返回到所述蒸馏塔而其余部分作为馏出物进行收集;从所述蒸馏塔的底部取出提纯的含水物流。

Description

来自费托反应的含水物流的提纯方法
本发明涉及来自费托反应的含水物流的提纯方法。
更具体地,本发明涉及来自费托反应的含水物流的提纯方法,该方法基于在蒸馏塔中处理,并随后对离开所述蒸馏塔的蒸气进行部分冷凝操作,然后完全冷凝。
用费托反应生产液体烃的方法产生大量的水(重量),其大于生产的烃的总量,遵循将每摩尔CO转化为烃产生1摩尔水的规律。
该反应基本上产生两相,比较轻的蒸气相,其基本上由碳原子数为1~25且对于C5~C25馏分来说常压沸点等于或小于150℃的烃混合物组成,以及反应副产物,例如水蒸气、醚或醇。
该物流与未反应的反应气体一起被冷却至冷凝,并将烃与反应产生的水和其它副产物分开。
在普通的用于液体的相分离器中实施该操作,之后在水中会分散有痕量的有机相。它们会在下游应用中形成泡沫,并且因此在聚结过滤器的帮助下彻底消除所述分散的有机产物(US 2004/0262199 A1,Sasol)。
可以向所述工艺水中加入雨水或生产现场存在的其它工厂用水。
然而由于所述有机化合物在水中可溶并且它不能被完全排放和/或不经过进一步提纯就在工艺中再次使用,所获得的含水物流含有多种污染物,还有腐蚀性。
所述污染物可以由各种量的醇、酸、酮、醛和烃组成,醇的浓度可以为0.5~5wt%,酸的浓度为0.05~1.5%,烃为0.001~0.1%。
每类中存在的化合物的量随着分子量的增加而减小,并且化合物具有至多25个碳原子。
该水的处理系统通常包括通过额外的气体物流例如天然气、水蒸气或空气在汽提塔中实施的对部分水的气化操作(US 1991/5004862,Exxon),或者在装配有再沸器以及配有或没有回流的蒸馏设备内实施(US 2001/6225358 B1 Syntroleum,US 2004/0262199A1,Sasol)。
还可以使用设想将两种方法结合起来的系统(US 2001/6225358B1,Syntroleum)。以这种方式获得仍然含有大量水的富含非酸有机化合物的物流,以及其中或多或少地仅保留有酸和可能的未被预先除去的盐或悬浮固体的水物流。
另一种可能的水处理由活性炭或其它吸附固体,例如粘土或沸石,处理组成,对于除去水中含有的有机产物,可能通过蒸馏来进行,该蒸馏将醇、醛、烃和酮浓缩在馏出物中,例如美国专利2002/6462097B1,IFP-Agip Petroli-ENI中所述。
汽提和蒸馏操作基于以下事实:醇、烃、酮和醛,当在水中存在的量比较少时,具有非常大的非理想行为,它们比水本身更易挥发,和在所述汽提和蒸馏设备的顶部浓缩,以这种方式将它们与主含水物流分开,其中所述主含水物流中基本上只留下有机酸。
设想使用蒸馏塔的专利US2004/0262199 A1 Sasol指出,一旦长链非酸化合物与轻质化合物一起浓缩,它们损失掉它们大部分非理想性并且因此往往不易挥发。
以这种方式,可能发生如下情形:它们在塔的下部被向上推动,并在上部被向下推动而不能找到出口。
专利US2004/0262199 A1,Sasol,提出的方案在于,在所述塔的进料和最高板之间插入液相侧线收集,分层,将水相再次送至同一塔并收集有机相。该操作设想对所述塔的可靠的结构改进以及与可能形成很难分层的乳液问题相关的操作步骤。
除掉所述重质化合物的另一种方法在于从再沸器附近的板上移出蒸气相流体,将其冷凝,将水相与有机相分开并将水相再循环至进料。
对来自费托工艺的水进行提纯的系统的其它目的在于减少富含重质非酸有机副产物的物流中的水含量以允许存在的化学化合物更好地燃烧和/或改质。
现在已经发现一种方法,该方法通过对离开蒸馏塔的蒸气进行简单的部分冷凝操作,随后完全冷凝,允许重质非酸有机化合物与加入所述塔的水显著分离,同时,使馏出物中存在的水含量最小化。因此获得富含重质有机化合物的物流以及提纯的物流,该提纯的物流不用借助于引入侧线收集而只含有痕量的。
据此,本发明的目的涉及提纯来自费托反应的含水物流的方法,该方法包括:
-将含有所述反应的有机副产物的所述含水物流进料到由装配有分凝器和全凝器的蒸馏塔组成的系统中;
-部分冷凝离开所述塔顶部的气化物流并收集富含较重的副产物的第一馏出物;
-全部冷凝离开所述分凝器的气化物流并收集液体物流,该液体物流被部分返回至所述蒸馏塔作为回流,而其余部分作为馏出物进行收集;
-从所述蒸馏塔的底部取出提纯的含水物流。
更具体地,根据图1中表明的方案,本发明的方法包括:
(a)将含有量为0.5~7wt%的费托反应的有机副产物的第一含水物流(1)进料到由装配有分凝器(30)和全凝器(40)的蒸馏塔(20)组成的系统中;
(b)在所述塔(20)内气化所述进料物流的一部分,即5~40wt%;
(c)从所述塔(20)的顶部收集第二气化物流(2),其量为进入的物流的5~40wt%,含有浓度为20~80wt%的所述费托反应的副产物,并且在所述进料组成和操作条件下可以获得的最少量的水;
(d)在分凝器(30)中冷凝离开所述塔顶部的第二气化物流(2)的0.5~15wt%,以便获得作为馏出物而被移出的第四液体物流(4),所述第四液体物流(4)含有浓度为10~50wt%的水和浓度为30~60wt%的重质有机副产物;
(e)在全冷凝器(40)中完全冷凝离开所述分凝器(30)的第三气化物流(3)以便获得含有较低分子量的副产物和浓度为20~50wt%的水的液体物流;
(f)将相当于离开所述全凝器(40)的液体物流的75~98wt%的第六物流(6)返回至所述塔(20)作为回流并收集第五物流(5)作为馏出物,所述第五物流(5)相当于离开所述冷凝器的物流的2~25wt%;
(g)从所述塔的底部取出提纯的第八含水物流(8),其含有残余量低于1000ppm的非酸有机化合物。
进料到所述蒸馏塔的物流由来自费托反应且在用一个或多个相分离器将富烃的气相和液相分离之后的水相组成。
在进入所述塔之前,还可以部分气化进料的物流以便从所述装置中存在的另一物流中回收热量。
所述进料物流中的有机化合物的浓度一般为0.5~7%。特别地,该物流具有在以下数值范围内变化的组成:
·水:93~99.5wt%
·醇:0.5~5wt%
·酸:0.05~1.5wt%
·烃:10~1000ppm
·金属:<10ppm
·COD:10000~140000mg/L
使用聚结过滤器有可能使分散在所述水相中的有机化合物(该有机化合物导致在设备下游中形成泡沫)的完全消除最大化。
加入适当的消泡剂也可以避免形成泡沫,其中所述消泡剂选自例如商业中已知的那些(阴离子型,硅表面活性剂,聚乙二醇等)。
在所述蒸馏塔内部分气化所进料的物流。
所述蒸馏塔由位于所述进料上方的理论精馏级和位于所述进料下方的理论提馏级(exhaustion steps)组成,所述理论级可以由板或规整和非规整型的填料产生。
可以用再沸器,直接注入蒸气或汽提气,或者通过与所述装置中存在的另一股物流进行热交换来实施所述气化。
在所述进料组成和操作条件下,含最少量的可获得的水的气化物流离开所述塔的顶部。
在分凝器(30)中冷凝离开所述塔顶部的第二气化物流(2)的0.5~15%并且优选为1~5wt%,并且得到的第四液相(4)与离开所述塔的蒸气相相比更富含重质醇(重质产物)并且贫含轻质醇(轻质产物)和水。
该物流中水的浓度一般为10~50%并且优选为18~35%,有机副产物的浓度为30~60%并且更具体地为38~55%。
全部收集分冷凝物。在全冷凝器中完全冷凝其余的蒸气相,以便获得含20%~50%并且更具体地含30~40%的水的液体物流,将该液体物流的一部分,75~98%,一般为85~95%,作为回流返回至所述塔并将其余部分作为馏出物进行收集。
与只具有一个全凝器的塔相比,以这种方式能获得所有的馏出物(其中水的量减少5~10wt%,以及其中所述副产物,例如醇、醛、酮和烃,被浓缩)和底部水相(其含有残余量低于1000ppm,并且特别地还低于100重量ppm的非酸有机副产物)。
可以将两股冷凝物中含有的副产物改质为燃料(由于总体上减少了水含量而具有优势),再循环至合成气的生产中以便使所述方法的总碳收率最大,或者送去进一步提纯以便将存在的化合物改质为化学产品。
如果残余酸的含量达到法律规定的排放标准,离开所述塔底的水可以作为地表水排放,此外还可以用已知的方法(生物处理、吸附在碳和其它固体载体上...)将其进一步提纯。
在本发明的实施方案(图1)中,进料1(已向其中加入了消泡剂)在换热器(10)中预热以从离开所述塔底的物流中回收热量,或者它还可以用所述装置中获得的另一种热源来预热。
然后将其进料到所述蒸馏塔20中,其中所述蒸馏塔20由位于所述进料上方的数目大于2个、一般为3~15个的理论精馏级和位于所述进料下方的数目大于5个、一般为6~30个且更具体地为8~14个的理论提馏级组成。
用蒸馏塔板或规整或非规整型填料产生需要的理论级。
在所述进料中存在的有机产物的量和所述塔(20)的操作条件下,含有一定量的水的蒸气相物流(2)离开所述蒸馏塔顶部。所述酸化合物与小部分醇和非挥发性的烃主要留在离开所述塔底的物流(8)中。
在分凝器(30)中部分冷凝所述蒸气(2)。得到的液相(4),还是与蒸气相(2)相比,更富含较高分子量的有机化合物,从而将该化合物分离出来。
离开所述分凝器的蒸气相(3)在全凝器(40)中被完全冷凝,一部分以物流(5)进行收集并且一部分用作所述蒸馏塔的回流物流(6)。
所述塔中存在的蒸气相还可部分地产生于所述进料的预热换热器(10)中、在再沸器(50)中,或者它还可以通过从外部进料水蒸气或其它气体而产生。
提纯了所有非酸有机化合物的水以物流(8)离开所述塔底并且可在换热器(10)中冷却为物流(9)以便随后使用。
所述塔的操作压力优选为常压,所述塔能够在更高或更低压力,例如0.5~3atm,下同样运行良好,操作极限基本上由用于加热再沸器的热源和冷凝器的冷却的可得性来确定。
通过压力和混合物的组成确定温度;在0.5~3atm范围内的操作压力下,塔顶的温度维持在60~120℃,底部温度维持在75~130℃,而在合意的冷凝程度和压力下,分冷凝器的温度在55~110℃范围内。
优选在常压下操作,塔顶温度维持在80~98℃,底部温度维持在95~105℃,而分冷凝器温度为75~90℃。
实施例1
作为实施例,将100kg/h的具有以下组成的混合物进料到具有7个理论精馏级和12个理论提馏级的塔内:
将平均分子量为2000的2ppm的聚丙二醇消泡剂添加到所述进料中。
控制所述塔和冷凝系统以使离开塔顶的蒸气流量为22.8kg/h,分冷凝物的流量为0.23kg/h以及全冷凝物的流量为22.56kg/h,从该全冷凝物中收集21.14kg/h作为回流以及1.42kg/h作为馏出物。
将该设备维持在绝压1巴下,顶部温度为87℃以及底部为99.8℃。
顶部蒸气中水浓度为34%以及第一冷凝物中水浓度为18.9%。C4+醇在第一冷凝物中的存在浓度为53.2%,在第二冷凝物中为12.13%,C1~C3醇在第一冷凝物和第二冷凝物中分别为24.7%和46.45%。
两个收集物中水的平均浓度为32wt%。
酸在第一冷凝物中浓度为2.71%,在第二冷凝物中为0.23%。
在底部物流中,水浓度为99.79%,残余醇为40ppm,酸为0.22%。提纯的水中酸的总量与进料相比减少约10%。
以此方式,获得富含重质醇的物流,富含轻质醇的物流和提纯的水物流。

Claims (13)

1.提纯来自费托反应的含水物流的方法,该方法包括:
-将含有所述反应的有机副产物的所述含水物流进料到由装配有分凝器和全凝器的蒸馏塔组成的系统中;
-部分冷凝离开所述塔顶部的气化物流并收集富含较重的副产物的第一馏出物;
-全部冷凝离开所述分凝器的气化物流并收集液体物流,该液体物流被部分返回至所述蒸馏塔作为回流,而其余部分作为馏出物进行收集;
-从所述蒸馏塔的底部取出提纯的含水物流。
2.根据权利要求1的方法,包括:
(a)将含有量为0.5~7wt%的费托反应的有机副产物的第一含水物流(1)进料到由装配有分凝器(30)和全凝器(40)的蒸馏塔(20)组成的系统中;
(b)在所述塔(20)内气化所述进料物流的一部分,即5~40wt%;
(c)从所述塔(20)的顶部收集第二气化物流(2),其量为进入的物流的5~40wt%,含有浓度为20~80wt%的所述费托反应的副产物,和在所述进料组成和操作条件下可以获得的最少量的水;
(d)在分凝器(30)中冷凝离开所述塔顶部的第二气化物流(2)的0.5~15wt%,以便获得被收集作为馏出物的第四液体物流(4),所述第四液体物流(4)含有浓度为10~50wt%的水和浓度为30~60wt%的重质有机副产物;
(e)在全凝器(40)中完全冷凝离开所述分凝器(30)的第三气化物流(3)以便获得含有较低分子量的副产物和浓度为20~50wt%的水的液体物流;
(f)将相当于离开所述全凝器(40)的液体物流的75~98wt%的第六物流(6)返回至所述塔(20)作为回流并收集第五物流(5)作为馏出物,所述第五物流(5)相当于离开所述冷凝器的物流的2~25wt%;
(g)从所述塔的底部取出提纯的第八含水物流(8),其含有残余量低于1000ppm的非酸有机化合物。
3.根据权利要求2的方法,其中在(d)中,在分凝器(30)中冷凝离开所述塔顶部的第二气化物流(2)的1~5wt%。
4.根据权利要求2的方法,其中在(d)中,被收集作为馏出物的第四液体物流(4)含有浓度为18~35wt%的水以及浓度为38~55wt%的重质有机副产物。
5.根据权利要求2的方法,其中在(e)中,从所述全凝器(40)中收集的液体物流含有较低分子量的副产物和浓度为30~40wt%的水。
6.根据权利要求2的方法,其中在(f)中,第六物流(6)相当于来自所述全凝器(40)的液体物流的85~95wt%,并且作为馏出物收集的所述第五物流(5)相当于来自所述全凝器(40)的液体物流的5~15%。
7.根据权利要求2的方法,其中在(g)中,从所述塔的底部取出的所述提纯的第八含水物流(8)含有残余量低于100重量ppm的非酸有机化合物。
8.根据权利要求1的方法,其中所述蒸馏塔(20)由位于所述进料上方的数目大于2个的理论精馏级和位于所述进料下方的数目大于5个的理论提馏级组成。
9.根据权利要求8的方法,其中所述理论精馏级为3~15个,并且所述理论提馏级为6~30个。
10.根据权利要求1的方法,其中所述蒸馏塔的操作压力为0.5~3atm,所述塔顶部的温度维持在60~120℃,底部的温度维持在75~130℃,所述分凝器的温度为55~110℃。
11.根据权利要求10的方法,其中所述蒸馏塔的操作压力为常压,所述塔顶部的温度维持在80~98℃,底部的温度维持在95~105℃,而所述分凝器的温度为75~90℃。
12.根据权利要求1的方法,其中用离开所述塔底部的物流或用所述装置中可获得的另一种热源来预热所述进料物流。
13.根据权利要求1的方法,其中将选自商业上已知的消泡剂添加到所述进料物流中。
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