CN101774692B

CN101774692B - 一种碳氮硫同步脱除的方法及其设备

Info

Publication number: CN101774692B
Application number: CN2010101036784A
Authority: CN
Inventors: 王爱杰; 张莉; 任南琪; 陈川; 周旭; 徐熙俊; 刘充; 高灵芳; 许继飞; 李笃中
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-02-01
Filing date: 2010-02-01
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2030-02-01
Also published as: CN101774692A

Abstract

一种碳氮硫同步脱除的方法及其设备，它涉及一种水处理的方法及其设备。本发明解决了现有的碳氮硫同步脱除的方法工艺复杂、处理效率低、可操作性差以及单质硫转化率过低容易造成二次污染的问题。方法：先将活性污泥加入到碳氮硫同步脱除设备中，控制碳氮硫同步脱除设备的温度，pH，溶解氧的浓度，单质硫的容积负荷，NO₃ ^--N的容积负荷，曝气量以及水力停留时间，即实现了碳氮硫的同步脱除。设备包括有流化床反应器、气体流量计、锥形集气罩、曝气泵和微孔曝气条。本发明的的方法处理效率高，本发明方法的单质硫转化率高，解决了单质硫转化率过低容易造成二次污染的问题，且本发明的方法工艺流程简单，操控容易，运行成本低。

Description

一种碳氮硫同步脱除的方法及其设备

技术领域

本发明涉及一种水处理的方法及其设备。

背景技术

随着石油化工、制药、食品发酵、造纸等产业的迅猛发展，含硫含氮有机废水污染日趋严重。寻找行之有效的该废水处理工艺早已成为环境工程界普遍关注的问题。目前对于高浓度有机废水中的硫酸盐和氨氮，通常采用分别处理的策略，且各自的处理工艺均分两步进行，即硫酸盐还原为硫化物再氧化为单质硫、氨氮氧化为硝酸盐再反硝化为氮气，工艺流程复杂，可操作性差且处理效率不高。而另一种一体式方法进行碳氮硫同步脱除，虽然工艺结构简单，占地面积少，且便于操作，但因单质硫转化率过低，大部分中出水含硫化合物以负二价硫化物和硫酸盐形式存在造成二次污染，无法实现真正的废水无害化和资源化，极大的限制了该方法的使用范围。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的碳氮硫同步脱除的方法工艺复杂、处理效率低、可操作性差以及单质硫转化率过低容易造成二次污染的问题，而提供了一种碳氮硫同步脱除的方法及其设备。

本发明碳氮硫同步脱除的方法按照以下步骤进行：将活性污泥加入到碳氮硫同步脱除设备中，然后通入待处理的废水，并控制硫氮比为2～5∶1，碳硫比为1.2～3∶1，在每升的废水中加入0.5～2mL的微量元素液，控制碳氮硫同步脱除设备的温度为27～29℃，pH为7.5～8.3，溶解氧的浓度为0～0.4mg/L，SO₄ ^2--S的容积负荷为1.80～1.90kg/m³·d，NO₃ ^-N的容积负荷为0.60～0.70kg/m³·d，曝气量为10～30mL/min，水力停留时间为34～38小时，即实现了碳氮硫的同步脱除。

本发明中每升微量元素液由500mg的H₃BO₃、500mg的ZnCl₂、500mg的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、500mg的NiCl·6H₂O、500mg的AlCl₃·6H₂O、500mg的CoCl₂·6H₂O、500mg的CuSO₄·5H₂O、1000mg的NaSeO₃·5H₂O、1500mg的FeCl₃·6H₂O、5000mg的MnCl₂·4H₂O和5ml的浓度为37％的HCl溶液组成。

本发明碳氮硫同步脱除设备包括有流化床反应器、气体流量计、锥形集气罩和曝气泵，锥形集气罩倒置安装在厌氧反应器内，碳氮硫同步脱除设备还包括微孔曝气条，在碳氮硫同步脱除设备的厌氧反应器内部设置微孔曝气条，微孔曝气条的出气口与气体流量计连通，微孔曝气条的进气口与曝气泵的出气口连通。微孔曝气条上端伸入锥形集气罩内且上端面位于锥形集气罩的下部。本发明碳氮硫同步脱除设备中设置的微孔曝气条中微孔的孔径为150～200um，孔距为3mm。

本发明所述的碳氮硫同步脱除一体化设备是中国专利申请号为200910072359.9(其公开号为CN101585651A，公开日为2009年11月25日)中所述的有机废水碳氮硫同步脱除一体化设备。

本发明中所采用的同步去除有机物、硫酸盐和硝酸盐的工艺原理如式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)。本发明中的方法在处理过程中是在同一反应器内自养微生物与异养微生物协同作用来进行废水的处理，首先产酸菌将体系内的有机物转化为小分子有机酸，硫酸盐还原菌首先将硫酸盐还原为硫化物，之后硫自养反硝化菌可优先利用硝酸盐作为电子受体进行代谢，同时将系统中的硫化物氧化为单质硫，同时异养反硝化微生物以有机酸作为电子供体反硝化硝酸盐为氮气，从而，完成有机物、硫酸盐和硝酸盐在同一反应器内同时去除。主要生化反应式如下：

SO₄ ^2-+2C₃H₅O₃ ^-+4OH^-→S^2-+2CH₃COO^-+2CO₃ ^2-+4H₂O (1)

SO₄ ^2-+CH₃COO^-+3OH^-→S^2-+2CO₃ ^2-+3H₂O (2)

12NO₃ ^-+5C₃H₅O₃ ^-→6N₂+15CO₂+17OH^-+4H₂O (3)

2NO₃ ^-+1.25CH₃COO^-→2.5CO₂+N₂+0.25H₂O+3.25OH^- (4)

S^2-+0.4NO₃ ^-+2.4H⁺→S⁰+0.2N₂+1.2H₂O (5)

S^2-+O₂+4H⁺→S⁰+2H₂O (6)

本发明的优点为：(1)本发明方法的处理效率高，硫酸盐和硝酸盐的转化率在95％以上，有机物的去除率达到了85％以上；(2)本发明的方法中通过控制溶解氧的浓度和曝气量，并在碳氮硫同步脱除一体化设备内部设置微孔曝气条，使水处理过程处在微氧环境下，这样即保证了硝酸盐去除率，还能有效的提高单质硫的产率，单质硫转化率达到了80％以上，本发明方法处理后的污水中无S₂O₃ ^2-、NO₂ ^-N生成，且排出的气体中几乎未检出S^2-的存在(检出浓度低于0.1mg/L)，解决了单质硫转化率过低容易造成二次污染的问题，此外，生成的单质硫在适当处理后还可作为资源回收利用；(3)本发明中将硫酸盐、硝酸盐和有机物的去除均在一个反应系统中完成，占地面积小，工艺流程简单，操控容易，运行成本低。

附图说明

图1为本发明碳氮硫同步脱除设备的结构示意图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式碳氮硫同步脱除的方法按照以下步骤进行：将活性污泥加入到碳氮硫同步脱除设备中，然后通入待处理的废水，并控制硫氮比为2～5∶1，碳硫比为1.2～3∶1，在每升的废水中加入0.5～2mL的微量元素液，控制碳氮硫同步脱除设备的温度为27～29℃，pH为7.5～8.3，溶解氧的浓度为0～0.4mg/L，SO₄ ^2--S的容积负荷为1.80～1.90kg/m³·d，NO₃ ^-N的容积负荷为0.60～0.70kg/m³·d，曝气量为5～35mL/min，水力停留时间为34～38小时，即实现了碳氮硫的同步脱除。

本实施方式碳氮硫同步脱除的方法中通过控制溶解氧的浓度，提高了硫氧化菌的活性，在保证硝酸盐去除率的前提下使理论单质硫产率到80％以上，完成了自养硫氧化反硝化微生物的强化过程。

本实施方式的优点为：(1)本实施方式的方法处理效率高，硫酸盐和硝酸盐的转化率在95％以上，有机物的去除率达到了85％以上；(2)本实施方式的方法在微氧条件下进行，通过控制溶解氧的浓度和曝气量，并在碳氮硫同步脱除一体化设备内部设置微孔曝气条，使水处理过程处在微氧环境下，这样即保证了硝酸盐去除率，还能有效的提高单质硫的产率，单质硫转化率可达80％以上，本实施方式处理后的污水中无S₂O₃ ^2-、NO₂ ^-N生成，且排出的气体中几乎未检出S^2-的存在(检出浓度低于0.1mg/L)，解决了单质硫转化率过低容易造成二次污染的问题，此外，生成的单质硫在适当处理后还可作为资源回收利用；(3)本实施方式中将硫酸盐、硝酸盐和有机物的去除均在一个反应系统中完成，占地面积小，工艺流程简单，操控容易，运行成本低。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是每升微量元素液由500mg的H₃BO₃、500mg的ZnCl₂、500mg的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、500mg的NiCl·6H₂O、500mg的AlCl₃·6H₂O、500mg的CoCl₂·6H₂O、500mg的CuSO₄·5H₂O、1000mg的NaSeO₃·5H₂O、1500mg的FeCl₃·6H₂O、5000mg的MnCl₂·4H₂O和5ml的浓度为37％的HCl溶液组成。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是硫氮比为5∶1，碳硫比为1.26∶1。其他步骤及参数与具体实施方式一至二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是硫氮比为3∶1，碳硫比为3∶1。其他步骤及参数与具体实施方式一至二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是在每升的废水中加入1mL的微量元素液。其他步骤及参数与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是控制碳氮硫同步脱除设备的温度为28℃，pH为8，溶解氧的浓度为0.2mg/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是SO₄ ^2--S的容积负荷为1.85kg/m³·d，NO₃ ^-N的容积负荷为0.65kg/m³·d，曝气量为20mL/min，水力停留时间为36小时。其他步骤及参数与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：结合图1说明本实施方式碳氮硫同步脱除设备包括流化床反应器10、气体流量计7、锥形集气罩11和曝气泵9，锥形集气罩11倒置安装在厌氧反应器10内，其特征在于碳氮硫同步脱除设备还包括微孔曝气条3，在碳氮硫同步脱除设备的厌氧反应器10内部设置微孔曝气条3，微孔曝气条3的出气口与气体流量计7连通，微孔曝气条3的进气口与曝气泵9的出气口连通。

本实施方式碳氮硫同步脱除设备还包括配水箱1、进水泵2、温控仪4、回流泵5、水封瓶6、出水计量水箱8、水管A和气管B等(参见图1)。其中所述的厌氧反应器(EGSB反应器)为最主要的处理单元，反应器由有机玻璃制成，内径50mm，高50cm，总容积为4.0L，有效容积1.0L；厌氧反应器主要由下部的反应区、中部的沉淀区和顶部的三相分离区构成；进水自下而上流经反应区，与颗粒污泥接触发生同步反应，污水中的硫酸盐被转化为单质硫，硝酸盐转化为氮气，有机物转化为CO₂，其中在反应区内设置了微孔曝气条，同时控制反应区内的溶解氧浓度和曝气量，使水处理过程处在微氧环境下，这样即保证了硝酸盐去除率，还能有效的提高单质硫的产率，单质硫转化率可达到了80％以上；出水上流至沉淀区发生固液分离后，出水上流至沉淀区后，发生固液分离，之后经溢流堰排出，在出水口处设有水封装置，以控制反应器内部的含氧量；反应区中产生的气体上升至三相分离区后排出；经三相分离器进行气、液、固的分离后，固相滑回反应区内，气体经气路排出，液相经出水口排出体系。气体经气路排出后还可经过含有浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液接触后排空。反应器连接了温控装置以控制系统内部的温度。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是微孔曝气条3上端伸入锥形漏斗11内且上端面位于锥形漏斗11的下部。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是微孔曝气条中微孔的孔径为150～200um，孔距为3mm。其他与具体实施方式八或九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至九不同的是碳氮硫同步脱除设备是中国专利申请号为200910072359.9(其公开号为CN101585651A，公开日为2009年11月25日)中所述的有机废水碳氮硫同步脱除一体化设备。其他与具体实施方式八至九相同。

具体实施方式十二：本实施方式碳氮硫同步脱除的方法按照以下步骤进行：将活性污泥加入到碳氮硫同步脱除设备中，然后通入待处理的废水，并控制硫氮比为3∶1、碳硫比为3∶1，在每升的废水中加入1mL的微量元素液，控制碳氮硫同步脱除设备的温度为28℃，pH为8，溶解氧的浓度为0.1～0.4mg/L，SO₄ ^2--S的容积负荷为1.85kg/m³·d，NO₃ ^-N的容积负荷为0.65kg/m³·d，曝气量为30mL/min，水力停留时间为36小时，即实现了碳氮硫的同步脱除。

结合图1说明本实施方式碳氮硫同步脱除设备包括有流化床反应器10、气体流量计7、锥形集气罩11和曝气泵9，锥形集气罩11倒置安装在厌氧反应器10内，其特征在于碳氮硫同步脱除设备还包括微孔曝气条3，在碳氮硫同步脱除设备的厌氧反应器10内部设置微孔曝气条3，微孔曝气条3的出气口与气体流量计7连通，微孔曝气条3的进气口与曝气泵9的出气口连通。微孔曝气条3上端伸入锥形集气罩11内且上端面位于三角锥形集气罩11的下部。微孔曝气条中微孔的孔径为150～200um，孔距为3mm。本实施方式碳氮硫同步脱除设备还包括配水箱1、进水泵2、温控仪4、回流泵5、水封瓶6、出水计量水箱8、水管A和气管B等(参见图1)。碳氮硫同步脱除一体化设备是中国专利申请号为200910072359.9(其公开号为CN101585651A，公开日为2009年11月25日)中所述的有机废水碳氮硫同步脱除一体化设备。其中所述的厌氧反应器(EGSB反应器)为最主要的处理单元，反应器由有机玻璃制成，内径50mm，高50cm，总容积为4.0L，有效容积1.0L；厌氧反应器主要由下部的反应区、中部的沉淀区和顶部的三相分离区构成；进水自下而上流经反应区，与颗粒污泥接触发生同步反应，污水中的硫酸盐被转化为单质硫，硝酸盐转化为氮气，有机物转化为CO₂，其中在反应区内设置了微孔曝气条，同时控制反应区内的溶解氧浓度和曝气量，使水处理过程处在微氧环境下，这样即保证了硝酸盐去除率，还能有效的提高单质硫的产率，单质硫转化率可达到了80％以上；出水上流至沉淀区发生固液分离后，出水上流至沉淀区后，发生固液分离，之后经溢流堰排出，在出水口处设有水封装置，以控制反应器内部的含氧量；反应区中产生的气体上升至三相分离区后排出；经三相分离器进行气、液、固的分离后，固相滑回反应区内，气体经气路排出，液相经出水口排出体系。气体经气路排出后还可经过含有浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液接触后排空。反应器连接了温控装置以控制系统内部的温度。

本实施方式处理后的污水中无S₂O₃ ^2-、NO₂ ^-N生成，且排出的气体中几乎未检出S^2-的存在(检出浓度低于0.1mg/L)，本实施方式的方法单质硫转化率转化率高。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一不同的是溶解氧的浓度为0.1～0.3mg/L，曝气量为20mL/min。其他步骤及参数与具体实施方式十一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一不同的是溶解氧的浓度为0～0.2mg/L，曝气量为10mL/min。其他步骤及参数与具体实施方式十一相同。

具体实施方式十五：本实施方式碳氮硫的同步脱除的方法为：活性污泥加入到碳氮硫同步脱除设备中，然后通入待处理的废水，并控制硫氮比为3∶1，碳硫比为3∶1，在每升的废水中加入1mL的微量元素液，控制碳氮硫同步脱除设备的温度为28℃，pH为8，SO₄ ^2--S的容积负荷为1.85kg/m³·d，NO₃ ^-N的容积负荷为0.65kg/m³·d，水力停留时间为36小时，即完成了碳氮硫的同步脱除。

具体实施方式十二、具体实施方式十三、具体实施方式十四和具体实施方式十五的水处理结果如表1所示。

表1

从表1中的数据可以看出，本发明工艺在处理含硫含氮有机废水时，对硫酸盐和硝酸盐的去除效率在98％左右，TOC去除率最高可达到86.8％，在曝气量为20ml/min，单质硫转化率可达85％以上；出水中不含硫代硫酸盐和亚硝酸盐，且硫酸盐和硝酸盐几乎完全转化为单质硫和氮气，可真正实现废水处理的资源化和无害化。

Claims

1.碳氮硫同步脱除设备，它包括有流化床反应器(10)、气体流量计(7)、锥形集气罩(11)和曝气泵(9)，锥形集气罩(11)倒置安装在流化床反应器(10)内，其特征在于碳氮硫同步脱除设备还包括微孔曝气条(3)，在碳氮硫同步脱除设备的流化床反应器(10)内部设置微孔曝气条(3)，微孔曝气条(3)的出气口与气体流量计(7)连通，微孔曝气条(3)的进气口与曝气泵(9)的出气口连通；微孔曝气条(3)上端伸入锥形集气罩(11)内且上端面位于锥形集气罩(11)的下部；利用该碳氮硫同步脱除的方法按照以下步骤进行：将活性污泥加入到碳氮硫同步脱除设备中，然后通入待处理的废水，并控制硫氮比为2～5∶1，碳硫比为1.2～3∶1，在每升的废水中加入0.5～2mL的微量元素液，控制碳氮硫同步脱除设备的温度为27～29℃，pH为7.5～8.3，溶解氧的浓度为0～0.4mg/L，SO₄ ^2--S的容积负荷为1.80～1.90kg/m³·d，NO₃-N的容积负荷为0.60～0.70kg/m³·d，曝气量为10～30mL/min，水力停留时间为34～38小时，即实现了碳氮硫的同步脱除。

2.根据权利要求1所述的碳氮硫同步脱除设备，其特征在于微孔曝气条中微孔的孔径为150～200μm，孔距为3mm。