CN101773817A - 用于废水处理的复合吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

用于废水处理的复合吸附材料，其特征在于该复合材料包括重量份数为20-80份的碳羟基磷灰石或羟基磷灰石和重量份数为20-80份的累托石，也可以是包括重量份数为20-80份的碳羟基磷灰石和重量份数为20-80份的活性炭，且该复合材料为颗粒状，颗粒的当量直径为0.2-10mm，颗粒的比表面积为400-1200m²/g。该复合吸附材料的制备方法主要包括其成份碳羟基磷灰石、羟基磷灰石、累托石的制备和将所需成份混合、发泡及烧结成型。本发明能有效去除水中的重金属离子、有机污染物、氰、氟、磷等物质，且具有良好的再生性能。

Description

用于废水处理的复合吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体地说是指一种用于废水处理的复合吸附材料及其制备方法。

背景技术

钢铁行业、电镀行业、芯片制造行业等多个行业在生产过程中会产生含有一定重金属离子的废水，这些废水中所含的重金属离子会导致严重的环境污染，从而对人体健康产生较大的负面影响。

除去水中重金属离子的方法有很多，传统的方法有中和凝聚沉淀法、高分子重金属收集法、鳌合树脂法、硫化物沉淀法、铁氧体法、离子浮选法、离子交换法和活性炭吸附法等。近十年来，业内研究人员又发明了多种除去水中重金属离子的方法，如溶剂萃取法、腐植酸类吸附法、壳聚糖类吸附法、微生物吸附法、纳米材料催化还原法等。这些方法的原理可概括为化学反应沉淀、物理吸附、离子交换、有机基团络合和鳌合、生物法、催化还原等。

与上述水中重金属离子的去除方法和原理相对应，有多种材料得到研究和应用。化学反应沉淀法采用的是硝酸盐、硫酸亚铁等化学物质，通过它们与重金属离子发生化学反应生成沉淀或低价金属离子，从而达到消除重金属离子的目的。物理吸附法多采用活性炭，活性炭被加入到废水中后，重金属离子被吸附进活性炭的空隙中，从而被分离出来。离子交换法采用的材料有多种，如羟基磷灰石、沸石等，它们所含有的阳离子可以和重金属离子发生置换。有机基团络合和鳌合作用的代表性材料有壳聚糖，它所含有的胺基和羟基能够和重金属离子分别发生络合和鳌合。生物法采用真菌或一些藻类，利用它们与重金属离子之间的作用去除重金属离子。催化还原法采用纳米二氧化钛等材料，在光作用下通过还原重金属离子实现去除重金属离子的目的。

上述方法具有一定的局限性：化学反应沉淀法需要向水中添加大量的化学试剂，容易产生二次污染，并且产生的沉淀物具有一定的溶解度，水中的重金属离子含量只能保持在一个较低的水平，但无法彻底清除；采用活性炭进行物理吸附的方法能够处理重金属离子含量低的废水，但是由于物理吸附会达到平衡，平衡后活性炭就不能再吸附重金属离子，这样就需要大量的活性炭等吸附剂；沸石等无机材料的离子交换能力强，能够去除高浓度的重金属离子，但是在重金属离子浓度低时，离子交换由于浓度过低而无法进行；基于壳聚糖等有机物质的有基团络合和鳌合方法表现出良好的处理效果，但也还是存在使用介质、使用温度和成本的限制；生物法和催化还原法在技术上还不完全成熟。

发明内容

本发明提供一种能有效去除废水中的重金属离子、有机污染物、氰、氟、磷等物质、且具有良好的再生性能的用于废水处理的复合吸附材料。

本发明采用如下技术方案：

用于废水处理的复合吸附材料，包括以下重量份数的物质：碳羟基磷灰石20-80份、累托石20-80份，且该复合材料为颗粒状，颗粒的当量直径为0.2-10mm，颗粒的比表面积为400-1200m²/g。该复合材料还包括重量份数为20-80的活性炭。

用于废水处理的复合吸附材料，包括以下重量份数的物质：羟基磷灰石20-80份、累托石20-80份，且该复合材料为颗粒状，颗粒的当量直径为0.2-10mm，颗粒的比表面积为400-1200m²/g。该复合材料还包括重量份数为20-80的活性炭。

用于废水处理的复合吸附材料，包括以下重量份数的物质：碳羟基磷灰石20-80份、活性炭20-80份，且该复合材料为颗粒状，颗粒的当量直径为0.2-10mm，颗粒的比表面积为400-1200m²/g。

用于废水处理的复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：1)将破碎精选后的石灰石和磷酸按钙磷比为1∶1.7-2的比例混合，调节pH到3-4，在25-35℃下反应2-3h，取40-50％的上述反应物，20-30％的尿素，30-40％的熟石灰，搅拌混合，并用氢氧化钾溶液调节pH值到9.0左右，在110℃-130℃下热处理20-24h，冷却后用1-2％的氯化铵溶液洗涤至中性，在50-60℃下干燥得到粉末状的产物A；2)将累托石粗矿破碎，超细研磨，加水，使得液固比为20-30％，添加1-5％的分散剂、2-3％的质子化剂，高速搅拌成均匀悬浮液，经分选、脱水、干燥得纯度大于90％的组分C；3)将重量份数为20-80份的组分A和重量份数为20-80份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型。在所述步骤3)中，还可加入重量份数为20-80份的活性炭。

用于废水处理的复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：1)将破碎精选后的磷酸钙和石灰石按钙磷比为1∶1.7-2的比例混合，在130-150℃、1.2-1.3MPa的水蒸汽下加热反应，反应后产物用1-2％的氯化铵溶液洗涤，在50-60℃下干燥得到粉末状的产物B；2)将累托石粗矿破碎，超细研磨，加水，使得液固比为20-30％，添加1-5％的分散剂、2-3％的质子化剂，高速搅拌成均匀悬浮液，经分选、脱水、干燥得纯度大于90％的组分C；3)将重量份数为20-80份的组分B和重量份数为20-80份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型。在所述步骤3)中，还加入重量份数为20-80份的活性炭。

用于废水处理的复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：1)将破碎精选后的石灰石和磷酸按钙磷比为1∶1.7-2的比例混合，调节pH到3-4，在25-35℃下反应2-3h，取40-50％的上述反应物，20-30％的尿素，30-40％的熟石灰，搅拌混合，并用氢氧化钾溶液调节pH值到9.0左右，在110℃-130℃下热处理20-24h，冷却后用1-2％的氯化铵溶液洗涤至中性，在50-60℃下干燥得到粉末状的产物A；2)将重量份数为20-80份的组分A和重量份数为20-80份的活性炭充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型。

该复合吸附材料由具有物理吸附功能和具有离子交换功能的材料组成，同时具有物理吸附功能和离子交换功能的复合功能性，经实验证明，本发明能有效去除水中的重金属离子、有机污染物、氰、氟、磷等物质，且具有良好的再生性能。

具体实施方式

下面说明本发明的具体实施方式。

本发明提供一种用于废水处理的复合吸附材料，该复合吸附材料的主要组成成分是羟基磷灰石和累托石。下面首先说明各组成组分的制取。

组分A的制取：将破碎精选后的石灰石和磷酸按钙磷比为1∶1.7-2的比例混合，调节pH到3-4，在25-35℃下反应2-h。取40-50％的上述反应物，20-30％的尿素，30-40％的熟石灰，搅拌混合，并用氢氧化钾溶液调节pH值到9.0左右，在110℃-130℃下热处理20-24h。冷却后用1-2％的氯化铵溶液洗涤至中性，在50-60℃下干燥得到粉末状的产物A，产物A即组分A，其主要成分是碳羟基磷灰石，其分子式为Ca₁₀(PO₄·CO₃)₆(OH)₂。

上述制取过程涉及的化学反应式如下：

CaCO₃+H₃PO₄→CaHPO₄+CO₂+H₂O

CaHPO₄+(NH₂)CO+Ca(OH)₂→Ca₁₀(PO₄·CO₃)₆(OH)₂

组分B的制取：将破碎精选后的磷酸钙和石灰石按钙磷比为1∶1.7-2的比例混合，在130-150℃、1.2-1.3MPa的水蒸汽下加热反应，反应后产物用1-％的氯化铵溶液洗涤，在50-60℃下干燥得到粉末状的产物B，产物B即组分B，其主要成分是羟基磷灰石，其分子式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂。

上述制取过程涉及的化学反应式如下：

Ca(PO₄)₂+CaCO₃→Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂

组分C的制取：将累托石粗矿破碎，超细研磨，加水，使得液固比为20-30％，添加1-5％的分散剂、2-3％的质子化剂，高速搅拌成均匀悬浮液，经分选、脱水、干燥得纯度大于90％的组分C。

下面说明利用上述各组分制备本发明复合吸附材料的几个具体实施例。

实施例一

将重量份数为20份的上述组分A和重量份数为80份的上述组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒形状为圆柱状或半圆状状，直径为0.2-10mm，长度为2-20mm，比表面积为600m²/g。

实施例二

将重量份数为50份的上述组分A和重量份数为50份的上述组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒形状为圆柱状或半圆状状，直径为0.2-10mm，长度为2-20mm，比表面积为600m²/g。

实施例三

将重量份数为80份的上述组分A和重量份数为20份的上述组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒形状为圆柱状或半圆状状，直径为0.2-10mm，长度为2-20mm，比表面积为600m²/g。

用上述三个实施例中的复合吸附材料分别处理含F^-5.22ppm，CN^-13.57ppm，PO₄ ^3-16.38ppm的废水，处理后各离子测定结果为F^-0.08ppm，CN^-0.13ppm，PO₄ ^3-0.20ppm。

实施例四

将重量份数为20份的组分B和重量份数为80份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒为不规则的颗粒形状，其当量直径为0.2-10mm，比表面积为500m²/g。

实施例五

将重量份数为50份的组分B和重量份数为50份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒为不规则的颗粒形状，其当量直径为0.2-10mm，比表面积为500m²/g。

实施例六

将重量份数为80份的组分B和重量份数为20份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒为不规则的颗粒形状，其当量直径为0.2-10mm，比表面积为500m²/g。

用上述三个复合吸附材料对印染废水有很好的脱色、去除COD的作用。用这三种复合吸附材料处理色度为800，COD_Cr1000的废水，处理后各离子测定结果为色度均小于10，COD_Cr小于50。

实施例七

将重量份数为20份的组分A、重量份数为50份的活性炭和重量份数为80份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒为不规则的颗粒形状，其当量直径为0.2-10mm，比表面积为900m²/g。

实施例八

将重量份数为80份的组分A、重量份数为20份的活性炭和重量份数为20份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒为不规则的颗粒形状，其当量直径为0.2-10mm，比表面积为900m²/g。

实施例九

将重量份数为50份的组分A、重量份数为80份的活性炭和重量份数为50份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒为不规则的颗粒形状，其当量直径为0.2-10mm，比表面积为900m²/g。

上述三个实施例中的复合吸附材料对包括Cr⁶⁺，Ni⁺，Cu²⁺，Zn²⁺等在内的金属离子都有很好的去除率。用上述三种复合吸附材料处理含Cr⁶⁺28.66ppm，Ni⁺21.64ppm，Cu²⁺26.82ppm，Zn²⁺16.35ppm的电镀废水，处理后重金属离子测定结果Cr⁶⁺0.13ppm，Ni⁺0.05ppm，Cu²⁺0.08ppm，Zn²⁺0.04ppm。

实施例十

将重量份数为20份的组分B、重量份数为50份的活性炭和重量份数为80份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒为圆柱状或半圆状状，直径为0.2-10mm，长度为2-20mm，比表面积为700m²/g。

实施例十一

将重量份数为50份的组分B、重量份数为20份的活性炭和重量份数为50份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒为圆柱状或半圆状状，直径为0.2-10mm，长度为2-20mm，比表面积为700m²/g。

实施例十二

将重量份数为80份的组分B、重量份数为80份的活性炭和重量份数为20份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒为圆柱状或半圆状状，直径为0.2-10mm，长度为2-20mm，比表面积为700m²/g。

用上述三个实施例的复合吸附材料对包括Cr⁶⁺，Ni⁺，Cu²⁺，Zn²⁺等在内的金属离子都有很好的去除率。用这三种复合吸附材料处理含Cr⁶⁺28.66ppm，Ni⁺21.64ppm，Cu²⁺26.82ppm，Zn²⁺16.35ppm的电镀废水，处理后重金属离子测定结果Cr⁶⁺0.16ppm，Ni⁺0.08ppm，Cu²⁺0.11ppm，Zn²⁺0.07ppm。

实施例十三

将重量份数为20份的组分A和重量份数为80份的活性炭充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒为不规则状，粒径当量直径为0.2-10mm，比表面积为400m²/g。

实施例十四

将重量份数为50份的组分A和重量份数为50份的活性炭充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒为不规则状，粒径当量直径为0.2-10mm，比表面积为400m²/g。

实施例十五

将重量份数为80份的组分A和重量份数为20份的活性炭充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型为颗粒状，颗粒为不规则状，粒径当量直径为0.2-10mm，比表面积为400m²/g。

上述三个实施例中的复合吸附材料对包括Cr⁶⁺，Ni⁺，Cu²⁺，Zn²⁺等在内的金属离子都有很好的去除率。用这三种复合吸附材料处理含Cr⁶⁺28.65ppm，Ni⁺21.47ppm，Cu²⁺25.84ppm，Zn²⁺15.36ppm的电镀废水，处理后重金属离子测定结果Cr⁶⁺0.18ppm，Ni⁺0.09ppm，Cu²⁺0.13ppm，Zn²⁺0.06ppm。

水流体在与上述复合吸附材料接触的过程中，水流体中的重金属离子、有机物、氟、氰等污染物从流体主体通过外扩散方式(分子扩散和对流扩散)传递到复合吸附材料的外表面。污染物从复合吸附材料的外表面通过颗粒上的微孔以内扩散的方式进入颗粒内部，到达颗粒的内表面。在复合吸附材料的内表面，污染物因复合吸附材料的物理吸附作用而被吸附固定，直至吸附平衡为止。在复合吸附材料的内表面，被吸附的污染物因复合吸附材料的离子交换功能而发生与复合吸附材料的可交换因子进行相互交换，达到去除污染物的目的。被吸附的污染物因与复合吸附材料进行离子交换，破坏了复合吸附材料建立的物理吸附平衡，从而促进污染物进一步向复合吸附材料富集，吸附与离子交换协同作用，达到了更好的更彻底的去除污染物的效果。

上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (10)

1.用于废水处理的复合吸附材料，其特征在于该复合材料包括以下重量份数的物质：碳羟基磷灰石20-80份、累托石20-80份，且该复合材料为颗粒状，颗粒的当量直径为0.2-10mm，颗粒的比表面积为400-1200m²/g。

2.如权利要求1所述的用于废水处理的复合吸附材料，其特征在于：该复合材料还包括重量份数为20-80的活性炭。

3.用于废水处理的复合吸附材料，其特征在于该复合材料包括以下重量份数的物质：羟基磷灰石20-80份、累托石20-80份，且该复合材料为颗粒状，颗粒的当量直径为0.2-10mm，颗粒的比表面积为400-1200m²/g。

4.如权利要求3所述的用于废水处理的复合吸附材料，其特征在于：该复合材料还包括重量份数为20-80的活性炭。

5.用于废水处理的复合吸附材料，其特征在于该复合材料包括以下重量份数的物质：碳羟基磷灰石20-80份、活性炭20-80份，且该复合材料为颗粒状，颗粒的当量直径为0.2-10mm，颗粒的比表面积为400-1200m²/g。

6.用于废水处理的复合吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将破碎精选后的石灰石和磷酸按钙磷比为1∶1.7-2的比例混合，调节pH到3-4，在25-35℃下反应2-3h，取40-50％的上述反应物，20-30％的尿素，30-40％的熟石灰，搅拌混合，并用氢氧化钾溶液调节pH值到9.0左右，在110℃-130℃下热处理20-24h，冷却后用1-2％的氯化铵溶液洗涤至中性，在50-60℃下干燥得到粉末状的产物A；

2)将累托石粗矿破碎，超细研磨，加水，使得液固比为20-30％，添加1-5％的分散剂、2-3％的质子化剂，高速搅拌成均匀悬浮液，经分选、脱水、干燥得纯度大于90％的组分C；

3)将重量份数为20-80份的组分A和重量份数为20-80份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型。

7.如权利要求6所述的用于废水处理的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤3)中，还加入重量份数为20-80份的活性炭。

8.用于废水处理的复合吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将破碎精选后的磷酸钙和石灰石按钙磷比为1∶1.7-2的比例混合，在130-150℃、1.2-1.3MPa的水蒸汽下加热反应，反应后产物用1-2％的氯化铵溶液洗涤，在50-60℃下干燥得到粉末状的产物B；

2)将累托石粗矿破碎，超细研磨，加水，使得液固比为20-30％，添加1-5％的分散剂、2-3％的质子化剂，高速搅拌成均匀悬浮液，经分选、脱水、干燥得纯度大于90％的组分C；

3)将重量份数为20-80份的组分B和重量份数为20-80份的组分C充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型。

9.如权利要求8所述的用于废水处理的复合吸附材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤3)中，还加入重量份数为20-80份的活性炭。

10.用于废水处理的复合吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将破碎精选后的石灰石和磷酸按钙磷比为1∶1.7-2的比例混合，调节pH到3-4，在25-35℃下反应2-3h，取40-50％的上述反应物，20-30％的尿素，30-40％的熟石灰，搅拌混合，并用氢氧化钾溶液调节pH值到9.0左右，在110℃-130℃下热处理20-24h，冷却后用1-2％的氯化铵溶液洗涤至中性，在50-60℃下干燥得到粉末状的产物A；

2)将重量份数为20-80份的组分A和重量份数为20-80份的活性炭充分混合，发泡，在1250℃下烧结成型。