CN101768343B

CN101768343B - 制造透明耐冲击物件的聚乳酸树脂组合物、由此制得的物件和其制造方法

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Publication number: CN101768343B
Application number: CN200810190845A
Authority: CN
Inventors: 郭芝颖; 张莉苓; 吴汝瑜; 王邑文
Original assignee: Far Eastern New Century Corp
Current assignee: Far Eastern New Century Corp
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2028-12-31
Also published as: CN101768343A

Abstract

本发明提供一种聚乳酸树脂组合物，其包含：(a)聚乳酸树脂；(b)至少一种改质剂，其选自至少一种金属或非金属的烷氧化物、至少一种具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物或其组合；(c)第一催化剂和(d)任选的第二催化剂。本发明还提供一种使用本发明聚乳酸树脂组合物制造透明耐冲击物件的方法以及由此制得的物件。

Description

制造透明耐冲击物件的聚乳酸树脂组合物、由此制得的物件和其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造透明耐冲击物件的聚乳酸树脂组合物。

背景技术

响应环保趋势抬头，许多厂商已逐渐以生物可分解塑料取代由传统塑料制成的食品包装或一次消费包装容器，生物可分解塑料中又以聚乳酸(PLA)树脂具有最佳的光泽度和透明性。然而，由生物可分解塑料-聚乳酸树脂所制成的物件传统上具有脆性高和室温或低温耐冲击性不佳等缺点，极容易于运送时因挤压碰撞而造成脆裂。以目前已广泛应用于包装生鲜蔬菜或冷冻食品的聚乳酸树脂容器为例，倘若因为运输时脆裂所形成的碎片落于食品上，容易造成消费者的不信任度增加，以致于回购率大幅降低。然而造成脆裂的原因是因为PLA树脂耐冲击强度不佳，如欲改善其脆裂缺点则需从增加PLA树脂的耐冲击强度着手。

传统上将两种或两种以上不同性质的有机或无机材料经过一定的混掺加工程序后可得到一种新材料，此新材料可使原有不同材料的特性达到互相补强的效果。例如现有技术中，US 6,943,214揭示使用一种聚甲醛(polyoxymethylene；POM)高分子，此高分子具有低玻璃转变温度(Tg)的特性。经由加工使此材料与生物可分解塑料-聚乳酸树脂形成强化的聚甲醛-聚乳酸组合物后，虽然据称其可改善原有生物可分解塑料的耐冲击性，但所属领域的技术人员均知，由于聚甲醛-聚乳酸组合物为不相容系统，因此将会导致此系统发生严重相分离，并造成改质后的聚乳酸树脂不透明。另外，聚甲醛高分子的添加，除影响聚乳酸树脂生物可分解特性外，对于聚乳酸树脂脆性与耐冲击性的改善效果也有限。另一方面，US 6,495,631则利用环氧化橡胶对PLA进行增韧改质，其是通过添加可与PLA树脂发生反应的环氧基改质剂，从而减少相分离现象产生，从而增加聚乳酸树脂耐冲击特性。但此技术会大幅降低聚乳酸树脂的生物可分解特性与透明性，且对于耐冲击特性的改善效果也有限。

另外，为了兼顾维持聚乳酸树脂生物可分解性与改善其耐冲击性质，US 6,803,443揭示利用开环聚合方法，将丙交酯(lactide)与聚酯的酯化物进行开环反应，形成一种聚交酯-共-聚酯，之后再将此共聚合高分子当作耐冲改质剂混掺至聚乳酸树脂中。US6,803,443所揭示的最佳实施例虽可在分析仪器检测极限下达到不断裂的状况，但此技术方法需从最前端丙交酯进行聚合反应，合成聚乳酸耐冲击共聚酯后，再经由混掺押出技术方可达到提升聚乳酸树脂耐冲击特性。因此，此技术手段除制程过于繁杂而导致工业应用性低外，还会大幅牺牲聚乳酸树脂的透明性，从而限缩聚乳酸树脂的商业化应用领域。

US 7,160,977揭示将一种柔软的生物可分解高分子(A)与一种硬质的生物可分解高分子(B)进行混掺：所述技术共分为四大系统(1)A/B＝脂肪族-芳香族共聚酯(AAPE)/聚乳酸(PLA)或共聚酯加乳酸(CPLA)；(2)A/B＝聚己内酯(PCL)/聚羟基丁酸酯(PHB)；(3)A/B＝聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)/聚乙交酯(polyglycolide(PGA))；和(4)A/B＝聚丁二酸丁二醇酯(PBS)或聚丁二酸乙二醇酯PES)或聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(PBSA)/PLA。虽然此技术利用AAPE等生物可分解高分子与聚乳酸树脂混掺可提升聚乳酸树脂耐冲击物性，并保有聚乳酸树脂原有的生物可分解特性，但其却存在会损失聚乳酸树脂透明性的缺点。

过去几年，高分子材料除经由混掺加工两种或两种以上性质不同的有机材料或高分子以提升既有高分子的机械性质外，传统技术也利用添加无机补强材料或无机粉体或纤维(如玻璃纤维、矿物、粘土等)到高分子主体中，以增强高分子材料本身的低强度与耐冲击性。然而，不论是利用机械共混、熔融共混或溶剂共混方式，将无机补强材料或无机粉体或纤维分散于高分子基材内的这些方式均属于物理性混掺。所属领域的技术人员均可理解的是，由于所述无机添加物通常型态为粉体或制成浆料，若只经由单纯地添加和机械搅拌，纵使分散后也容易在高分子材料内产生严重的二次聚集，而导致无法有效再次分散于高分子基材中。由于传统高分子基材与添加物的相容程度是影响材料机械性能的重要因素，故此技术手段有时非但无法达到性能的提升反而常常导致性能下降。

以US 6,888,663与US 2006/252890为例，此两个现有技术虽均教示使用粉末型含硅或是含铵盐的无机物，如蒙脱石(montmorillonite)、膨润石(smectite)、云母(mica)、POSS和铵盐基改质粘土(ammonium clay)等，来改质高分子材料，但皆因粉体分散性不佳而致使改质效果无法明显凸显。此种技术手段的技术瓶颈在于无机粉体界面处理技术与分散技术。因纳米无机粉体拥有相当大的比表面积，容易因表面的二级键结(如氢键、静电力与范德华力)产生团聚。另外由于高分子树脂种类繁多，应用无机粉体来提升功能的目的不一，因而需要不同无机粉体界面处理技术，但由于无机粉体表面改质技术种类繁多且操作难度较高，因此无法大量进行商业化生产/供应。

另外，近期也有技术教示以混掺方式将层间粘土(clay)以插层(intercalation)或剥离(exfoliation)的型态分散于高分子基材内。但是层间粘土通常需经过不同表面活性剂处理，达到撑开层间距离后，才能让高分子进入层间，而以目前生产技术而言，并无法达到完全剥离的理想条件，故此技术手段现阶段也无法大幅度提升高分子的机械性质。

从1846年开始，即有大量学术研究探讨溶胶-凝胶(sol-gel)系统(简称溶凝胶)。所谓溶凝胶是指非金属烷氧化物或是金属烷氧化物从溶液状态经过水解、缩合、聚合等反应，逐渐形成了胶体状态，再凝固成为具有多孔性、高表面积的网状结构的纳米粒子，取其两个状态的合并而称之为溶凝胶。一般利用溶凝胶法制作玻璃或陶瓷时，以单体烷氧化物为最常使用的前体，如Si(OR)₄，其中R可以是CH₃、C₃H₇等。溶凝胶制程通常可分为三个步骤，分别为：水解反应、缩合反应与聚合反应。在整个反应中，水解与缩合反应是同时发生的，并非等到完全水解后才进行缩合反应。此外，在反应进行中也可添加酸或碱来催化，在不同催化条件下所产生溶凝胶的结构上也会不同。在酸性状态下会发生水解快而缩合慢的情形，因此结构会趋向于生成长链状，并形成低交联度的网状结构。然而在碱性状态下，其水解速度慢于缩合反应，因此单体会长成支链链接，形成较不均匀的高交联度胶体粒子。

2007年殷金钩(Jingo Yin)和陈雪思(Xuesi Chen)在材料快报(Materials Letters)期刊上发表，在四氢呋喃(THF)溶剂环境下，除添加聚乳酸(PLA)与聚乙二醇(PEG)塑化剂外，还导入溶凝胶法添加四乙氧基硅烷(TEOS)并控制其水解反应，水解后的化合物在高分子溶液环境下，共缩聚形成凝胶，再将此混合溶液置入高温烘箱，除去多余THF溶剂后，得到聚乳酸-二氧化硅纳米组合物(PLA-silica nanocompositions)。但此文献仅揭示利用硅氧化物可提升PLA树脂的抗张强度与热稳定性，且此文献所揭示的制程需在大量溶剂环境下反应，所属领域的技术人员均知要将大量溶剂进行烘干与回收是极为困难的，故此方式并不利于商业化的生产制程。

综上所述，业界仍需一种技术解决方案，除能改善聚乳酸树脂脆性高与室温/低温耐冲击强度不佳等缺点外，也需能保持聚乳酸树脂原有的生物可分解性与透明性，且制程加工简易，以利于商业化生产。本案发明人经广泛研究发现，具有本文中所定义的组成的聚乳酸树脂组合物可有效解决上述问题。

发明内容

为改善PLA脆性高与室温/低温耐冲击强度不佳等缺点，本发明利用熔融掺混技术以金属或非金属的烷氧化物改质剂改质生物可分解聚乳酸树脂。本发明不仅能改善聚乳酸树脂过脆的缺点和提升其室温/低温耐冲击物性，且同时能保有其特有的生物可分解性与透明性。此外，本发明所提供的聚乳酸树脂改质制程加工简易，从而得以大规模商业化实施。

鉴于此，本发明的一个目的是提供一种聚乳酸树脂组合物，其包含：(a)聚乳酸树脂；(b)至少一种改质剂，其选自至少一种金属或非金属的烷氧化物、至少一种具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物或其组合；(c)第一催化剂和(d)任选的第二催化剂。

本发明的聚乳酸树脂组合物可用于制造透明、耐冲击且兼具生物可分解性的聚乳酸树脂物件。

本发明的再一目的是提供一种使用本发明聚乳酸树脂组合物制造透明耐冲击物件的方法。

本发明的又一目的是提供一种由本发明聚乳酸树脂组合物所制得的物件，以使藉此所制得的物件得以广泛地应用于多种日常生活领域中。

附图说明

图1为实施例3所得的透明耐冲击聚乳酸树脂的SEM照片。

具体实施方式

本发明的用于制造透明耐冲击聚乳酸树脂物件的组合物包含：(a)聚乳酸树脂；(b)至少一种改质剂，其选自至少一种金属或非金属的烷氧化物、至少一种具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物或其组合；(c)第一催化剂和(d)任选的第二催化剂。

适合用于本发明的生物可分解的聚乳酸树脂以重量平均分子量介于30,000～800,000的范围者较佳，分子量介于40,000～400,000的范围者更佳，分子量介于70,000～120,000的范围者尤佳。不欲受理论所限制，据信分子量小于30,000的聚乳酸树脂难以显现符合实用的物理性质，例如机械性质、热稳定性等，而分子量大于800,000的聚乳酸树脂则因熔融粘度太高、加工性差而不适宜。适合用于本发明的聚乳酸树脂包括但不限于左旋聚乳酸树脂(PLLA)、右旋聚乳酸树脂(PDLA)、外消旋聚乳酸树脂(PDLLA)或其组合。

本发明主要是利用至少一种生物可分解的改质剂改质生物可分解的聚乳酸树脂，提升其耐冲击性，并改善其脆性，使市售聚乳酸树脂能更广泛地适用于室温/低温透明包装材料中。

适合用于本发明的聚乳酸树脂改质剂选自至少一种金属或非金属的烷氧化物、至少一种具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物或其组合。根据本发明的一具体实施方面，聚乳酸树脂改质剂的用量以100重量份聚乳酸树脂计为0.1至50重量份(也可以0.1～50phr(parts per hundreds of resin)表示)；优选为1至30重量份(1～30phr)。

当聚乳酸树脂改质剂为至少一种金属或非金属的烷氧化物时，所述金属或非金属的烷氧化物优选具有如下的通式：(1)M₁R₁R₂R₃R₄，其中M₁为，但不限于，选自硅或硒等的四价非金属或选自钛或锆等的四价金属，R₁、R₂、R₃和R₄可相同或不同，以-O-(CH₂)_n-CH₃表示，其中n为0～10的整数；或(2)M₂R′₁R′₂R′₃，其中M₂为，但不限于，选自硼或砷等的三价非金属或选自铝、铁或锑等的三价金属，R′₁、R′₂和R′₃可相同或不同，可以-O-(CH₂)_n-CH₃表示，n为0～10的整数。优选地，所述金属或非金属的烷氧化物为四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)。

当聚乳酸树脂改质剂为至少一种具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物时，所述具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物优选具有如下的通式：(1)M₁X₁X₂X₃X₄，其中M₁为，但不限于，选自硅或硒等的四价非金属或选自钛或锆等的四价金属，X₁、X₂、X₃和X₄中至少有一个为-O-(CH₂)_n-Y，其余则独立以-O-(CH₂)_n-CH₃表示，但X₁、X₂、X₃和X₄不能全部为-O-(CH₂)_n-Y，其中n为0～10的整数，Y为选自(a)Cl、Br、I或其它卤素基团、(b)-N＝C＝O、(c)-COCl、(d)-COOH、(e)-OH、(f)环氧、(g)氨基或(h)-C＝C的官能团；或(2)M₂X′₁X′₂X′₃，其中M₂为，但不限于，选自硼或砷等的三价非金属或选自铝、铁或锑等的三价金属，X′₁、X′₂和X′₃中至少有一个为-O-(CH₂)_n-Y，其余则独立以-O-(CH₂)_n-CH₃表示，但X′₁、X′₂和X′₃不能全部为-O-(CH₂)_n-Y，其中n为0～10的整数，Y为选自(a)F、Cl、Br、I、(b)-N＝C＝O、(c)-COCl、(d)-COOH、(e)-OH、(f)环氧基(epoxy)、(g)氨基或(h)-C＝C的官能团。优选地，所述具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的金属或非金属的烷氧化物为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。

根据本发明的优选实施方面，所述聚乳酸树脂改质剂为至少一种金属或非金属的烷氧化物和至少一种具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物的组合。其中，所述金属或非金属的烷氧化物与所述具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物的组合比例为1∶99～99∶1，优选为40∶60～60∶40。

本发明聚乳酸树脂组合物中进一步需包含第一催化剂，以促使所述金属或非金属的烷氧化物改质剂和/或具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物改质剂在与聚乳酸树脂熔融掺混时，在弱酸条件下发生溶胶-凝胶反应，于熔融态聚乳酸树脂中进行原位水解聚缩合，从而使粒径约2～1500nm的纳米粒子聚集物(即，溶凝胶)均匀分散于聚乳酸树脂中。由于此粒径小于粒子分散阈值(Dr.SH Wu，PolymerInternational 29，9，1992)，故可显著改善聚乳酸树脂的耐冲击性。

可用于本发明组合物中促使改质剂进行溶胶-凝胶反应的第一催化剂包括，但不限于，硫酸(H₂SO₄)、氢氯酸(HCl)、对甲苯磺酸(toluene-4-sulfonic acid)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、三氟乙酸(TFA)、乙酸(CH₃COOH)或其组合。根据本发明的一具体实施方面，所述第一催化剂的用量以100重量份改质剂计为0.1至15重量份；优选为1至10重量份；更优选为4至6重量份。

当本发明组合物使用具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物作为聚乳酸树脂改质剂时，为使所述具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物可与PLA进行共价键结，进一步提升分散均匀性与稳定性，本发明聚乳酸树脂组合物中需进一步添加第二催化剂，以促进所述金属或非金属的烷氧化物的官能团与聚乳酸树脂的末端官能团(例如：-OH和-COOH)发生共价键结反应。不欲受理论所限制，但据信所述第二催化剂可使均匀分散于聚乳酸树脂中的由改质剂所形成的纳米粒子聚集物进一步与聚乳酸产生共价键结，从而降低相分离，提升改质后的耐冲击聚乳酸树脂的分散稳定性，进而提升其透明度。

可用于本发明组合物中的第二催化剂包括，但不限于，三苯基膦、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或其组合。根据本发明的一具体实施方面，所述第二催化剂的用量以100重量份改质剂(即，所述具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物)为0.01至0.5重量份；优选为0.15至0.25重量份。

本发明的聚乳酸树脂组合物中可视制程或应用范围的需要进一步包含所属领域中具有通常知识的技术人员所熟知但不致对本发明组合物产生不利影响的其它成份，例如，但不限于，热稳定剂、着色剂、抗静电剂、防燃剂、发泡剂、抗UV稳定剂、抗滑剂、塑化剂、无机填充剂、抗氧化剂和/或润滑剂等。

本发明的聚乳酸组合物经由简单的熔融掺混加工程序即可制得脆性和室温/低温耐冲击强度得到大幅改善且同时保有优良生物可分解性与透明性的聚乳酸树脂物件。

据此，本发明另提供一种使用本发明聚乳酸组合物制造聚乳酸树脂物件的方法，其包括利用熔融掺混加工程序在弱酸条件下掺混以下组份(a)聚乳酸树脂；(b)至少一种改质剂，其选自至少一种金属或非金属的烷氧化物、至少一种具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物或其组合；(c)第一催化剂和(d)任选的第二催化剂。

可用于制造本发明聚乳酸树脂物件的熔融掺混加工程序为所属领域中具有通常知识的技术人员所熟知。根据本发明的一实施方面，所述熔融掺混加工程序是在挤出机中进行。

本发明利用熔融掺混技术以金属或非金属的烷氧化物改质剂改质生物可分解聚乳酸树脂，不仅能改善聚乳酸树脂过脆的缺点和提升其室温/低温耐冲击物性，且能保有其特有的生物可分解性与透明性。经由实验数据证明，使用本发明的改进方法所制得的透明耐冲击聚乳酸树脂至少具有以下几个特点：

(1)相较于未添加本发明的改质剂而言，添加本发明的改质剂的透明耐冲击聚乳酸胶片于根据ASTM D1709进行的落球冲击测试中，耐冲强度增加了将近5倍，从40g/mm增加到190g/mm。

(2)相较于未添加本发明的改质剂而言，本发明所制备的耐冲击聚乳酸胶片于根据ASTM D412进行的拉伸试验中，拉伸变形率可增加约15倍以上，从9％增加到500％，显示本发明改质剂的添加可提升未改质聚乳酸原有的韧性，进而改善其易脆的特性。

(3)本发明所制备的耐冲击聚乳酸可从扫描式电子显微镜中看到均匀分散于聚乳酸树脂中的由改质剂聚集而得的纳米粒子，其粒径可小于1000nm。

(4)添加本发明的塑料改质剂的耐冲击聚乳酸胶片于根据ASTM D1003进行的雾度计中测试显示其雾度皆小于10％，此显示本发明所制备的耐冲击聚乳酸胶片经改质后仍具有良好的透明性。

由于经由本发明所制得的改质聚乳酸树脂具有相当优异的物理性质，可使生物可分解塑料-聚乳酸树脂在日后发展更为完善和全面。本发明的改质聚乳酸树脂可通过传统塑料成型技术制成广泛应用于日常生活领域的各式物件，例如，但不限于，聚乳酸胶片、层压用纸器皿、碗盘餐盒(例如汤碗、刨冰碗、寿司盒、卤味餐盒、沙拉盒、蛋糕盒、月饼盒和上盖)、透明杯(例如饮料杯、冰淇淋杯、冰沙杯和布丁杯)、室温包装材料(例如蔬果包装、蛋盒、三明治盒和汉堡盒)、低温冷冻保鲜盒(例如火锅肉片盒)和射出成型餐具(例如刀叉、搅拌棒和汤匙)与射出成型产品。

以下实施例将对本发明聚乳酸树脂组合物的组成和对其所进行的测试加以说明，但并非用以限制本发明的范围，任何所属领域中具有通常知识的技术人员可轻易达成的修饰和改变均涵盖于本发明的范围内。

实施例

生物可分解塑料改质剂的制备

(1)改质剂A：

制备1.5kg含有二种以上可自聚合的硅烷氧化物单体的生物可分解塑料改质剂A，先将第一催化剂(H₂SO₄)用去离子水调配浓度至pH＝2，取75g浓度为pH＝2的第一催化剂于烧杯(A)中。接着加入3g的第二催化剂三苯基膦(TPP)，使其完全溶解于前述溶液中，静置待用；之后再另外取一个烧杯(B)，取750g的TEOS置于烧杯(B)中，再加入750g的GPTMS，充分搅拌混合均匀。在使用前，再将(A)液和(B)液混合均匀。

(2)改质剂B：

将改质剂改为仅单纯使用TEOS，及仅使用第一催化剂(H₂SO₄)，仿照前述步骤制备仅含一种可自聚合的硅烷氧化物单体的生物可分解塑料改质剂B。

(3)改质剂C：

将改质剂改为仅单纯使用GPTMS，且同时使用第一催化剂(H₂SO₄)和第二催化剂(TPP)，仿照前述步骤制备仅含一种具有可与聚乳酸树脂反应的官能团且可自聚合的硅烷氧化物单体的生物可分解塑料改质剂C。

掺混改质剂的透明耐冲击聚乳酸树脂的制备

实施例1-制备15.1kg添加有1phr生物可分解塑料改质剂的耐冲击聚乳酸树脂

将15kg的左旋聚乳酸树脂(购自美国NatureWorks公司)置于双螺杆挤出机的预备进料筒中，其中双螺杆挤压机的操作条件为：螺杆长宽比L/D＝32，螺杆的温度分布190℃、195℃、200℃、210℃、200℃，模头(die)温度200℃。将150g的前述改质剂A使用蠕动分液机以2.5g/min进料速度平均进料，经挤出机混炼，并经拉条切粒后，即形成透明耐冲击聚乳酸酯粒共约15.1kg。对所得透明耐冲击聚乳酸酯粒进行各项特性试验，试验所得结果如以下表1所示。

实例2-制备15.4kg添加有3phr生物可分解塑料改质剂的耐冲击聚乳酸树脂

将改质剂A的添加量改为450g，所用蠕动分液机的进料速度改为15g/min，其余制备步骤和条件同实例1，即形成透明耐冲击聚乳酸酯粒共约15.4kg。对所得透明耐冲击聚乳酸酯粒也进行各项特性试验，试验所得结果也示于下表1。

实例3-制备16.5kg添加有10phr生物可分解塑料改质剂的耐冲击聚乳酸树脂

将改质剂A的添加量改为1500g，所用蠕动分液机的进料速度改为25g/min，其余制备步骤和条件同实例1即形成透明耐冲击聚乳酸酯粒共约16.5kg。对所得透明耐冲击聚乳酸酯粒也进行各项特性试验，试验所得结果也示于下表1。

实例4-制备19.5kg添加有30phr生物可分解塑料改质剂的耐冲击聚乳酸树脂

将改质剂A的添加量改为4500g，所用蠕动分液机的进料速度改为150g/min，其余制备步骤和条件同实例1，即形成透明耐冲击聚乳酸酯粒共约19.5kg。对所得透明耐冲击聚乳酸酯粒也进行各项特性试验，试验所得结果也示于下表1。

实例5-制备16.5kg添加有10phr生物可分解塑料改质剂的耐冲击聚乳酸树脂

改用改质剂B作为改质剂，其余制备步骤和条件同实例3，即形成透明耐冲击聚乳酸酯粒共约16.5kg。对所得透明耐冲击聚乳酸酯粒也进行各项特性试验，试验所得结果也示于下表1。

实例6-制备16.5kg添加有10phr生物可分解塑料改质剂的耐冲击聚乳酸树脂

改用改质剂C作为改质剂，其余制备步骤和条件同实例3，即形成透明耐冲击聚乳酸酯粒共约16.5kg。对所得透明耐冲击聚乳酸酯粒也进行各项特性试验，试验所得结果也示于下表1。

测试方法和结果

(1)落球冲击试验(Ball Dropping Impact Tester)：耐冲击性评估

测试步骤和条件参照ASTM D1709进行。首先将制备好的耐冲击聚乳酸酯粒使用塑料厚板挤出机制成平均厚度为0.7mm的胶片，再将胶片裁剪制成10cm×15cm的矩形。落球冲击试验机的球头直径为1.4cm、落下磅数为10N，即可获得落球冲击数据，同时也可观察到改质后的聚乳酸胶片经撞击后碎片分离掉落的现象。测试结果如表1中所示。

(2)塑料拉伸试验机(Instron Tensile Machine)：韧性/脆性评估

测试步骤和条件参照ASTM D412进行。首先将制备好的耐冲击聚乳酸酯粒使用塑料厚板挤出机制成平均厚度为0.7mm的胶片，再将胶片裁剪制成符合ASTM D412规定的形状与大小。将拉升速率设定为5mm/min和100mm/min，即可获得拉升变形率。测试结果如表1中所示。

(3)摆捶式冲击试验机(IZOD Impact Tester)：耐冲击性评估

测试步骤和条件参照ASTM D256进行。首先将制备好的耐冲击聚乳酸酯粒使用射出成型机(Injection Molding)制成试片，规格为3mm×10mm×55mm的长方体。此试片共分为2种类型，分别为有缺口(Notched)和无缺口(Unnotched)试片，将这些试片分别置于摆捶式冲击试验机上进行测试，即可获得摆捶式冲击试验数据。测试结果如表1中所示。

(4)纳米粒径分析仪(Nanoparticle Size analyzer)

测试步骤和条件参照ISO13320进行。首先将制备好的耐冲击聚乳酸酯粒溶于THF之中，再将溶液倒入玻璃容器中，再置入分析仪，利用光衍射原理获得溶液中无机粒子的粒径大小。测试结果如表1中所示。

(5)雾度计(Haze Meter)

测试步骤和条件参照ASTM D1003进行。将制备好的耐冲击聚乳酸酯粒于摄氏200度下压片，设定压片厚度为0.5mm，再将样品用液态氮迅速冷却，将样品置入雾度计内，即可观察耐冲击聚乳酸的雾度值。测试结果如表1中所示。

表1

对照组：未添加本发明改质剂的左旋聚乳酸树脂(购自美国NatureWorks公司)

×：表示敲不断(≥450J/m)

(6)扫描式电子显微镜(SEM)

将制备好的耐冲击聚乳酸酯粒于摄氏200度下压片，再将样品用液态氮迅速冷却并轻微加压使样品得以自然脆裂。观察前先将样品镀上金粉使其能导电，即可置入扫描式电子显微镜内，观察耐冲击聚乳酸的断裂截面处，可观察到本发明的改质剂存在于聚乳酸树脂中的微相结构。请参阅图1，图1为实施例3所得的透明耐冲击聚乳酸树脂的SEM照片。由图1可知，由改质剂所形成的纳米粒子聚集物均匀地分散于聚乳酸树脂中，且粒径可小于1000nm。

(7)生物分解性测试

依据CNS 14432(ISO 14855、ASTM D5338)，利用单螺杆胶片机台将以实施例3制成的耐冲击聚乳酸组合物制成胶片，并进行生物分解性测试。生物分解性测试所获得的生物分解率数据以依据聚乳酸组合物产物中的有机碳转化为二氧化碳的百分比来表示，其结果示于下表2中。由表2所示可知，本发明的聚乳酸组合物可符合180天内生物分解率达90％的法规要求。由此结果显示，本发明耐冲击聚乳酸组合物仍可保有原有聚乳酸树脂的生物可分解性。

表2

经由实验数据证明，本发明经改质的聚乳酸树脂的耐冲击性、韧性等性能评估均有很好的效果，并可维持聚乳酸树脂特有的透明性与生物可分解性。

虽然本发明已以优选实施例揭示如上，但其并非用以限定本发明，任何所属领域的技术人员在不脱离本发明的精神与范围内可作些许的更动与修饰，因此本发明的保护范围以后附的权利要求书所界定者为准。

Claims

1.一种聚乳酸树脂组合物，其包含：(a)聚乳酸树脂；(b)至少一种改质剂，其选自至少一种金属或非金属的烷氧化物、至少一种具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物或其组合；(c)第一催化剂和(d)任选的第二催化剂；其中，

所述聚乳酸树脂选自由左旋聚乳酸树脂(Poly-L-lactic acid，PLLA)、右旋聚乳酸树脂(Poly-D-lactic acid，PDLA)、外消旋聚乳酸树脂(Poly-D，L-lactic acid，PDLLA)和其组合所组成的群组；

所述改质剂的含量以100重量份聚乳酸树脂计，为0.1至50重量份；

所述金属或非金属的烷氧化物具有如下的通式：(1)M₁R₁R₂R₃R₄，其中M₁是选自硅或硒的四价非金属或选自钛或锆的四价金属，R₁、R₂、R₃和R₄可相同或不同，以-O-(CH₂)_n-CH₃表示，其中n为0～10的整数；或(2)M₂R′₁R′₂R′₃，其中M₂是选自硼或砷的三价非金属或选自铝、铁或锑的三价金属，R′₁、R′₂和R′₃可相同或不同，可以-O-(CH₂)_n-CH₃表示，n为0～10的整数；

所述具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物具有如下的通式：(1)M₁X₁X₂X₃X₄，其中M₁是选自硅或硒的四价非金属或选自钛或锆的四价金属，X₁、X₂、X₃和X₄中至少有一个为-O-(CH₂)_n-Y，其余则独立以-O-(CH₂)_n-CH₃表示，但X₁、X₂、X₃和X₄不能全部为-O-(CH₂)_n-Y，其中n为0～10的整数，Y为选自(a)Cl、Br、I或其它卤素基团、(b)-N＝C＝O、(c)-COCl、(d)-COOH、(e)-OH、(f)环氧基、(g)氨基或(h)-C＝C的官能团；或(2)M₂X′₁X′₂X′₃，其中M₂是选自硼或砷的三价非金属或选自铝、铁或锑的三价金属，X′₁、X′₂和X′₃中至少有一个为-O-(CH₂)_n-Y，其余则独立以-O-(CH₂)_n-CH₃表示，但X′₁、X′₂和X′₃不能全部为-O-(CH₂)_n-Y，其中n为0～10的整数，Y为选自(a)F、C1、Br、I、(b)-N＝C＝O、(c)-COCl、(d)-COOH、(e)-OH、(f)环氧基、(g)氨基或(h)-C＝C的官能团；

所述第一催化剂选自由硫酸(H₂SO₄)、氢氯酸(HCl)、对甲苯磺酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、三氟乙酸(TFA)、乙酸(CH₃COOH)和其组合所组成的群组；

所述第一催化剂的含量以100重量份改质剂计为0.1至15重量份。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚乳酸树脂具有从30,000到800,000的重量平均分子量。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述改质剂的含量以100重量份聚乳酸树脂计，为1至30重量份。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属或非金属的烷氧化物为四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane；GPTMS)、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(glycidoxypropylmethyldiethoxysilane)或环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxypropyltriethoxysilane)。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二催化剂选自由三苯基膦、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯和其组合所组成的群组。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二催化剂的含量以100重量份所述具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物改质剂计为0.01至0.5重量份。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述改质剂为至少一种金属或非金属的烷氧化物和至少一种具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物的组合，其中，所述金属或非金属的烷氧化物与所述具有至少一个可与聚乳酸树脂反应的官能团的金属或非金属的烷氧化物的组合比例为1∶99～99∶1。

9.一种制造聚乳酸树脂物件的方法，其包括利用熔融掺混加工程序，在弱酸条件下掺混根据权利要求1至8中任一权利要求所述的聚乳酸树脂组合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述熔融掺混加工程序是在挤出机中进行。

11.一种由权利要求1至8中任一权利要求所述的聚乳酸树脂组合物所制得的物件，其根据ASTM D1709进行的落球冲击测试表明其具有100至190g/mm的耐冲击强度。

12.根据权利要求11所述的物件，其根据ASTM D412进行的拉伸试验表明其具有10至500％的拉伸变形率。

13.根据权利要求11所述的物件，其根据ASTM D1003进行的雾度计测试表明其具有小于10％的雾度。

14.根据权利要求11所述的物件，其中改质剂以粒径小于1000nm的纳米粒子聚集物形式均匀分散于所述聚乳酸树脂中。