CN101768015A - 一种黑色纳米陶瓷颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黑色纳米陶瓷颜料及其制备方法，制备方法是将草酸铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵溶于水后再与硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁和硝酸钴混合均匀，400-500℃加热，燃烧至没有气体放出即制得所述黑色纳米陶瓷颜料。本发明反应条件简单，所用硝酸盐、乙酸铵等原料均为价格低廉、来源丰富的药品，有利于大规模工业化生产。所制得的黑色纳米颜料发色黑、耐高温、性能稳定、分散性好。

Description

一种黑色纳米陶瓷颜料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种黑色颜料及其制备技术，具体是适用于作釉料着色剂的纳米黑色颜料，以及这种黑色纳米颜料的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对瓷器的要求倾向于日用陶瓷艺术化，艺术陶瓷日用化。黑釉是一种名贵的釉，利用黑釉做陶瓷器的装饰，具有庄重、严肃、古朴典雅的风格，深受人们的喜爱。陶瓷黑色釉产品自宋代产生至今已有几百年的历史，但国内仍很难生产出那种黑色纯正、釉面光亮、色差极小的产品。
由于铬、铁、锰、镍、铜、钴等元素在元素周期表中是第四周期的过渡元素，它们的离子最外层为d轨道，是非球形对称轨道，当这些离子处于不同形状的配位场中时，产生了配位场效应，电子在不同能级的d轨道之间跃迁，吸收一定波长的光，其跃迁能在1-4eV之间，刚好对应的光范围为可见光区，光照射时电子吸收光能量从基态跃迁到激发态，就呈现出颜色。当这些离子混合使用时，如果比例适当，基本上能将可见光全部吸收，使物体呈现黑色。
近年来国内在陶瓷生产中，黑釉中的色剂多采用Co-Cr-Mn-Fe系色剂，因为这种色剂耐高温，几乎不受气氛的影响。目前，市场上对黑色颜料的需求量很大，但由于当前市场上黑色颜料的烧成温度一般在1250℃左右(徐杰等，中国陶瓷，2004.50.50-52；张旭东等，中国陶瓷，1996.32.23-26；朱振峰等，中国陶瓷工业，2002.9.11-14；张旭东，佛山陶瓷，1996.3.12-14)，由于其烧成温度过高，使得黑色颜料在生产过程中造成巨大的能源浪费，从而导致生产成本大幅度提高而限制其大规模应用。
燃烧法是合成纳米材料的一种主要方法。其主要过程包括：作为氧化剂的可溶性盐与一些有机化合物混合(如尿素、柠檬酸等)受热后分解产生大量可燃性气体，同时放出大量的热，可燃性气体在达到自燃点后自行燃烧。由于燃烧时温度可达到1000℃以上(Fu，Y.P等，Mater.Res.Bull.2006.41.2260-2267)，所以能在短时间内很容易得到目标产物。目前用此方法合成纳米材料的报道很多(郝仕油等，化学学报，2008.66.1203-1208；李桂芳等，硅酸盐学报.2008.36.25-29)，然而目前国内外关于采用燃烧法合成黑色纳米颜料却鲜见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种黑色纳米颜料的制备方法。选用适当剂量的燃烧剂，通过燃烧法一步合成发色黑而且稳定的黑色纳米陶瓷颜料，其合成工艺简单，合成成本小。
本发明的一种纳米黑色陶瓷颜料的制备方法，包括如下步骤：
将草酸铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵溶于水后再与硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁和硝酸钴的水合物混合均匀，普通电炉加热，燃烧至没有气体放出即制得所述纳米黑色陶瓷颜料。
上述制备方法中，混合液中各组分质量百分数如下：Cr(NO3)3·9H2O约4.35～23.40％、Mn(NO3)2·4H2O约1.32～19.78％、Fe(NO3)3·9H2O约19.78～50.57％、Co(NO3)2·6H2O约0.87～6.59％、(NH4)2C2O4·H2O约0～28.57％、HCOONH4约0～20.75％、CH3COONH4约0～29.23％、丙酸铵0～29.57％、H2O约1.88～8.80％。
本发明选用草酸铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵和水的混合物做为燃烧剂，制备黑色纳米陶瓷颜料。其TEM显示清晰的高分散纳米颗粒，XRD图谱显示其为Co-Cr-Mn-Fe尖晶石型固溶体结构。该黑色纳米陶瓷颜料在陶瓷生产、汽车工业等领域有很广泛的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
本发明采用燃烧反应机理，利用有机化合物受热后分解产生大量的热，使得燃烧时温度可达到1000℃以上。避免了现在市场上Co-Cr-Mn-Fe系黑色颜料必须经过约1250℃的高温煅烧步骤，加热温度只需400-500℃即可、反应条件简单，所用硝酸盐、乙酸铵等原料均为价格低廉、来源丰富的药品，有利于大规模工业化生产。其性能测试结果显示该黑色纳米颜料发色黑、耐高温、性能稳定、分散性好。总的来说，本发明采用一步低温燃烧，大大降低工业生产成本，并得出适宜的配比、良好的工艺和合适的燃烧剂。结果证明，用该法制备的黑色纳米颜料切实可行，所制得的颜料成本低廉，发色黑而且稳定。
附图说明
图1是实施方式中制备的纳米黑色颜料的X射线衍射图，确定颜料为Co-Cr-Mn-Fe尖晶石型固溶体结构；XRD分析产品的各衍射峰组成如下：
a：d＝4.7632，C℃r2O4，CoMnCrO4；
b：d＝2.9371，C℃r2O4，CoFe2O4，MnFe2O4，CoMnCrO4；
c：d＝2.1329，C℃r2O4，CoFe2O4，MnFe2O4，CoMnCrO4；
d：d＝1.7134，CoFe2O4，MnFe2O4，CoMnCrO4；
e：d＝1.4712，C℃r2O4，CoFe2O4，MnFe2O4，CoMnCrO4
图2是图1所示的纳米黑色颜料的透射电镜照片，其颗粒均小于50nm，分散性好。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制，本发明的实施不限于此。
实施例1
称取68gMn(NO3)2·4H2O、124gCr(NO3)3·9H2O、208gFe(NO3)3·9H2O、42gCo(NO3)2·6H2O、30gH2O和195g CH3COONH4并混合均匀，盛于Al2O3坩埚中，400℃加热，发生燃烧反应直到不再有气体放出为止。
TEM照片(图2)显示其高分散的纳米颗粒尺寸在10-40nm之间，XRD图谱(图1)判定燃烧产物为Co-Cr-Mn-Fe尖晶石型固溶体结构。各项性能指标均符合技术要求(见表1，检验方法采用QB/T2455.2-1999)。
实施例2
称取7gMn(NO3)2·4H2O、124gCr(NO3)3·9H2O、268gFe(NO3)3·9H2O、11gCo(NO3)2·6H2O、10gH2O和110g HCOONH4并混合均匀，盛于Al2O3坩埚中，430℃加热，发生燃烧反应直到不再有气体放出为止。
TEM照片显示其高分散的纳米颗粒尺寸在20-50nm之间，XRD图谱判定燃烧产物为Co-Cr-Mn-Fe尖晶石型固溶体结构。。
实施例3
称取100gMn(NO3)2·4H2O、30gCr(NO3)3·9H2O、300gFe(NO3)3·9H2O、6gCo(NO3)2·6H2O、50gH2O和204g CH3CH2COONH4并混合均匀，盛于Al2O3坩埚中，450℃加热，发生燃烧反应直到不再有气体放出为止。
TEM照片显示其高分散的纳米颗粒尺寸在10-80nm之间，XRD图谱判定燃烧产物为Co-Cr-Mn-Fe尖晶石型固溶体结构。表1表明用该法制备的黑色纳米颜料的各项性能指标均符合技术要求。
实施例4
称取180gMn(NO3)2·4H2O、150gCr(NO3)3·9H2O、180gFe(NO3)3·9H2O、60gCo(NO3)2·6H2O、80gH2O和260g(NH4)2C2O4·H2O并混合均匀，盛于Al2O3坩埚中，470℃加热，发生燃烧反应直到不再有气体放出为止。
TEM照片显示其高分散的纳米颗粒尺寸在50-100nm之间，XRD图谱判定燃烧产物为Co-Cr-Mn-Fe尖晶石型固溶体结构。各项性能指标均符合技术要求。
实施例5
称取50gMn(NO3)2·4H2O、80gCr(NO3)3·9H2O、218gFe(NO3)3·9H2O、38gCo(NO3)2·6H2O、50gH2O、40g(NH4)2C2O4·H2O、40gHCOONH4、40g CH3COONH4和40g CH3CH2COONH4并混合均匀，盛于Al2O3坩埚中，500℃加热，发生燃烧反应直到不再有气体放出为止。
TEM照片显示其高分散的纳米颗粒尺寸在50-80nm之间，XRD图谱判定燃烧产物为Co-Cr-Mn-Fe尖晶石型固溶体结构。各项性能指标均符合技术要求。
表1
  序号   检测项目   单位   标准要求   检测结果   判定
  1   含水率   ％   ≤0.4   0.07   合格
  2   pH值   --   平印颜料≤8.0   6.8   合格
  3   铅溶出量   mg/dm2   ≤0.60   0.35   合格
  4   铬溶出量   mg/dm2   ≤0.20   0.09   合格
5 耐酸性 --   经试验后色泽、色调应无明显变化 符合 合格
  序号   检测项目   单位   标准要求   检测结果   判定
6 耐碱性 --   经试验后色泽、色调应无明显变化 符合 合格
7 热稳定性 --   180℃与20℃水中冷热交换一次，色块无龟裂现象 符合 合格

Claims (5)

1.一种黑色纳米陶瓷颜料的制备方法，其特征在于将草酸铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵溶于水后再与硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁和硝酸钴的水合物混合均匀，电炉加热，燃烧至没有气体放出即制得所述纳米黑色陶瓷颜料。
2.根据权利要求1所述的黑色纳米陶瓷颜料的制备方法，其特征在于混合溶液中各组分质量百分数如下：Cr(NO3)3·9H2O为4.35～23.40％、Mn(NO3)2·4H2O为1.32～19.78％、Fe(NO3)3·9H2O为19.78～50.57％、Co(NO3)2·6H2O为0.87～6.59％、(NH4)2C2O4·H2O为0～28.57％、HCOONH4为0～20.75％、CH3COONH4为0～29.23％、CH3CH2COONH4为0～29.57％、H2O为1.88～8.80％。
3.根据权利要求1所述的黑色纳米陶瓷颜料的制备方法，其特征在于将所述混合溶液盛于Al2O3坩埚中用电炉加热。
4.根据权利要求1～3任一项所述的黑色纳米陶瓷颜料的制备方法，其特征在于所述加热温度为400-500℃。
5.由权利要求1所述的制备方法制得的黑色纳米陶瓷颜料，其特征在于纳米陶瓷颜料颗粒为Co-Cr-Mn-Fe尖晶石型固溶体结构。
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