CN101767771A - 具有互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法。采用优良导电性的碳纳米管通过与一维钒氧化物纳米材料在纳米尺度上自组装，使得碳纳米管在各交织的一维钒氧化物纳米材料间起到导电桥的作用，构筑成微观尺寸下的“互穿网络结构”，这种结构的复合物可作为高容量、高稳定性的锂离子注入材料。制备过程：用淬冷法制得的V2O5溶胶为钒源，硫酸与硝酸修饰后的碳纳米管为组装引发源，两者混合搅拌1小时以上后，再通过水热技术在150～190℃下反应1～7天，去离子水洗过滤2～5次，60～100℃烘干即得到互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料。该复合材料作为锂离子注入材在可充电锂离子电池、电致变色器件、光电开关、催化及传感器等方面具有广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过溶胶凝胶结合水热合成方法，自组装合成互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料方法，属无机纳米复合材料制备工艺技术领域。
背景技术
钒氧化物一维纳米材料因为较大的比表面积和长径比，独特的各向异性结构和纳米尺寸效应，从而产生许多奇异的物理和化学性能，吸引了广大学者的研究兴趣。特别地，其作为锂离子注入材料在可充电锂离子电池、电致变色器件、光电开关、催化及传感器等方面具有广泛应用。但由于钒氧化物纳米材料的低电导率问题，使其应用受到一定限制。本发明设计采用优良导电性的碳纳米管通过与一维钒氧化物纳米材料在纳米尺度上自组装，使得碳纳米管在各交织的一维钒氧化物纳米材料间起到导电桥的作用，构筑成微观尺寸下的“互穿网络结构”，从而制备出高容量、高稳定性的锂离子注入材料。以五氧化二钒溶胶为钒源，修饰后的碳纳米管为组装引发源，并通过水热技术使其实现。其制备工艺简单，对设备要求低，重现性好，可控程度高，符合环境要求，应用潜力大。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种工艺简单、可控性好、高能量密度的互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料合成方法。
本发明提供的技术方案是：
具有互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是，通过溶胶凝胶结合水热方法制备，将用硫酸与硝酸的混合酸处理修饰后的碳纳米管和熔融淬冷法制得的V2O5溶胶，在水热条件下，制备出互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料。混酸处理碳纳米管能使得碳纳米管上产生活性点，从而引发钒氧化物体系在其上的生长。
本发明的具有互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法步骤为：
(1)将碳纳米管置入体积比为浓H2SO4∶HNO3＝3∶1的混酸中，搅拌30分钟后并超声处理7小时，然后用去离子水稀释离心洗涤至中性，80℃烘干，即得修饰后的碳纳米管；
(2)采用熔融淬冷法制备V2O5溶胶：将V2O5粉末在800℃熔融后，迅速倒入去离子水中，再加热至沸腾，搅拌冷却得深红色溶胶，并用热重法标定其中V2O5结晶化合物的浓度；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得出的修饰后的碳纳米管和V2O5溶胶按照质量比为0.05～0.40∶60混合搅拌1小时以上后，转移到聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，150～190℃下水热反应1～7天，然后用去离子水洗过滤2～5次，60～100℃烘干，即得到互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料。
本发明所用钒源为钒的V2O5粉末，价廉易得，碳纳米管已经批量生产，市面有销售，使用量少，且复合材料的制备方法简单，重现性好，符合环保要求。
本发明通过溶胶凝胶和水热的方法自主组装成互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料的方法，也适用于制备Ti、Mo掺杂钒氧化物/碳纳米管复合材料的制备。
下面通过实施例及附图进一步描述本发明的方法及效果。
附图说明
图1：实施例1产物的XRD图
图2：实施例1产物的FTIR图
图3：实施例1产物的SEM图
图4：实施例1产物的TEM图
图5：实施例1产物的HRTEM图
图6：实施例1产物的第一，二，五十次充放电平台图
图7：实施例1产物的放电容量与循环次数图
图1说明产物的中V2O5相峰的强度不大，这是由纳米一维形貌材料特征决定的，其中在26°的位置出现较宽的峰，这是由于V2O5与碳纳米管在此处峰的重叠引起的。
图2说明在产物中存在着V＝O，V-O-V不对称与对称振动键，分别与1006.66，757.89和536.11cm-1对应。
图3、图4和图5说明产物的纳微观形貌，其中从图4a可以看出产物整体的互穿网络结构，从图4b看出弯曲的管为碳纳米管，管径为20～30nm，直的钒一维材料的管径为50～200nm不等，图5可以看出，弯曲的碳纳米管与钒一维材料的接触点，此处对应于碳纳米管的修饰活性点。
图6和图7就材料的电化学性能进行研究，说明产物的电性能特征，其中充放电倍率为0.2C。首次放电平台位于3.4和2.6V左右，放电容量为327.65mAh/g，随着次数增加，平台略微降低，宽带下降，五十次后放电容量为184.16mAh/g，相对第二次容量保持率为77％。
具体实施方式
实施例1：
(1)将1.0g碳纳米管加到60mL体积比为3∶1的浓H2SO4∶HNO3混酸中，搅拌30分钟后并超声处理7小时，然后用去离子水稀释离心洗涤至中性，80℃烘干即得修饰后的碳纳米管；
(2)采用熔融淬冷法制备V2O5溶胶，即将V2O5粉末在800℃熔融后，迅速倒入去离子水中，再加热至沸腾，搅拌冷却得深红色V2O5溶胶；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得出的碳纳米管和V2O5溶胶按照质量比为0.2∶60混合搅拌1小时以上后，转移到聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，150～190℃水热反应1～7天，去离子水洗过滤2～5次，80℃烘干，即得到互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料。
分析测试表明，产物呈现互穿网络结构，其中弯曲的管代表碳纳米管，一维材料代表钒氧化物。通过充放电测试，产物具有高的放电容量，首次达到327.65mAh/g，五十次后放电容量为184.16mAh/g。
实施例2～实施例9：
| 实施例号 | 配比 |
| 实施例2 | 0.05克碳纳米管+60克V2O5溶胶 |
| 实施例3 | 0.057克碳纳米管+60克V2O5溶胶 |
| 实施例4 | 0.067克碳纳米管+60克V2O5溶胶 |
| 实施例5 | 0.08克碳纳米管+60克V2O5溶胶 |
| 实施例6 | 0.1克碳纳米管+60克V2O5溶胶 |
| 实施例7 | 0.2克碳纳米管+60克V2O5溶胶 |
| 实施例8 | 0.3克碳纳米管+60克V2O5溶胶 |
| 实施例9 | 0.4克碳纳米管+60克V2O5溶胶 |
按以上实验参数参照实施例1的方法即可获得对应比例组分的互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料。
Claims (2)
1.具有互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是，通过溶胶凝胶结合水热方法制备，将用硫酸与硝酸的混合酸处理修饰后的碳纳米管和熔融淬冷法制得的V2O5溶胶，在水热条件下，制备出互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料。
2.如权利要求1所述的具有互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是，制备步骤为：
(1)将碳纳米管置入体积比为浓H2SO4∶HNO3＝3∶1的混酸中，搅拌30分钟后并超声处理7小时，然后用去离子水稀释离心洗涤至中性，80℃烘干，即得修饰后的碳纳米管；
(2)采用熔融淬冷法制备V2O5溶胶：将V2O5粉末在800℃熔融后，迅速倒入去离子水中，再加热至沸腾，搅拌冷却得深红色溶胶，并用热重法标定其中V2O5结晶化合物的浓度；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得出的修饰后的碳纳米管和V2O5溶胶按照质量比为0.05～0.40∶60混合搅拌1小时以上后，转移到聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，150～190℃下水热反应1～7天，然后用去离子水洗过滤2～5次，60～100℃烘干，即得到互穿网络结构的钒氧化物/碳纳米管复合材料。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103022457A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-03 | 同济大学 | 一种高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料及其制备方法 |
| CN105261784A (zh) * | 2014-07-15 | 2016-01-20 | 北京理工大学 | 一种铝二次电池 |
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| CN110838583A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-02-25 | 华中科技大学 | 一种碳纳米管/m相二氧化钒复合结构及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用 |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103022457A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-03 | 同济大学 | 一种高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料及其制备方法 |
| CN103022457B (zh) * | 2012-12-19 | 2014-12-10 | 同济大学 | 一种高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料及其制备方法 |
| CN105261784A (zh) * | 2014-07-15 | 2016-01-20 | 北京理工大学 | 一种铝二次电池 |
| CN105576213A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-05-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种多维异质纳米结构锂电正极材料及其制备方法 |
| CN106784652A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-05-31 | 武汉理工大学 | 钒氧化物/碳纳米管柔性薄膜及其制备方法和应用 |
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Granted publication date: 20130320 |
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