CN101759428A - 一种含新型四组份烧结助剂的氧化铝陶瓷组合物制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种含新型四组份烧结助剂的氧化铝陶瓷组合物制造方法，其特征在于在烧结前驱粉体中混入MO(M为Mg，Ba，Be中的一种)-CaO-SiO2-L2O3(L为稀土元素，是Ce，La，Lu中的一种)四组份助剂，每种物质占整个烧结助剂的重量百分比介于0.1-0.7之间。四组份新型烧结助剂的颗粒尺度在300纳米以下，但主体氧化铝粉体为微米级粒度。将主要原料75-90wt％碳化硅粉、5-20wt％四组份烧结助剂、1-5wt％结合剂，通过超声、过筛、成型、高温烧结等步骤制成氧化铝陶瓷烧结体。该方法通过形成液相及烧结后期逐渐形成的尖晶石类物质(其熔点＞2100℃)消除液相，促进烧结同时抑制晶粒长大、促进气孔排除提高致密度，形成细小而均匀的氧化铝陶瓷晶粒和晶界气孔，从而使氧化铝陶瓷材料有较好的高温机械、耐磨性能。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝陶瓷制造方法，特别是关于一种含烧结助剂的氧化铝陶瓷组合物制造方法。
背景技术
氧化铝陶瓷具有化学性能稳定、机械强度高、硬度大、耐高温、耐磨性好、电绝缘能力高、抗氧化、力学性能良好、原料蕴藏丰富、价格低廉等许多优点，是一种应用领域最广、用量最大、应用发展潜力大的高性能多用途工程陶瓷，广泛应用于机械化工、电子、航空和国防等各个领域[E.Medvedovski，Wear-resistant engineering ceramics，Wear，249，2001，821-828；Boutin P.，Arthroplastie Totale de Hance par Prosthes en Alumine Fritte，Rev.Chir.Orthop.，1972，58：229-246.]，有“陶瓷王”之称。
在工业生产中，气动元件家族中的控制阀、分配阀一直是气动控制系统中的薄弱环节；其主要原因是因运动部件容易磨损失效。这些运动部件的传统材料是铝台金材料，虽然重量轻，耐腐蚀但表面硬度低，易磨损。如果采用氧化铝陶瓷材料作为工业阀门的阀芯元件，比金属、合金阀芯元件更耐腐蚀和耐磨损，能够大大提高其使用寿命，经测试使用寿命可达20万次以上。为了适应当前水资源日益匮乏的挑战，对水龙头旋塞的密封性、耐磨损性和耐腐蚀性提出了更高的要求，传统的塑料阀芯或不锈钢球阀芯在较差的水质条件下，操作的舒适感、密封性下降、磨损加剧，易出现漏水、滴水现象。而优质的陶瓷阀芯的水龙头手感舒适、使用寿命长(优质陶瓷阀芯开关次数可达到100万次以上)，北京市早在1996年就发布条例在新建的住宅楼中强制性要求开发商安装陶瓷阀芯水龙头。
机械设备中的动密封是通过两个密封端面材料的旋转滑动而进行的，作为密封端面材料，要求硬度高，耐磨损性能好。另外，两个端面密封材料在旋转运动过程中由于摩擦会产生一定的热量，从而使密封端面的局部温度升高，因此端面材料还必须能够耐受一定的温度。为了避免端面密封材料在旋转滑动过程中产生热应变和热裂，要求端面材料的导热系数高、抗热震性好。氧化铝陶瓷的硬度高、摩擦系数小，作为机械密封端面材料可获得很好的滑动特性。目前，氧化铝陶瓷已经在各类机械密封(特别是化工、水利、机械行业的各类泵)中获得大量的应用，使得机械的使用寿命成倍提高而生产成本、维护费用却大幅度下降。氧化铝陶瓷在机械工业中还被成功地用作各种轴承和切削刀具，氧化铝陶瓷刀具具有硬度高、耐磨性能及高温力学性能优良、化学稳定性好、不易与金属发生粘结等特点，广泛应用于难加工材料切削、超高速切削、高速干切削和硬切削等。陶瓷刀具的最佳切削速度比硬质合金刀具高3-10倍，可大幅度提高切削加工效率。通过对晶粒尺寸、形貌的控制及多种增韧补强手段，使陶瓷刀具的强度、韧性、抗冲击性能都有了较大提高。陶瓷刀具材料被认为是21世纪最有希望、最有竞争力的刀具材料。
人体硬组织替代材料(如人工髋关节，膝关节，人造牙根、中耳听骨以及其它骨损伤的修复材料)在临床医学上的需要量越来越大，要求这些材料具有良好的生物相容性、抗磨性、机械稳定性、很高的机械强度。羟基磷灰石陶瓷(HA陶瓷)生物陶瓷具有良好的生物活性，与人体的软硬组织能良好结合，固定可靠，但是HA陶瓷的抗磨性和物理机械指标不能够达到硬组织替代材料的标准，不能够单独使用在高机械负荷场合。而氧化铝陶瓷具有较高的机械强度、硬度、耐磨性和化学惰性，在人体内不会受到排异、化学性质稳定、耐腐蚀、不老化，而且氧化铝表面由于亲水性能够形成一层薄薄(＜5um)的水合层，有助于形成生物良好相容的保护膜。此外，在长期存留于机体中的条件下，这种陶瓷能保持物理和生物化学性能，从而构成了无反应植入和长期使用的良好先决条件，因此氧化铝陶瓷作为生物陶瓷在临床上的应用非常广泛，在口腔和骨移植物方面具有特殊的应用前景。
在这些场合中使用的氧化铝陶瓷密封件、阀门阀芯、高速陶瓷刀具、氧化铝陶瓷研磨介质、机械零部件(如瓷轴)、瓷涛等都要求有优异的耐磨性能，耐磨性好的氧化铝陶瓷意味着更长的使用寿命，能够应用在更加恶劣的和严格高要求的环境中。特别是在电子工业的基板、IC封装、切削刀具和液晶显示器、电视机显像管涂层等材料制作中对氧化铝磨介耐磨性要求很高，否则会产生严重的污染。然而氧化铝陶瓷的耐磨性能是一个很复杂的因素，与氧化铝表面的微观精细结构有着密切的关系。有研究表明氧化铝晶粒结晶细小、大小均匀和晶界微孔较小且分布均匀是氧化铝陶瓷韧性和耐磨性较好的微观结构特征[郑元善、彭建中、张洪波、王毅敏，氧化铝陶瓷的微观结构对表面粗糙度的影响，材料导报，2000，14，116-118]。也就是说为了获得较高性能的氧化铝陶瓷需要在较低的温度下达到氧化铝陶瓷材料的致密(避免在高温下晶粒的过度长大，保证均匀而细小的晶粒，均匀且微小的晶界气孔)及控制微观组织结构为穿晶断裂，避免沿晶断裂的产生。这也是提高氧化铝陶瓷性能、拓宽其应用领域，提高产品价值的关键。
氧化铝陶瓷的液相烧结在Al2O3基体颗粒之间形成液相，方便了Al2O3颗粒的重排，同时通过“溶解-沉淀”机理促进烧结，大幅降低Al2O3陶瓷的烧结温度，能使极限载荷下微观组织结构为穿晶断裂，目前比较成熟的液相烧结助剂有CaO+Al2O3+SiO2，MgO+Al2O3+SiO2等[WU Y.Q.，ZHANGY.F.，HUANG X.X.，et al.Microstructural development and mechanicalproperties of self-reinforced alumina with CAS addition[J].J.Eur.Ceram.Soc.，2000，20：1-7.]，是提高氧化铝耐磨性能的良好制备方式。然而液相烧结也有不少缺点，首先液相作为玻璃相残存于晶界，使高温强度、耐磨性下降，不能满足某些较高温度的应用场合；其次特别是在烧结后期容易引起晶粒异常长大[铃木弘茂主编，陈世兴译，工程陶瓷，北京：科学出版社，1989.]而阻碍性能的进一步提高。因此单纯通过形成低共熔液相促进传质降低烧结温度作用的助剂对形成细小而均匀的陶瓷晶粒是不够的。助剂的成分和形态需要进一步进行筛选和考虑。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供的一种含新型纳米四组份烧结助剂的氧化铝陶瓷组合物制备方法。该方法在烧结前驱粉体中混入MO(M为Mg，Ba，Be中的一种)-CaO-SiO2-L2O3(L为稀土元素，是Ce，La，Lu中的一种)四组份助剂，其中CaO+Al2O3+SiO2构成液相烧结体系，在烧结温度下，该组份助剂体系呈液态，液相的存在方便了氧化铝颗粒的重排并通过“溶解-沉淀”机理促进烧结，大幅降低Al2O3陶瓷的烧结温度。而体系中的L2O3及MO与Al2O3在烧结的后期能逐渐形成尖晶石类物质(其熔点＞2100℃)，该物质熔点较高在烧结温度下显固态，它们位于晶界抑制晶粒长大、促进气孔排除提高陶瓷烧结的致密度，从而形成细小而均匀的氧化铝陶瓷晶粒和晶界气孔，从而使氧化铝陶瓷材料有较好的高温机械、耐磨性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该新型四组份纳米烧结助剂制备氧化铝陶瓷组合物的方法，其特征在于将主要原料75-90wt％氧化铝粉、5-20wt％新型纳米四组份烧结助剂、1-5wt％结合剂，在常温下与相同重量的水混合形成悬浮液，经过电动搅拌器搅匀后在该悬浮液中插入大功率超声波换能器，并使该超声波发生器间歇工作，给悬浮液施加脉冲超声场。在5-30分钟超声脉冲以后，悬浮液经过干燥、过筛、成型、固化、高温烧结等主要工艺步骤，形成氧化铝陶瓷产品。
上述的新型四组份烧结助剂为MO(M为Mg，Ba，Be中的一种)-CaO-SiO2-L2O3(L为稀土元素，是Ce，La，Lu中的一种)混合物，每种物质占整个烧结助剂的重量百分比介于0.1-0.7之间。这些纳米氧化物都是可以在市场上购买得到的，如纳米氧化钙和二氧化硅可以在北京纳辰公司购买得到或者也可以通过溶胶凝胶等方法自行制备得到。十分有益的是在烧结温度(1300℃-1400℃)下，CaO+Al2O3+SiO2形成液相烧结体系，使氧化铝颗粒能在该较低温度下加速扩散而烧结。而MO、L2O3两种组分能够在氧化铝陶瓷烧结的后期与液相形成熔点更高的尖晶石类化合物，在烧结温度下显固态，在烧结后期显著降低低熔点共熔相的量，另一方面它们位于晶界抑制晶粒长大、促进气孔排除提高陶瓷烧结的致密度，从而形成细小而均匀的氧化铝陶瓷晶粒和晶界气孔，从而使氧化铝陶瓷材料有较好的高温机械、耐磨性能。
上述的四组份新型烧结助剂的颗粒尺度在300纳米以下，由于主体氧化铝粉体为微米级粒度，与烧结助剂颗粒度相差很大，烧结助剂能够通过超声过程吸附到主体氧化铝粉体表面而形成包裹。这样能在烧结过程中在氧化铝粉体颗粒表面形成均匀的液相薄层，从而以较少的助剂量完成较低温度下的烧结过程。
上述的大功率超声波发生器功率范围为1000～2000瓦，超声探头的位置在液面下3-5厘米。一个脉冲周期为3-5秒，其中工作时长为1-2秒，空闲时长为1-4秒。十分有益的是该超声波发生器选用直插式，它可以直接将高强超声波场分布在悬浮液中，有利于利用强超声的空化和射流效应，迅速将陶瓷前驱粉体达到十分均匀的混合状态并组织颗粒的团聚。能够避免实验室中液相烧结前驱粉体制备过程中有机溶剂下长达十几小时的球磨。
上述的结合剂可以是酚醛树脂、PVA(聚乙烯醇)中的一种。
上述的成型是将前驱粉体放在圆柱形模具内，在高吨位液压机中在200-250MPa的压力下静止5分钟再脱模得到的。
上述高温烧结是在真空的条件下，在微压Ar气(0.10-0.13MPa)气氛保护下程序升温，700℃以下5-8℃/分钟，700℃以上温度区间的升温速率为10-15℃/分钟。保温温度为1300℃-1400℃，保温为0.5-3小时。保温结束后，继续以5-8℃/分钟的速率温度升高30-50℃并在此温度下保温20-40分钟。十分有益的是最后阶段的升温是与烧结后期MO、L2O3两种组分与液相形成熔点更高的尖晶石类化合物相适应的，在该温度下MO、L2O3能大大降低玻璃态低熔点共熔体的含量，从而提高氧化铝陶瓷烧结体的高温机械、耐磨性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用新型四组份纳米烧结助剂，它们合理的配比和组成既能够降低氧化铝陶瓷的烧结温度1300℃-1400℃，同时又通过烧结助剂组分在烧结后期与液相组份的反应形成高熔点尖晶石物质而降低其含量，提高氧化铝陶瓷的高温强度和抗氧化性能；抑制晶粒长大、促进气孔排除提高陶瓷烧结的致密度，从而形成细小而均匀的氧化铝陶瓷晶粒和晶界气孔，使氧化铝陶瓷材料有较好的高温机械、耐磨性能。使其特别适合在高温下苛刻环境中的高强度连续使用。通过烧结过程程序升温的设计及大功率超声制备前驱粉体能够避免长时间的球磨工艺从而为液相烧结工艺能够商业化提供基础。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：取纳米MgO∶纳米La2O3∶纳米CaO∶纳米SiO2质量比＝0.15∶0.15∶0.3∶0.4混合物(占前驱粉体总质量的10％)与88wt％碳化硅粉、2wt％酚醛树脂、在常温下与相同重量的水混合形成悬浮液，经过电动搅拌器搅匀5分钟后在该悬浮液中插入1000W大功率超声波换能器，超声探头的位置在液面下3厘米。启动超声发生器，一个脉冲周期为3秒，其中工作时长为2秒，空闲时长为1秒，工作20分钟。将得到的悬浮液过滤、在80度下干燥2个小时，粉碎、过筛后，装入圆柱形模具中在230Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去结合剂。将素坯放置在真空碳管炉中抽真空到真空度4-5Pa，转换氩气到微正压0.12MPa。设定温度控制器使炉腔内的温度以5℃/分钟上升至700℃，然后以10℃/分钟的速度上升到1350℃，在1350℃下保温1小时。继续以5℃/分钟的速率温度升高1380℃并在此温度下保温30分钟后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温即为氧化铝陶瓷烧成体。
实施例2：取纳米BeO∶纳米Ce2O3∶纳米CaO∶纳米SiO2质量比＝0.2∶0.2∶0.4∶0.2混合物(占前驱粉体总质量的5％)与90wt％碳化硅粉、5wt％酚醛树脂、在常温下与相同重量的水混合形成悬浮液，经过电动搅拌器搅匀5分钟后在该悬浮液中插入1500W大功率超声波换能器，超声探头的位置在液面下3厘米。启动超声发生器，一个脉冲周期为5秒，其中工作时长为2秒，空闲时长为3秒，工作20分钟。将得到的悬浮液过滤、在80度下干燥2个小时，粉碎、过筛后，装入圆柱形模具中在250Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去结合剂。将素坯放置在真空碳管炉中抽真空到真空度4-5Pa，转换氩气到微正压0.12MPa。设定温度控制器使炉腔内的温度以5℃/分钟上升至700℃，然后以10℃/分钟的速度上升到1380℃，在1380℃下保温1.5小时。继续以5℃/分钟的速率温度升高1430℃并在此温度下保温20分钟后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温即为氧化铝陶瓷烧成体。
实施例3：取纳米BaO∶纳米Lu2O3∶纳米CaO∶纳米SiO2质量比＝0.3∶0.3∶0.2∶0.2混合物(占前驱粉体总质量的15％)与83wt％碳化硅粉、2wt％PVA、在常温下与相同重量的水混合形成悬浮液，经过电动搅拌器搅匀5分钟后在该悬浮液中插入2000W大功率超声波换能器，超声探头的位置在液面下3厘米。启动超声发生器，一个脉冲周期为5秒，其中工作时长为2秒，空闲时长为3秒，工作20分钟。将得到的悬浮液过滤、在80度下干燥2个小时，粉碎、过筛后，装入圆柱形模具中在250Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去结合剂。将素坯放置在真空碳管炉中抽真空到真空度4-5Pa，转换氩气到微正压0.12MPa。设定温度控制器使炉腔内的温度以7℃/分钟上升至700℃，然后以13℃/分钟的速度上升到1400℃，在1400℃下保温1.5小时。继续以7℃/分钟的速率温度升高1450℃并在此温度下保温20分钟后关闭温度控制器，随炉自然冷却到常温即为氧化铝陶瓷烧成体。
Claims (5)
1.一种含新型四组份烧结助剂的氧化铝陶瓷组合物制造方法，该方法特征在于在烧结前驱粉体中混入新型四组份助剂，其中两种助剂与氧化铝构成液相烧结体系，在烧结温度下，该组份助剂体系呈液态，液相的存在方便了氧化铝颗粒的重排并通过“溶解-沉淀”机理促进烧结，大幅降低Al2O3陶瓷的烧结温度；体系中另两种组份在烧结的后期能逐渐形成尖晶石类物质(其熔点＞2100℃)，该物质熔点较高在烧结温度下显固态，它们降低陶瓷体系中玻璃态物质含量，位于晶界抑制晶粒长大、促进气孔排除提高陶瓷烧结的致密度，从而形成细小而均匀的氧化铝陶瓷晶粒和晶界气孔，从而使氧化铝陶瓷材料有较好的高温机械、耐磨性能；将主要原料75-90wt％碳化硅粉、5-20wt％新型纳米四组份烧结助剂、1-5wt％结合剂，在常温下与相同重量的水混合形成悬浮液，经过电动搅拌器搅匀后在该悬浮液中插入大功率超声波换能器，并使该超声波发生器间歇工作，给悬浮液施加脉冲超声场，在5-30分钟超声脉冲以后，悬浮液经过干燥、过筛、成型、固化、高温烧结等主要工艺步骤，形成氧化铝陶瓷产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于新型四组份助剂为MO(M为Mg，Ba，Be中的一种)-CaO-SiO2-L2O3(L为稀土元素，是Ce，La，Lu中的一种)混合物，每种物质占整个烧结助剂的重量百分比介于0.1-0.7之间；四组份新型烧结助剂的颗粒尺度在300纳米以下，但主体氧化铝粉体为微米级粒度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的结合剂可以是酚醛树脂、PVA(聚乙烯醇)中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超声波处理器选用直插式超声波处理器，大功率超声波发生器功率范围为1000～2000瓦，超声探头的位置在液面下3-5厘米，一个脉冲周期为3-5秒，其中工作时长为1-2秒，空闲时长为1-4秒。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高温烧结过程为，用机械真空泵抽真空到真空度为4-5Pa，通入在微压Ar气(0.10-0.13MPa)气氛程序升温以5-8℃/分钟的速度升到700℃，以10-15℃/分钟的速度升到1300℃-1400℃并保温0.5-3小时，保温结束继续以5-8℃/分钟的速率温度升高30-50℃并在此温度下保温20-40分钟。
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