CN101759167B - 一种流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法涉及高纯磷酸制备技术，尤其是用工业磷酸制取高纯磷酸的生产方法，本发明包括以下步骤：(1)用于结晶的原料磷酸经0.1-0.5μm的膜过滤后备用；(2)在结晶器中充满磷酸，保持磷酸温度为12-20℃，将磷酸晶种加入结晶器中静置1-20min，或用频率20-40KHz的外加声场作用于静置磷酸10-30min；(3)在磷酸恒温槽中使磷酸温度保持在12-20℃，用泵打入结晶器开始循环，在-15-2℃的结晶温度下让晶层生长1-2小时，将原料磷酸从结晶器中放出；(4)在0-25℃的结晶器温度下让磷酸晶层熔化蒸馏，蒸馏液排出量为晶层质量的40-50％；(5)用雾状超纯水清洗晶层表面；(6)在35-55℃的条件下融化清洗后的磷酸晶层，用超纯水稀释后得到高纯磷酸产品。通过本发明所述方法获得的高纯磷酸产品，可满足芯片湿法清洗和湿法蚀刻、晶圆硅片表面清洗、光纤玻璃生产等领域使用。

Description

一种流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法

技术领域

本发明涉及高纯磷酸制备技术，尤其是用工业磷酸制取高纯磷酸的生产方法。

背景技术

高纯磷酸是是规模化集成电路及半导体器件制造过程使用的一种专用电子化学品，主要用于芯片的湿法清洗和湿法蚀刻、晶圆硅片表面清洗、光纤玻璃生产等领域。磷酸中不溶性固体颗粒和金属杂质离子会导致电子产品耐绝缘电压下降，P-N结耐电压降低，严重影响电子产品的成品率、电性能及可靠性。因此，电子行业使用的高纯磷酸对产品中的不溶性固体颗粒和金属杂质离子均有极高要求，参考国际半导体协会标准SEMIC36-0301，以及巴斯夫公司、ICL公司、罗地亚公司相关半导体用高纯磷酸质量指标可见，对金属杂质离子的要求均在100ppb以下。

目前，高纯磷酸的制备方法主要有以下三种：

“三氯化磷提纯法”。主要利用的是高纯黄磷与高纯氯气进行合成反应，生成的三氯化磷经过蒸馏提纯获得高纯三氯化磷，然后水解获得高纯磷，再经洁净燃烧、吸收，获得高纯磷酸。该法工艺流程较长，工艺控制难度大，生产成本高，难以形成具有竞争优势的工业化规模。

“离子交换法”。是用强酸性离子交换树脂处理磷酸，基于H+型阳离子交换树脂上的H+能取代磷酸中的金属离子，而OH-型的阴离子则能取代磷酸中的硫酸根、氯离子和硝酸根离子，从而达到净化的目的。该法需用多种离子交换剂进行杂质脱除，并且须将磷酸稀释，净化后又要将稀酸浓缩。

“冷却结晶法”是目前主要的高纯磷酸的制备方法。该法利用磷酸低温下生成半水或无水结晶而晶析的原理，使结晶体与母液分离，从而得到提纯的磷酸晶体。该法工艺流程简短，结晶提纯效果显著、可多次净化提纯，有望实现规模化工业生产。

有关利用结晶法制备高纯磷酸的专利技术，比较典型的有以下三例：日本专利特公昭44-14692中的记载是由磷酸溶液结晶、固液分离、磷酸晶体融化操作构成的流程重复进行三次而得到高纯磷酸，但所得高纯磷酸的纯度并未定量说明；日本专利特开2000026111中的记载是由磷酸熔融结晶、发汗、纯磷酸交换操作构成的流程得到高纯磷酸，但其原料磷酸要求Fe离子含量为180ppb、Mn离子含量为50ppb、Na离子含量为250ppb，已是较高品质的电子级磷酸，对原料要求较高，且该专利并未对除上述三种离子外的杂质离子的含量进行定量说明；中国专利200610013611.5中的记载是由工业磷酸先经SH₂气体脱As，再通过-45至-35℃挂膜，以一定的降温速度使磷酸晶体生长3.5-6.0小时，然后以一定的升温速度发汗，最后经纯磷酸置换等操作构成的流程得到电子级磷酸，其磷酸产品中杂质离子的含量达到ppm级。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种流程简短、操作简单、效率高、能耗低，且该工艺方法能用已知的，并且经过大规模工业生产验证的单元设备来实施和实现的流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法。

本发明所述的流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法，其制备过程和操作步骤描述如下：

(1)用于结晶的原料磷酸经0.1-0.5μm的膜过滤后备用；

(2)在结晶器中充满磷酸，保持磷酸温度为12-20℃，将磷酸晶种加入结晶器中静置1-20min，或用频率20-40KHz的外加声场作用于静置磷酸10-30min；

(3)在磷酸恒温槽中使磷酸温度保持在12-20℃，用泵打入结晶器开始循环，在-15--2℃的结晶温度下让晶层生长1-2小时，将原料磷酸从结晶器中放出；

(4)在0-25℃的结晶器温度下让磷酸晶层熔化蒸馏2-3小时，蒸馏液量为晶层质量的40-50％时；

(5)用雾状超纯水清洗晶层表面；

(6)在35-55℃的条件下融化清洗后的磷酸晶层，用超纯水稀释后得到高纯磷酸产品。

在步骤(1)中所用的膜为PVDF或PFA板式膜。

步骤(2)中的结晶器为316L不锈钢箱式结晶器，其结晶面温度波动应小于1℃。磷酸晶种是半水磷酸晶种，外加声场是频率20-40KHz的超声波，磷酸应在恒温槽中使温度保持在12-20℃。

所述的流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法，所述的磷酸晶层熔化蒸馏温度为0-25℃。

本发明的流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法，流程简短、操作简单、效率高、能耗低，高纯磷酸具有杂质金属离子等不纯物含量极少的特征，因而是一种可应用于半导体芯片蚀刻、晶圆制造、磷酸光纤玻璃生产等领域使用的电子材料。通过本发明所述方法获得的高纯磷酸产品，完全可以满足芯片湿法清洗和湿法蚀刻、晶圆硅片表面清洗、光纤玻璃生产等领域使用。

具体实施方式

本发明所述流动层析结晶制备高纯磷酸的方法将在下述实施例中加以详细说明，但不限于实施例。

实施例所用磷酸由下述方法配制而得，热法磷酸(H₃PO₄质量份数为92％)通过聚偏氟乙烯(PVDF)制造的0.2μm的膜过滤后，经超纯水(18.2MΩ的UP水)稀释成各个实施例所用原料磷酸浓度。

流动层析结晶：用泵将各种浓度的原料磷酸30Kg打入磷酸恒温槽，设定所需恒温温度，在下述操作和工艺控制条件下实施流动层析结晶法制备高纯磷酸，在316L不锈钢箱式结晶器的结晶面上得到半水磷酸晶体，具体控制条件见表一，原料磷酸和磷酸晶体的不纯物金属杂质离子含量见表二及表三。

表一磷酸流动层析结晶工艺控制条件

表二原料磷酸不纯物金属杂质离子含量

杂质	含量(ppb)	杂质	含量(ppb)
				Al	221	Sn	136
Sb	3167	Mg	484
				As	158	Mn	122
Ca	562	K	270
				Fe	678	Na	350
Pb	108

表三磷酸晶体不纯物金属杂质离子含量

熔化蒸馏：将结晶器的结晶面上得到半水磷酸晶体在下述工艺控制条件让磷酸晶层进行熔化蒸馏，排除晶层中的不纯物包藏。具体控制条件见表四，熔化蒸馏后磷酸晶体中的不纯物金属杂质离子含量见表五。

表四磷酸晶层熔化蒸馏工艺控制条件

表五蒸馏后磷酸晶体不纯物金属杂质离子含量

喷雾洗涤：上述熔化蒸馏后的磷酸晶层用超纯水(18.2MΩ的UP水)进行喷雾洗涤，洗净磷酸晶层表面黏附的不纯物包藏，喷雾洗涤后磷酸晶体中的不纯物金属杂质离子含量见表六。

表六喷雾洗涤后磷酸晶体中不纯物金属杂质离子含量

发明效果：通过实施本发明所述方法获得的高纯磷酸产品，完全可以满足芯片湿法清洗和湿法蚀刻、晶圆硅片表面清洗、光纤玻璃生产等领域使用。

Claims (4)

1.一种流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法，包括以下步骤：

(1)用于结晶的原料磷酸经0.1-0.5μm的膜过滤后备用；

(2)在结晶器中充满磷酸，保持磷酸温度为12-20℃，将磷酸晶种加入结晶器中静置1-20min，或用频率20-40KHz的外加声场作用于静置磷酸10-30min；

(3)在磷酸恒温槽中使磷酸温度保持在12-20℃，用泵打入结晶器开始循环，在-15--2℃的结晶温度下让晶层生长1-2小时，将原料磷酸从结晶器中放出；

(4)在0-25℃的结晶器温度下让磷酸晶层熔化蒸馏，蒸馏液排出量为晶层质量的40-50％；

(5)用雾状超纯水清洗晶层表面；

(6)在35-55℃的条件下融化清洗后的磷酸晶层，用超纯水稀释后得到高纯磷酸产品。

2.如权利要求1所述的流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法，其特征是所述的方法中，在步骤(1)中所用的膜为PVDF或PFA板式膜。

3.如权利要求1所述的流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法，其特征是所述步骤(2)中的结晶器为316L不锈钢箱式结晶器。

4.如权利要求1所述的流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法，其特征是所述的磷酸晶种是半水磷酸晶种，所述的外加声场是频率20-40KHz的超声波。