CN101752584B - 用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极制备方法，所述电池的电解质为Bi4Cu0.2V1.8O11-δ，阴极材料Ag-Bi4Cu0.2V1.8O11-δ，重量比Ag：Bi4Cu0.2V1.8O11-δ＝(0.5～1)：(0.2～1)；所述电池采用的阳极材料为Mo-V-Te(Sb)-Nb-O；阳极材料具体包含有Mo元素和V、Te、Sb、Nb四种元素中的至少一种；Mo、V、Te、Sb、Nb这5种元素间摩尔比为1：(0～0.5)：(0～0.4)：(0～0.3)：(0～0.3)。本发明反应转化率高；本发明丙烯酸的选择性一直保持在72.8％附近；本发明反应温度低，选择性高，能同时生产电能和丙烯酸。

Description

用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池技术，特别提供了一种用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池的燃料来源广泛，但是由于电池的阳极材料的限制，燃料的燃烧产物主要是水和二氧化碳。开发一种能催化转化烃类的阳极材料，使燃料的燃烧产物是高价值的化学品是一件有重大意义的课题。
丙烯醛、丙烯酸及其酯类系列产品普遍用于涂料、化纤、纺织、轻工等行业，还用于石油开采、油品添加剂等。制造丙烯醛、丙烯酸及其酯的工艺路线较多，现在工业上以丙烯氧化为主。但丙烯成本较高，大约是丙烷价格的1～2倍，因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯醛和丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一。同时丙烷的来源丰富，它是油田气、天然气、炼厂气中的一个主要组份。在我国的大庆、塔里木等油田气中含丙烷约6％，凝析油中含丙烷3～6％，液化石油气中含丙烷约60％，在天然气湿气中含丙烷约15％。过去，丙烷一般都用于燃料，少量用作溶剂，或作为蒸汽裂解的原料来生产乙烯和丙烯。近年来，将丙烷催化加工成附加值高的中间化工产品或化工原料日益受到人们的重视，其中丙烷选择氧化制丙烯醛、丙烯酸是在探索中的方向之一。目前生产丙烯酸大都采用固定床的常规反应。然而，这个反应是一个强放热反应，热管理比较困难，热点问题突出，大量的反应放热白白浪费。再者丙烷与氧气的混合物存在着爆炸的危险。
综上所述，我们开发了一种能在燃料电池发电过程中直接催化氧化丙烷生成丙烯酸的生产丙烯酸用固体氧化物燃料电池阳极材料及制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极制备方法。
本发明提供了用于同时生产电能和丙烯酸的固体氧化物燃料电池的新型阳极材料Mo-V-Te(Sb)-Nb-O。其特征在于：阳极材料由Mo，V，Te，Sb，Nb等元素组成，元素摩尔比例为1：(0～0.5)：(0～0.4)：(0～0.3)：(0～0.3)。
所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极所采用的阳极材料中，Mo、V、Te、Sb、Nb这5种元素间的摩尔比优选具体为1：(0.2～0.4)：(0.10～0.20)：(0.10～0.20)。
进一步优选内容：所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极所采用的阳极材料中，Mo、V、Te、Sb、Nb这5种元素间的摩尔比为以下两种之一：其一，Mo：V：Te：Nb＝1：0.3：0.17：0.12；其二，Mo：V：Sb：Nb＝1：0.3：0.15：0.17。
本发明所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极采用下述方法进行制备：
首先将所述各种组分混合均匀后，先在体积比O2：He＝(0～0.5)：(0～50)气氛下焙烧1～5小时，温度270℃～450℃，升降温速率1～5℃/min；
降温后再在摩尔比H2O：O2＝(0～12)：(0～3)的气氛下焙烧0.5～10小时，焙烧温度500～800℃，升降温速率1～5℃/min；
焙烧后，单位面积上Mo-V-Te-Nb-O催化剂质量要求为30～50mg。
本发明使用阳极材料Mo-V-Te(Sb)-Nb-O制备所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的MoV0.3Te0.17Nb0.12O阳极的具体制作方法进一步优选是：
首先将Mo-V-Te(Sb)-Nb-O阳极材料研磨2～5小时，筛选颗粒在200～500目之间的颗粒与乙二醇混合，Mo-V-Te-Nb-O与乙二醇的质量比比值为0.5～3，研磨1～2小时，混合物成黑色糊状物，超声震荡0.5～1小时。将Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质膜用700目砂纸打磨，先用去离子水超声清洗，再用乙醇超声清洗，在180℃烘干2小时。
将上述过程之后得到的Mo-V-Te(Sb)-Nb-O浆料用刷子薄薄涂在在Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质膜上，电极的面积控制在1cm2，涂完后用红外灯烘烤30分钟，重复以上的电极涂敷过程三次；在200～650℃空气气氛下保持0～5小时，升降温速率1～5℃/min，烧掉乙二醇，并使电极具有更多更均匀的孔隙；；
然后在400～800℃氮气中焙烧1～3小时，升降温速率1～5℃/min，使Mo-V-Te-Nb-O电极与Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质结合更紧密，防止电极出现裂缝和脱落；单位面积上Mo-V-Te-Nb-O阳极的质量为30～50mg，电极的厚度1～100微米。
本发明提供了一种在燃料电池反应器中Mo-V-Te-Nb(Sb)-O阳极上同时生产电能和丙烯酸的反应条件。反应原理请见图1。
反应温度为350-500℃，常压；
以C3H8/H2O＝0-3:10-50为反应原料，通进Mo-V-Te-Nb(Sb)-O阳极上。
本发明利用燃料电池反应器可以通过外电路控制氧量的特点，通过改变外电路负载改变参与反应的氧气量来影响反应的转化率。
本发明通过电流影响反应进程，使丙烯酸的选择性一直保持在72.8％附近，不随转化率的升高而降低。
本发明开发了一种新型阳极材料Mo-V-Te-Nb(Sb)-O，反应温度低，选择性高，能同时生产电能和丙烯酸。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为固体氧化物燃料电池的模型图；
图2为固体氧化物燃料电池的放电性能图；
图3固体氧化物燃料电池的开路电压随时间变化图；
图4为反应前后阳极的XRD图；a为反应前，b为反应后。
具体实施方式
实施例1
采用仲钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、和草酸铌作为原料。用水热合成法制备MoV0.3Te0.17Nb0.12O，Mo，V，Te，Nb元素摩尔比：1：0.3：0.17：0.12。首先将仲钼酸铵，碲酸硫酸氧钒，碲酸，草酸铌一同溶解在水中，加热至60-90℃使其完全溶解。搅拌5-10分钟，，转移到反应釜中，鼓入氮气5-20分钟。反应釜加热到100-200℃，保持10-48小时。得到的泥浆过滤，干燥，先在体积比O2/He＝(0-0.5)：(0-50)气氛下焙烧1-5小时，温度270℃-450℃，升降温速率1-5℃/min。降温后再在摩尔比H2O：O2＝0-12：0-3的气氛下焙烧0.5-10小时，焙烧温度500-800℃，升降温速率1-5℃/min。XRD图见图3。得到的MoV0.3Te0.17Nb0.12O材料导电率在420℃为6.4S/cm。
实施例2
采用仲钼酸铵、硫酸氧钒、氧化锑、和草酸铌作为原料。用固相法制备MoV0.3Te0.17Nb0.12O，Mo，V，Te，Nb元素摩尔比：1：0.3：0.17：0.12。首先将仲钼酸铵，碲酸硫酸氧钒，氧化锑，草酸铌混合均匀在研钵中研磨5小时。筛选颗粒小于200目的粉体，先在体积比O2/He＝0-0.5：0-50气氛下焙烧1-5小时，温度270℃-450℃，升降温速率1-5℃/min。降温后再在摩尔比H2O/O2＝0-12：0-3的气氛下焙烧0.5-10小时，焙烧温度500-800℃，升降温速率1-5℃/min。得到的MoV0.3Te0.17Nb0.12O材料导电率在420℃为8.7S/cm。
实施例3
Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质膜的制备采用固相法合成。Bi2O3，V2O5和CuO研磨1-6小时，于500-800℃焙烧12-36小时，升降温速率5-20℃每分钟，得到Bi4Cu0.2V1.8O11-δ粉体。筛分粉体，用小于200目的粉体在100-300MPa压力下压成片状，在700-850焙烧1-5小时，升降温速率3-5℃每分钟，得到Bi4Cu0.2V1.8O11-δ膜片。将膜片打磨至0.3-0.6mm厚，用做电解质膜。
实施例4
Ag粉和Bi4Cu0.2V1.8O11-δ粉体研磨，Bi4Cu0.2V1.8O11-δ和Ag粉的摩尔比为0.5-2。得到的粉体中加入乙二醇和松油醇，粉体与乙二醇和松油醇的质量比为0.6：1.5：1。然后超声震荡。得到的浆料涂到第一步得到的膜片一侧，500-600℃烧掉有机物，升降温速率1-5℃，用来做为多空阴极。
实施例5
MoV0.3Te0.17Nb0.12O阳极材料研磨2～5小时，与乙二醇混合，MoV0.3Te0.17Nb0.12O与乙二醇的质量比比值为0.5～3。得到粘稠的黑色糊状物，小心地用毛刷在Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质膜上，均匀涂敷一层，红外灯下烤1-3小时。然后在200～650℃空气气氛下保持0-5小时，升降温速率1-5℃/min，烧掉乙二醇。然后在400～900℃氮气中焙烧1-3小时，单位面积上MoV0.3Te0.17Nb0.12O阳极的质量为30～50mg。
实施例6
水热合成Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox阳极催化剂的负载量为36mg/cm2。反应原料气比例V(C3H8)/He/V(Vapor)＝1/15/12，反应温度为420℃。MoV0.3Te0.17Nb0.12O阳极材料可以在400℃的低温下发生电极反应。MoV0.3Te0.17Nb0.12O/Bi4Cu0.2V1.8011-δ/Ag-Bi4Cu0.2V1.8O11-δ组成的燃料电池，在400℃下，用丙烷做燃料时的开路电压为0.7伏特，并且一直保持在07伏特。部分反应放热通过外电路转化为电能。见图3。丙烷转化率一直保持在3～5％之间，丙烯酸选择性基本处于72～73％之间，其它各种副产物含量很低。(参见表2)。
表2  实施例中的部分反应结果：
Figure G2008102293904D00071
实施例7
固相研磨法Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox阳极催化剂的负载量为35mg/cm2。反应原料气比例V(C3H8)/He/V(Vapor)＝1/15/12，反应温度为425℃。MoV0.3Te0.17Nb0.12O/Bi4Cu0.2V1.8011-δ/Ag-Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电池的开路电压为0.6V，丙烷的转化率2～4％之间，丙烯酸选择性60～65％。(参见表3)
表3  实施例中的部分反应结果
实施例8
本实施例内容与实施例1基本相同，其不同之处主要在于：
1)所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极所采用的阳极材料中，Mo、V、Te、Sb、Nb这5种元素间的摩尔比为1：0.2：0.10：0.10；
2)首先将Mo-V-Te(Sb)-Nb-O阳极材料研磨3.5小时，筛选颗粒在200～500目之间的颗粒与乙二醇混合，Mo-V-Te-Nb-O与乙二醇的质量比比值为2，研磨1.5小时，混合物成黑色糊状物，超声震荡0.7小时。将Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质膜用700目砂纸打磨，先用去离子水超声清洗，再用乙醇超声清洗，在180℃烘干2小时。
将上述过程之后得到的Mo-V-Te(Sb)-Nb-O浆料用刷子薄薄涂在在Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质膜上，电极的面积控制在1cm2，涂完后用红外灯烘烤30分钟，重复以上的电极涂敷过程三次；在200～650℃空气气氛下保持0～5小时，升降温速率1～5℃/min，烧掉乙二醇，并使电极具有更多更均匀的孔隙；；
然后在400～800℃氮气中焙烧2小时，升降温速率1～5℃/min，使Mo-V-Te-Nb-O电极与Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质结合更紧密，防止电极出现裂缝和脱落；单位面积上Mo-V-Te-Nb-O阳极的质量为30～50mg，电极的厚度1～100微米。
实施例9
本实施例内容与实施例8基本相同，其不同之处主要在于：
1)所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极所采用的阳极材料中，Mo、V、Te、Sb、Nb这5种元素间的摩尔比为1：0.4：0.20：0.20；
2)首先将Mo-V-Te(Sb)-Nb-O阳极材料研磨2小时，筛选颗粒在200目之间的颗粒与乙二醇混合，Mo-V-Te-Nb-O与乙二醇的质量比比值为0.5，研磨1小时，混合物成黑色糊状物，超声震荡1小时。将Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质膜用700目砂纸打磨，先用去离子水超声清洗，再用乙醇超声清洗，在180℃烘干2小时。
将上述过程之后得到的Mo-V-Te(Sb)-Nb-O浆料用刷子薄薄涂在在Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质膜上，电极的面积控制在1cm2，涂完后用红外灯烘烤30分钟，重复以上的电极涂敷过程三次；在200～650℃空气气氛下保持0～5小时，升降温速率1～5℃/min，烧掉乙二醇，并使电极具有更多更均匀的孔隙；；
然后在400～800℃氮气中焙烧1小时，升降温速率1～5℃/min，使Mo-V-Te-Nb-O电极与Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质结合更紧密，防止电极出现裂缝和脱落；单位面积上Mo-V-Te-Nb-O阳极的质量为30～50mg，电极的厚度1～100微米。
实施例10
本实施例内容与实施例8基本相同，其不同之处主要在于：
首先将Mo-V-Te(Sb)-Nb-O阳极材料研磨5小时，筛选颗粒在500目左右的颗粒与乙二醇混合，Mo-V-Te-Nb-O与乙二醇的质量比比值为3，研磨2小时，混合物成黑色糊状物，超声震荡0.5小时。将Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质膜用700目砂纸打磨，先用去离子水超声清洗，再用乙醇超声清洗，在180℃烘干2小时。
将上述过程之后得到的Mo-V-Te(Sb)-Nb-O浆料用刷子薄薄涂在在Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质膜上，电极的面积控制在1cm2，涂完后用红外灯烘烤30分钟，重复以上的电极涂敷过程三次；在200～650℃空气气氛下保持0～5小时，升降温速率1～5℃/min，烧掉乙二醇，并使电极具有更多更均匀的孔隙；；
然后在400～800℃氮气中焙烧3小时，升降温速率1～5℃/min，使Mo-V-Te-Nb-O电极与Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质结合更紧密，防止电极出现裂缝和脱落；单位面积上Mo-V-Te-Nb-O阳极的质量为30～50mg，电极的厚度1～100微米。

Claims (4)

1.用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极制备方法，所述电池的电解质为Bi4Cu0.2V1.8O11-δ，阴极材料Ag-Bi4Cu0.2V1.8O11-δ，重量比Ag：Bi4Cu0.2V1.8O11-δ＝（0.5～1）：（0.2～1）；其特征在于：所述电池采用的阳极材料为Mo-V-Te-Nb-O；阳极材料具体包含有Mo、V、Te、Nb四种元素的组合；其中，Mo、V、Te、Nb这4种元素间的摩尔比为1:（0.2～0.5）:（0.10～0.4）:（0.10～0.3）； 
所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极采用下述方法进行制备： 
首先将所述各种组分混合均匀后，先在体积比O2:He=（0～0.5）：（0～50）气氛下焙烧1～5小时，温度270°C～450°C,升降温速率1～5°C/min； 
降温后再在摩尔比H2O：O2=（0～12）：（0～3）的气氛下焙烧0.5～10小时，焙烧温度500～800℃，升降温速率1～5°C/min。 
2.权利要求1所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极制备方法，其特征在于：所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极所采用的阳极材料中，Mo、V、Te、Nb这4种元素间的摩尔比为1：（0.2～0.4）：（0.10～0.20）：（0.10～0.20）。 
3.权利要求2所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极制备方法，其特征在于：所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极所采用的阳极材料中，Mo、V、Te、Nb这4种元素间的摩尔比为：Mo：V：Te：Nb＝1：0.3：0.17：0.12。 
4.按照权利要求1所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的阳极 制备方法，其特征在于：使用阳极材料Mo-V-Te-Nb-O制备所述用于生产丙烯酸的固体氧化物燃料电池的MoV0.3Te0.17Nb0.12O阳极的具体制作方法是： 
首先将Mo-V-Te-Nb-O阳极材料研磨2～5小时，筛选颗粒在200～500目之间的颗粒与乙二醇混合，Mo-V-Te-Nb-O与乙二醇的质量比比值为0.5～3，研磨1～2小时，混合物成黑色糊状物，超声震荡0.5～1小时；将Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质膜用700目砂纸打磨，先用去离子水超声清洗，再用乙醇超声清洗，在180°Ｃ烘干2小时； 
将上述过程之后得到的Mo-V-Te-Nb-O浆料用刷子薄薄涂在Bi4Cu0.2V1.8O11-δ电解质膜上，电极的面积控制在1ｃｍ2，涂完后用红外灯烘烤30分钟，重复以上的电极涂敷过程三次；在200～650°C空气气氛下保持0～5小时，升降温速率1～5°C/min，烧掉乙二醇，蒸发产生的气泡使电极具有更多更均匀的孔隙； 
然后在400～800°C氮气中焙烧1～3小时，升降温速率1～5°C/min，电极的厚度1～100微米。 
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