CN101752576B

CN101752576B - 利用离聚合物阻碍隆起区中的膜翘曲

Info

Publication number: CN101752576B
Application number: CN200910209061.8A
Authority: CN
Inventors: R·佩奇托尔德; S·L·彼得斯; C·S·吉特尔曼; D·A·波多拉施; H·维纳; W·马卡
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: US20100112405A1; CN101752576A; DE102009050810A1; DE102009050810B4; US8227136B2

Abstract

本发明涉及利用离聚合物阻碍隆起区中的膜翘曲，公开了一种燃料电池用组合电极组件，其包括电解质膜、下垫圈和布置在二者之间的密封缘。所述密封缘适于填充膜与下垫圈之间形成的隆起区，从而通过阻碍燃料电池使用期间膜膨胀的磨损而最大化电解质膜的工作寿命。

Description

利用离聚合物阻碍隆起区中的膜翘曲

技术领域

本发明涉及燃料电池组件，更具体地涉及膜燃料电池组件中所用的下垫圈(subgasket)。

背景技术

燃料电池系统逐渐作为多种应用中的电源。已提出使用燃料电池系统作为内燃机的替代品用在车辆之类的能耗设备中。在共同拥有的美国专利申请序列号10/418,536中公开了这样的系统，这里通过引用将其整体结合于此。燃料电池还可用作建筑物和住所中的固定发电站，作为摄像机、计算机等中的便携电源。通常，燃料电池所发的电用于对电池充电，或者为电机提供动力。

燃料电池是使氢之类的燃料与氧化剂(例如氧)结合以产生电的电化学装置。所述氧通常由空气流供应。氢和氧结合而形成水的形式。可使用其它燃料，例如天然气、甲醇、汽油和煤成合成燃料。

术语“燃料电池”通常根据应用该术语的上下文而用于指单个电池或多个电池。多个电池通常捆扎在一起，并且布置成形成具有多个通常电串联布置的电池的电池组。由于多个单个的燃料电池可装配成不同尺寸的组，可将系统设计成产生期望能量输出水平而为不同应用提供设计柔性。

普通类型的燃料电池被称为质子交换膜(PEM)燃料电池。PEM燃料电池包括布置在一对双极板之间的组合电极组件(UEA)。UEA包括阳极和阴极扩散介质(DM)、阳极和阴极电极以及电解质膜。UEA部件的顺序对于燃料电池操作来说是关键的。部件顺序依次为：阳极DM、阳极电极、电解质膜、阴极电极和阴极DM。阴极电极和阳极电极通常包括承载在碳颗粒上并与离聚合物混合的催化剂粉末，例如铂。电解质膜可抵靠勾勒燃料电池板外周的下垫圈布置。根据需要，所述下垫圈可以是具有电绝缘属性的刚性膜。DM利于将气态反应物(通常为氢和氧)输送至由UEA的下垫圈的内边缘限定的活性区，以进行电化学燃料电池反应。DM还辅助燃料电池内的水副产物的管理。下垫圈将燃料电池分为阳极侧和阴极侧，并使阳极侧与阴极侧电绝缘。下垫圈上布置的密封部阻止气态反应物逃离燃料电池。可将UEA部件层压在一起而形成UEA。

UEA布置在成对的双极板之间，这些双极板用作燃料电池的集电器。各双极板均具有端口和供送区，用于气态反应物的供应和排放。供送区用于在燃料电池内分配气态反应物或收集气态反应物。供送区包括供应端口，其使气态反应物经由双极板中的多个通道形成的流场从供应歧管分配至燃料电池的活性区。双极板的对置端或出口端具有排放供送区，其包括排放端口，收集到的气态反应物在该排放端口离开燃料电池进入排放歧管。下垫圈可用于提供双极板之间的电绝缘。在供送区的范围内，下垫圈的刚度是在多个流动通道与下垫圈之间形成适当界面的重要因素。下垫圈必需足够刚硬以阻止下垫圈侵入从而限制形成供送区的多个通道中的流动。

可包含不止一百个板的组被压缩，并通过任何传统紧固装置将元件保持在一起并锚固至该组的端部的夹紧板。为阻止流体的不期望泄漏，将密封部压缩在板组件之间。密封部沿下垫圈两侧的外周缘布置并可与下垫圈一体形成。通过利用组压缩以及板中形成的台阶部而固定UEA，所述台阶部与UEA的密封部相对应。现有技术下垫圈结合了从燃料电池的活性区横穿密封部具有恒定厚度的设计。现有技术下垫圈尽管是功能性的，但是也会以多种方式导致燃料电池的寿命缩短。与膜的厚度相比，现有技术下垫圈可能较厚(厚下垫圈)。厚下垫圈与膜之间的厚度反差可能会导致局部高压应力区。局部高压应力区可导致DM被压碎，阳极或阴极破裂，板变形以及电解质膜的剪切，任一项都会导致燃料电池的寿命缩短或者导致其性能变差。另选的是，与膜的厚度相比，现有技术下垫圈可能较薄(薄下垫圈)。薄下垫圈与膜之间的小厚度反差会因反应气体流而导致下垫圈过度挠曲。

通常，UEA过压缩或UEA欠压缩都会导致膜的寿命缩短。膜的鼓起会致使UEA过压缩或UEA欠压缩。电解质膜要求燃料电池内具有一定湿度水平以正确操作。预计燃料电池启动或关闭时，为了燃料电池的最佳性能，可根据需要改变湿度水平。燃料电池内的膜可吸水，致使膜的尺寸随湿度变化。相反，下垫圈在湿度变化的情况下维持优异的尺寸稳定性。具体地说，厚下垫圈与燃料电池中的电解质膜的接触边缘处的膜的反复膨胀和收缩会致使燃料电池寿命缩短。

由于膜的膨胀以及形成UEA所用的制造过程可引起过压缩。膜的膨胀会影响膜的长度、宽度和厚度。由于膜的厚度因膨胀而增大可引起UEA过压缩。膜的厚度因膨胀而逐渐增大产生横过UEA的压缩载荷变化。横过UEA的压缩载荷变化在下垫圈内边缘处产生应力集中。下垫圈内边缘处的应力集中不利地影响膜的寿命。此外，膜的厚度因膨胀而增大会在下垫圈区域中增大UEA上的压缩载荷，引起双极板和相邻DM的永久变形。

在下垫圈内边缘附近的隆起区可能发生欠压缩。隆起区是下垫圈边缘附近的UEA区域，在该区域作用于膜上的压缩载荷显著减小或消除。DM可用于桥接由下垫圈的内边缘厚度形成的台阶。DM可柔性顺应由下垫圈的内边缘厚度形成的台阶，从而产生位于隆起区内的楔形跨度。当膜潮湿时，膜的长度和厚度会增大。潮湿的膜有可能膨胀到隆起区内。作为UEA欠压缩的后果，膜有可能会翘曲。膜的翘曲可致使形成于其上的阳极电极和阴极电极其中之一碎裂。

期望制造一种具有下垫圈的燃料电池用UEA，其中由膜的湿度变化引起的膜上的应力效应被最小化，从而延长UEA的工作寿命。

发明内容

当前，通过本发明的设置，令人惊奇地发现一种具有下垫圈的燃料电池用UEA，其中由膜的湿度变化引起的膜上的应力效应被最小化，从而延长UEA的工作寿命。

在第一实施方式中，一种燃料电池用组合电极组件包括：电解质膜；布置在所述电解质膜附近的下垫圈；以及布置在所述下垫圈和所述电解质膜附近的密封缘(sealing bead)，所述密封缘适于阻碍所述电解质膜在燃料电池操作期间的挠曲。

在另一实施方式中，一种燃料电池用组合电极组件包括：电解质膜；布置在所述电解质膜附近的下垫圈；扩散介质，该扩散介质具有布置在所述电解质膜附近的第一部分以及布置在所述下垫圈的一部分附近的第二部分；以及布置在所述下垫圈和所述电解质膜附近的密封缘，所述密封缘适于通过填充所述扩散介质、所述密封缘与所述下垫圈之间的空隙而阻碍所述电解质膜在燃料电池操作期间的挠曲。

在再一实施方式中，一种形成燃料电池用组合电极组件的方法，该方法包括以下步骤：设置电解质膜；设置布置在所述电解质膜附近的下垫圈；设置扩散介质，该扩散介质具有布置在所述电解质膜附近的第一部分以及布置在所述下垫圈的一部分附近的第二部分；设置布置在所述下垫圈和所述电解质膜附近的密封缘，所述密封缘适于阻碍所述电解质膜在燃料电池操作期间的挠曲；以及热压制组装起来的膜、下垫圈、扩散介质和密封缘，其中在热压制期间通过所述密封缘填充由组装起来的膜、扩散介质和下垫圈产生的空隙。

附图说明

结合附图进行考虑，本领域技术人员从本发明实施方式的以下详细说明将很容易清楚本发明的上述及其它优点，在附图中：

图1是本领域公知的示例性燃料电池组的分解立体图；

图2是图1中所示的示例性组合电极组件的分解立体图；

图3是沿线3-3剖取的图2中所示的组合电极组件的局部侧剖视图；

图4是图3中所示的组合电极组件的局部侧剖视图，示出电解质膜处于潮湿翘曲状态；

图5是根据本公开实施方式的组合电极组件的局部侧剖视图；以及

图6是根据本公开另一实施方式的组合电极组件的局部侧剖视图。

具体实施方式

以下详细说明和附图描述并图示本发明的各种实施方式。这些说明和附图用于使本领域技术人员能够制造并使用本发明，而不意图以任何方式限制本发明的范围。

图1示出了说明性的燃料电池组10，其具有通过导电双极板14而相互分开的一对UEA 12。为简单起见，在图1中仅示出并描述了两电池组(即，一个双极板)，应理解典型燃料电池组10具有更多个这样的电池和双极板。

UEA 12和双极板14在一对夹紧板16、18以及一对单极端板20、22之间叠置在一起。夹紧板16、18通过密封件或介电涂层(未示出)与端板20、22电绝缘。单极端板20、双极板14的两个工作面以及单极端板22包括相应的活性区24、26、28、30。活性区24、26、28、30是用于分别在UEA 12的阳极和阴极上散布氢气和空气之类的气态反应物的典型流场。

双极板14通常由成形金属板材的传统加工过程形成，例如压印、机加工、模制或者通过例如光刻掩模进行光蚀刻。在一个实施方式中，双极板14由之后通过焊接或粘接之类的任何传统工艺接合的单极板形成。应当进一步理解，双极板14还可由复合材料形成。在一个具体实施方式中，双极板14由石墨或石墨填充聚合物形成。在UEA 12附近布置透气扩散介质34。端板20、22也分别布置在扩散介质34附近，同时双极板14的活性区26、28布置在扩散介质34附近。

双极板14、单极端板20、22和UEA 12均包括阴极供应孔36和阴极排放孔38、冷却剂供应孔40和冷却剂排放孔42以及阳极供应孔44和阳极排放孔46。双极板14、单极端板20、22和UEA 12中的相应孔36、38、40、42、44、46对准而形成燃料电池组10的供应歧管和排放歧管。氢气经由阳极入口导管48供应至阳极供应歧管。空气经由阴极入口导管50供应至燃料电池组10的阴极供应歧管。还为阳极排放歧管和阴极排放歧管分别设有阳极出口导管52和阴极出口导管54。设置冷却剂入口导管56，以将液体冷却剂供应至冷却剂供应歧管。设置冷却剂出口导管58，以从冷却剂排放歧管移除冷却剂。应当理解，图1中的各种入口48、50、56和出口52、54、58的构造用于例示之目的，可按期望选择其它构造。

燃料电池中所用的UEA 12可包括多个部件。如图2中所示，UEA12包括阳极和阴极、电解质膜60、下垫圈62以及扩散介质34。在制造UEA 12期间组装UEA 12的部件，并通过热压制之类的任何传统工艺过程使其相互贴附。需要时可在各个部件之间使用粘合剂。为清楚起见，图1和图2中的扩散介质34和电解质膜60被线性偏移，以示出电解质膜60。

可通过在电解质膜60和扩散介质34其中之一上布置催化剂墨而形成燃料电池的阳极和阴极。可通过例如喷涂、浸渍、刷涂、辊转印、狭缝涂布(slot die coating)、凹版涂布、迈耶棒涂布、贴花纸转印(decaltransfer)以及印刷之类的传统工艺过程将催化剂墨施加到部件上。催化剂墨被施加到部件的面向电解质膜60的一侧。阳极和阴极其中之一可被称为电极。

电解质膜60可为由离聚合物形成的膜层。例如以商标名

NRE211出售的全氟磺酸离聚合物是本领域公知的用作燃料电池的电解质膜60的典型离聚合物。电解质膜60布置在下垫圈62的第一侧和第二侧其中之一上。与双极板14和单极端部20、22的活性区24、26、28、30基本对应的主下垫圈孔64由电解质膜60覆盖。

下垫圈62可由聚合物膜形成并形成层的形式。作为非限制性实施例，所述聚合物膜可以是由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯之一形成的聚合物膜。也可使用具有电绝缘性质的其它薄膜形成下垫圈62。下垫圈62可基本沿双极板14和单极板20、22的外周，并具有在其内形成的与孔36、38、40、42、44、46对应的多个副下垫圈孔66。下垫圈62为电解质膜60和扩散介质34提供安装表面，并允许双极板14和单极板20、22其中之一与相邻板电绝缘。

如图3中所示，下垫圈62的具体尺寸对于提供燃料电池组10的板14、20、22之间的适当密封有可能是重要的。此外，具体尺寸对于阻碍在UEA 12的压缩作用下电解质膜60的膨胀和剪切的负面影响是必需的。本领域中公知下垫圈62的厚度会影响燃料电池性能，因此应当优化下垫圈62的厚度。在扩散介质34和电解质膜60之间可形成隆起区72。隆起区72是UEA 12的与活性区24、26、28、30相比有可能暴露于低压缩压力的部分。此外，隆起区72有可能以使UEA 12的部件之间缺乏接触为特征。下垫圈62对于优化UEA 12的寿命来说有可能太刚硬。在下垫圈62太刚硬的情况下，电解质膜60的膨胀会致使接触边缘74挤压电解质膜60。此外，当存在UEA过压缩时，电解质膜60的反复膨胀和收缩会致使电解质膜60沿接触边缘74的过度磨损。

隆起区72是在电解质膜60的接触边缘74、下垫圈62以及扩散介质34附近形成的空隙，并具有大致三角形截面形状。期望使隆起区72的总体积最小化，以阻碍电解质膜60和扩散介质34其中之一的过度磨损及寿命缩短。当下垫圈62的厚度太小时，下垫圈62会在不存在扩散介质34之处受到由气态反应物流引起的过度挠曲。当过度挠曲时，下垫圈62会与双极板14和单极板20、22其中之一的活性区24、26、28、30连通从而限制气态反应物与这些活性区连通。

图4示出处于潮湿和挠曲或翘曲状态的电解质膜60。潮湿时，电解质膜60的厚度、长度和宽度会增大。受到其上附接有电解质膜60的下垫圈62的限制，电解质膜60的膨胀会致使电解质膜60在隆起区72内鼓起并翘曲。电解质膜60摆脱在下垫圈62和活性区24、26、28、30的区域中施加在UEA 12上的基本均匀的压缩力而不受约束地鼓起至隆起区72中。当电解质膜60翘曲时，在电解质膜60上形成的电极有可能会碎裂。同样，电解质膜60的膨胀厚度会增大接触边缘74施加在电解质膜60上的压缩力，从而引起电解质膜60中的磨耗或撕扯。此外，因膨胀的电解质膜60而产生的增大压缩力会迫使下垫圈62和扩散介质34进入相邻燃料电池板，从而引起相邻的板和扩散介质34其中之一的磨损。

施加在UEA 12上的压缩力会引起类似问题。所述压缩力有可能在UEA 12的制造期间产生或者可在组装之后存在于燃料电池组10中。压缩力会致使电解质膜60直至接触边缘74，导致电解质膜60变薄。同样，压缩力会致使下垫圈62和扩散介质34压靠相邻燃料电池板，从而致使相邻的板和扩散介质34其中之一磨损。

如图5和图6所示，在UEA 12中结合根据本发明的密封缘76。密封缘76布置在下垫圈62、扩散介质34和电解质膜60附近。当组装UEA 12的部件时，密封缘76适于基本填充隆起区72。优化密封缘76的体积以最小化隆起区72中的空隙空间而不使下垫圈62受到过度挠曲。

扩散介质34布置在下垫圈62的一侧上，并可由碳纤维或纸之类的导电透气材料形成。扩散介质34用作阳极和阴极的集电器，并为电解质膜60提供机械支撑。扩散介质34所包含的区域大于主下垫圈孔64的外周，并重叠边缘起伏(edge relief)。

密封缘76可由离聚合物形成，所述离聚合物例如热熔粘合剂、b阶粘合剂、乙烯醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯和压敏粘合剂，以及具有类似性质的其它传统粘合剂。该离聚合物可掺杂适于阻碍UEA 12的边缘部分劣化的添加剂，类似于共同拥有的专利申请序列号11/557,592的掺杂离聚合物，通过引用将其整体结合于此。所述添加剂可以是铈、锰、钒、铂、钌、锆、镍、铬、钨、钴、钼和锡中的一种。离聚合物密封缘76中的添加剂可以在约0.02至约0.3的比值范围内以添加剂中的金属与离聚合物中的酸的当量比被添加。当量比定义为添加剂中的金属的摩尔当量(例如，三摩尔Ce₃+)除以离聚合物中的酸的摩尔数(例如，一摩尔H+)。添加剂可以以盐的形式(例如，硝酸铈、硫酸铈或碳酸铈)添加至密封缘76。将添加剂添加至密封缘76，以将添加剂引向UEA 12的易于劣化的边缘部分，从而阻碍其劣化。例如，下垫圈62与电解质膜60和扩散介质34接触之处的边缘为UEA 12的易于劣化的部分。

可以在组装UEA 12之前利用传统方法(例如，利用例如注射器)将密封缘76手动施加至扩散介质34的外周缘。还可利用丝网印刷过程将密封缘76施加至扩散介质34。密封缘76被添加至扩散介质34的抵靠下垫圈62或与隆起区74相邻的各边缘。密封缘74可施加至扩散介质34的一侧(如图5所示)，或者可在扩散介质34的每一侧上形成密封缘74(如图6所示)。利用热压制组装UEA 12以将其部件结合在一起。在将UEA 12的部件热压制在一起时，形成密封缘76的材料软化，从而在热压制期间致使其填充隆起区72的空隙空间。通过填充隆起区72，在燃料电池操作期间电解质膜60的挠曲或翘曲最小化，从而使得由电解质膜60的湿度变化结果引起的电解质膜60上的应力最小化并延长UEA 12的工作寿命。另选的是，可在组装并热压制UEA 12之前在下垫圈62上形成密封缘76。密封缘76可形成在下垫圈62与可移除的基底之间。在热压制之前，将该基底移除以露出密封缘76，从而利于密封缘76与电解质膜60之间的接触，以进行加热和热压制。还可在组装期间在下垫圈62定位在电解质膜60附近之后，将密封缘76施加至下垫圈62，从而将下垫圈62和电解质膜60粘在一起。

尽管为了说明本发明之目的而示出了某些代表性实施方式和细节，但是本领域技术人员会清楚可在不背离本公开范围的情况下进行各种变化，本公开的范围在所附权利要求中进一步描述。

Claims

1.一种燃料电池用组合电极组件，该组合电极组件包括：

电解质膜；

下垫圈；

扩散介质；以及

密封缘；

其中，所述下垫圈为所述电解质膜和所述扩散介质提供安装表面，所述电解质膜布置在所述下垫圈的第一侧和第二侧其中之一上，所述扩散介质具有布置在所述电解质膜上的第一部分以及布置在所述下垫圈的一部分上的第二部分，由此在所述扩散介质、所述电解质膜与所述下垫圈之间形成空隙，所述密封缘适于填充在所述空隙中，以便阻碍所述电解质膜在燃料电池操作期间的挠曲。

2.根据权利要求1所述的燃料电池用组合电极组件，其中通过热压制所述电解质膜、所述下垫圈和所述扩散介质而组装该组合电极组件。

3.根据权利要求1所述的燃料电池用组合电极组件，其中所述下垫圈由聚合物膜形成。

4.根据权利要求1所述的燃料电池用组合电极组件，其中所述密封缘由离聚物形成。

5.根据权利要求4所述的燃料电池用组合电极组件，其中所述离聚物为热熔粘合剂、b阶粘合剂和压敏粘合剂中的一种。

6.根据权利要求5所述的燃料电池用组合电极组件，其中所述离聚物为全氟磺酸离聚物、乙烯醋酸乙烯酯离聚物中的一种。

7.根据权利要求1所述的燃料电池用组合电极组件，其中所述密封缘掺杂有添加剂。

8.根据权利要求7所述的燃料电池用组合电极组件，其中所述添加剂为铈、锰、钒、铂、钌、锆、镍、铬、钨、钴、钼和锡中的一种。

9.根据权利要求7所述的燃料电池用组合电极组件，其中所述密封缘中的添加剂在从约0.02至约0.3的比值范围内以添加剂中的金属与离聚物中的酸的当量比被添加。

10.根据权利要求1所述的燃料电池用组合电极组件，其中所述密封缘在该组合电极组件的组装之前形成在所述下垫圈上。

11.根据权利要求1所述的燃料电池用组合电极组件，其中所述密封缘在该组合电极组件的组装期间施加至所述下垫圈和所述电解质膜，以将所述下垫圈和所述电解质膜粘在一起。

12.根据权利要求1所述的燃料电池用组合电极组件，其中所述密封缘在该组合电极组件的组装之前形成在所述下垫圈与适于从所述密封缘移除的基底之间。

13.一种形成燃料电池用组合电极组件的方法，该方法包括以下步骤：

设置电解质膜；

设置下垫圈；

设置扩散介质，其中，所述下垫圈为所述电解质膜和所述扩散介质提供安装表面，所述电解质膜布置在所述下垫圈的第一侧和第二侧其中之一上，所述扩散介质具有布置在所述电解质膜上的第一部分以及布置在所述下垫圈的一部分上的第二部分，由此在所述扩散介质、所述电解质膜与所述下垫圈之间形成了空隙；

设置布置在所述下垫圈和所述电解质膜附近的密封缘，所述密封缘适于阻碍所述电解质膜在燃料电池操作期间的挠曲；以及

热压制组装起来的所述电解质膜、下垫圈、扩散介质和密封缘，其中在热压制期间由所述密封缘填充组装起来的所述电解质膜、扩散介质和下垫圈之间产生的所述空隙。

14.根据权利要求13所述的方法，还包括在所述组合电极组件的组装期间在所述下垫圈和所述电解质膜附近形成所述密封缘，从而将所述下垫圈和所述电解质膜粘在一起的步骤。

15.根据权利要求13所述的方法，还包括在所述组合电极组件的组装之前在所述下垫圈与适于从所述密封缘移除的基底之间形成所述密封缘的步骤。

16.根据权利要求13所述的方法，其中在所述组合电极组件的组装之前，在所述下垫圈与所述电解质膜的其中之一上形成所述密封缘。