CN101747856B - 一种复合粘合剂的制备方法及粘合剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合粘合剂的制备方法及粘合剂的应用，包括：a.降解处理：将回收的PET树脂与二元醇、钛酸四正丁酯和亚磷酸三苯酯各原料混合均匀，升温至230℃～270℃，进行降解反应，至取样在室温下透明停止反应，使反应物降温至150～180℃；b.酯化处理：将芳香二元酸、脂肪二元酸和二元醇加入上述步骤a的反应物中，升温至200～240℃，进行酯化反应，测量反应物酸值达到25mgKOH/g，则酯化反应完成；c.真空缩合处理：以分段抽真空的方式对反应物进行缩合处理得到缩合反应物；d.复合处理：向得到的所述缩聚反应物中加入酯类溶剂和二异氰酸酯并混合均匀后，升温至60～80℃，保温反应3～4小时，即得到复合粘合剂。该方法有效利用了废回收PET树脂，也降低了复合粘合剂的成本。

Description

一种复合粘合剂的制备方法及粘合剂的应用

技术领域

本发明涉及化工物质回收利用领域，尤其是涉及一种复合粘合剂的制备方法及该复合粘合剂的应用。

背景技术

PET(聚对苯二甲酸乙二酯)自1953年由杜邦公司实现工业化以来，由于其良好的物理加工性能和大工业生产带来的成本降低所体现出来的性价比优势，迅速取代了许多化学纤维的其他品种，目前以成为合成纤维中最大的一员。

自2003年以来，全球PET的产能以年均9％左右的速度扩张，2005年产能已达到约5470万吨，2005年产量为4100万吨，据PCI的预测，到2008年，全球PET产能将达6700万吨，产量为5000万吨。

目前PET的产品品种也由最初的涤纶短纤维扩展到目前的涤纶短纤维、涤纶长丝、聚酯瓶、聚酯薄膜、无纺布，工程塑料及复合多功能性产品等多个系列上百种产品几千种规格，这其中产品系列构成也由初期的100％短纤维发展到多个品种均衡发展。随着中国塑料包装工业的不断发展和人民生活水平的不断提高，果汁、汽水等饮料大多采用综合性能优良、有较好阻隔性能、无毒无味的PET塑料瓶进行包装，其用量十分可观。据统计，目前全国PET饮料瓶用量至少达25万吨以上，废PET的再生利用，不但可以减少环境污染，而且可以变废为宝。但现在只有很少部分被利用，其余的被随意丢弃，造成资源的浪费和环境污染。

PET饮料瓶回收方法有化学回收和物理回收两种。化学回收法是将PET废瓶在一定反应条件下解聚生成有用化学品的方法，如生产低档燃料汽油。物理回收法是将废PET瓶经过分离、破碎、洗涤及干燥处理进行再造粒方法。物理回收法主要有以下两种：一是将废PET瓶切碎成片，从PET中分出HDPE、铝、纸和粘合剂，PET碎片再经洗涤、干燥、造粒；二是先将废PET瓶上非PET的瓶盖、座底、标签等杂志用机械方法分离，在经洗涤、破碎、造粒。

发明人发现上述现有技术，无论是采用化学回收法，还是物理回收法，对PET降解料的回收利用均无法达到完全利用的效果，均存在利用不充分和有潜在二次污染的问题。而现有的回收利用方法中，却未见有将PET降解成单体重新合成新材料(如：粘合剂)，来实现从根本上使PET降解料完全循环利用的方法。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种复合粘合剂的PET回收降解料制备方法及应用，以PET回收降解料为原料制备复合粘合剂，实现废PET回收降解料的有效再生利用，减少环境污染，有效降低复合粘合剂成本。

本发明的发明目的是通过下述技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种复合粘合剂的制备方法，包括：

a.降解处理：将回收PET树脂与二元醇、钛酸四正丁酯和亚磷酸三苯酯各原料混合均匀，升温至230℃～270℃，进行降解反应，至取样在室温下透明停止反应，使反应物降温至150～180℃；

b.酯化处理：将二元酸和二元醇加入上述步骤a的反应物中，升温至200～240℃，进行酯化反应，测量反应物酸值达到25mgKOH/g，则酯化反应完成；

c.真空缩合处理：对反应物的反应环境进行抽真空，先进行真空度为-0.02Mpa～-0.03Mpa的抽低真空，保持出水量稳定，抽低真空1.0h后停止，放馏出物；之后进行真空度为-0.06Mpa～-0.08Mpa的抽高真空，温度控制在235℃～245℃，抽高真空时间2h后停止；之后进行真空度为-0.094Mpa的长抽真空，长抽真空时间为15min～30min，长抽真空后向馏出物中通氮气，当氮气压力达到0.015～0.025Mpa时，取样测旋转粘度、羟值和酸值，当旋转粘度达到7000～9000cps/60℃、羟值达到55±5mgKOH/g及酸值＜3.0mgKOH/g时，缩聚合格，放出馏出物，得到缩聚反应物；

d.复合处理：向步骤c中得到的所述缩聚反应物中加入酯类溶剂和二异氰酸酯并混合均匀后，升温至60～80℃，保温反应3～4小时，即得到复合粘合剂。

所述方法中采用各原料的用量按质量比为：

回收的PET树脂    15～40

二元醇           11～40

钛酸四正丁酯     0.001～0.1

亚磷酸三苯酯     0.005～0.015

芳香二元酸       5～20

脂肪二元酸       5～20

酯类溶剂         5～20

二异氰酸酯        2～8

所述步骤a具体包括：

采用具有抽真空功能的反应设备，将15～40质量份的回收PET树脂、10～30质量份的二元醇、0.001～0.1质量份的钛酸四正丁酯、0.005～0.015质量份的亚磷酸三苯酯在反应设备的反应釜中混合均匀，升温至230℃～270℃，进行降解反应，反应3～4小时至取样在室温下透明则停止反应，使反应物降温至150～180℃。

所述步骤b具体包括：

b.酯化反应：将5～20质量份的芳香二元酸、5～20质量份的脂肪二元酸和1～10质量份的二元醇加入步骤a的反应物中，升温至200～240℃，反应5～6小时，测量反应物酸值达到25mgKOH/g，则酯化反应完成。

所述步骤c具体包括：

对所述步骤b的反应物的反应环境进行抽真空，先进行真空度为-0.02Mpa～-0.03Mpa的抽低真空，保持出水量稳定，抽低真空1.0h后停止，放馏出物；之后进行真空度为-0.06Mpa～-0.08Mpa的抽高真空，抽高真空过程中，每30分钟减小0.01Mpa，从-0.08Mpa～-0.09Mpa时，每30分钟减小0.005Mpa，抽高真空的时间为2h，反应温度控制在235℃～245℃，抽高真空完毕后，再进行真空度为-0.094Mpa的长抽真空，长抽真空时间为15min～30min，向反应环境中通入氮气，当通入氮气压力达到0.015-0.025Mpa，取样测旋转粘度、羟值及酸值，当旋转粘度达到7000～9000cps/60℃、羟值达到55±5mgKOH/g及酸值＜3.0mgKOH/g时，缩聚合格，放出馏出物，得到缩聚反应物。

所述步骤d具体包括：

将5～20质量份的酯类溶剂和2～8质量份的二异氰酸酯加入到所述步骤c中得到的缩合反应物中混合均匀后，升温至60～80℃，保温反应3～4小时，即得到复合粘合剂。

所述方法中采用的二元醇为一缩二乙二醇、乙二醇、1、4丁二醇、1，6己二醇中的任一种或一种以上的混合物；

采用的回收PET树脂为回收瓶用、膜用、片材、工程塑料、打包带、塑钢带中的任一种或一种以上混合物。

所述方法中采用的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、临苯二甲酸、己二酸、癸二酸中的任一种或一种以上的混合物。

所述方法中采用的酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸正丙酯、碳酸二甲酯中的任一种或一种以上的混合；

采用的二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6己二异氰酸酯中的任一种或一种以上的混合物。

本发明实施方式还提供一种上述中任一项所述方法制备的复合粘合剂作为塑-塑复合中粘合剂的应用。

由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式中以废回收PET树脂为原料，将回收PET树脂充分降解成单体后，加入其他改性单体，制备合成复合粘合剂。该方法可以达到对回收PET树脂完全利用的效果，不会造成资源浪费和二次污染，并且由于采用回收PET树脂为原料，也大大降低了制备得到的复合粘合剂的成本，得到的复合粘合剂可以作为高固含、低粘度的普通双组分食品包装聚氨酯粘合剂的主剂，适用于大型高速干式复合机高固体含量涂布，具有非常好的剥离强度和透明性。

具体实施方式

本发明实施方式提供一种复合粘合剂的制备方法，是以回收PET树脂(即PET回收降解料)，采用化学回收法将回收PET树脂充分降解成单体后，再加入其他改性单体，制备合成复合粘合剂。该方法可达到对PET回收降解料完全利用的效果，不存在二次污染，也极大的降低了用于塑-塑复合中的复合粘合剂的成本。

为便于理解，下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本发明实施例提供一种复合粘合剂的制备方法，该方法主要是以PET回收降解料为原料，来制备复合粘合剂，具体按下述步骤进行：

首先，按下述质量比取各原料：

回收PET树脂    15～40

二元醇         11～40

钛酸四正丁酯   0.001～0.1

亚磷酸三苯酯   0.005～0.015

芳香二元酸    5～20

脂肪二元酸    5～20

酯类溶剂      5～20

二异氰酸酯    2～8

a.降解处理：采用具有抽真空功能的反应设备(如：可采用聚酯合成釜)，将15～40质量份的回收PET树脂、10～30质量份的二元醇、0.001～0.1质量份的钛酸四正丁酯、0.005～0.015质量份的亚磷酸三苯酯混合均匀，升温至230℃～270℃，开始降解反应3～4小时直至取样在室温下透明为止，使反应物降温至150～180℃；

b.酯化处理：将5～20质量份的芳香二元酸、5～20质量份的脂肪二元酸和1～10质量份的二元醇加入上述步骤a中的反应设备反应釜的反应物中，升温至200～240℃，反应5～6小时，若测量酸值达到25mgKOH/g，则酯化反应完毕；

c.真空缩合处理：对所述步骤b的反应物的反应环境进行抽真空，先进行真空度为-0.02Mpa～-0.03Mpa的抽低真空，注意观察出水情况，保持出水量稳定，抽低真空约1.0h后可通过切断反应设备的真空管线阀门方式停止抽低真空，放馏出物；之后进行真空度为-0.06Mpa～-0.08Mpa的抽高真空，抽高真空过程中，每30分钟减小0.01Mpa，从-0.08Mpa～-0.09Mpa时，每30分钟减小0.005Mpa，抽高真空的时间一般可以为2h左右，反应温度控制在235℃～245℃，抽高真空完毕后，开动反应设备上的萝茨泵进行长抽真空，长抽真空的真空度为-0.094Mpa，长抽真空时间约为15min～30min，长抽时间约为15min～30min，馏出物约为20～40kg，向反应环境中通入氮气，当通入氮气压力达到0.015-0.02Mpa左右，进行取样测粘度、羟值及酸值，若测得样品的旋转粘度达到7000～9000cps/60℃、羟值达到55±5mgKOH/g及酸值＜3.0mgKOH/g时，可以确认缩聚合格，最后放出馏出物，总馏出物为50～70kg；

d.将5～20质量份的酯类溶剂和2～8质量份的二异氰酸酯加入到上述步骤c中得到的缩合反应物中混合均匀后，升温至60～80℃，保温反应3～4小时，即得到复合粘合剂产品。

对得到的复合粘合剂产品进行检测，结果如下：

(1)调试合格并搅拌均匀。

(2)最终指标：在温度25℃下，其粘度为2000～3000mPa·s；

固含量：77％±2％，(103～107℃，1h)；

羟值：19～21。

本发明实施例中，通过以回收PET树脂为原料，采用先对回收PET树脂降解为单体，再与芳香二元酸、脂肪二元酸和二元醇酯化处理后，经分段的真空缩合处理缩合得到缩合反应物，最好再与酯类溶剂和二异氰酸酯复合反应后，得到粘度大、成本低的复合粘合剂，该复合粘合剂可用在塑-塑复合时作为复合粘合剂使用。

实施例2

本实施例提供一种复合粘合剂的制备方法，该方法主要是以PET回收降解料为原料，来制备复合粘合剂，首先，按下述比例取各原料：

具体制备过程按下述步骤进行：

a.降解处理：采用带有抽真空功能的聚酯反应釜，打开计量罐下阀门，将340kg的回收PET树脂和经过准确计量的1，4丁二醇(I)200kg加入到反应釜中，加入称量好的正酸丁酯31g、亚磷酸三苯酯75g，搅拌均匀后停止搅拌，加入聚酯树脂340kg，加料时要注意，严禁泄漏原料及混入杂质，加入原料后加热升温，关闭加料口后，通入氮气保护，继续加热升温，反应釜内温度控制在215℃～230℃，物料基本熔化后开动搅拌设备进行搅拌，降解反应1.5h～2.5h，取样检测，若取样在室温下透明，则结束降解反应；

b.酯化处理：在步骤a的反应物中加入二次料间苯二甲酸150kg，关闭加料口，继续升温，在反应釜的温度升至215℃左右，开始出水，出水前，打开分馏柱回水阀，关闭分馏进水阀，控制分馏柱柱顶温度在100℃左右，同时注意出水情况，用进水阀进行微调，出水要平稳，出水时间约为1.5h～2h，出水量约为7kg，反应釜温度控制在210℃～240℃以上述的出水量、反应釜温度和馏出速度作为判断酯化反应终点的标准，酯化反应完毕后，打开计量罐下阀门加入一缩二乙二醇(II)20kg，加入己二酸120kg，釜温控制在185℃左右出水，柱顶温度控制在100℃左右，控制柱顶温度的方法同上，出水要平稳，出水时间约为2h，出水量16kg左右，釜温达到240℃，终点判断同样以出水量、釜温和馏出速度判断，酯化结束，取样测酸值，若酸值小于25mgKOH/g，则酯化反映完毕；

c.真空缩合处理：开始抽低真空，打开反应设备的水环真空泵抽真空，先予真空度为-0.02Mpa～-0.03Mpa的抽低真空，注意观察出水情况，保持出水量稳定。抽低1.0h后，切断真空管线阀门，放馏出物；接着继续抽高真空，从-0.06Mpa～-0.08Mpa，每30分钟减小0.01Mpa。然后从-0.08Mpa～-0.09Mpa，每30分钟减小0.005Mpa，抽高真空时间约为2h，反应釜的温度控制在235℃～245℃，抽高真空完毕后，开动萝茨泵进行长抽，真空度要达到-0.094Mpa，长抽真空时间约为15min～30min，馏出物约为40kg，向反应釜中通入氮气，当反应釜内的压力0.02Mpa取样，测粘度、羟值及酸值，当旋转粘度达到(7000～9000)cps/60℃、羟值达到(55±5)mgKOH/g及酸值＜3.0mgKOH/g时，缩聚合格，最后放出馏出物，总馏出物约为65kg；其中，缩聚反应在长抽真空时，将4号反应釜的釜内进行氮气置换，缩聚合格后，将3号反应釜的缩聚釜通入氮气，将反应物压料至4号合成釜内；

d.在合成釜中将釜温冷却至80℃以下，加入乙酸乙酯150kg，在60℃左右边搅拌边加入计算量的TDI 20kg，温度在85±5℃下回流3小时后，降温到70℃以下，搅拌30分钟后取样，检测样品的指标达到在25℃温度下粘度为2250mPa·s、固含量为75.87％(103～107℃，1h)、羟值为19.5mgKOH/g，则得到合格的复合粘合剂产品。

实施例3

本实施例提供一种复合粘合剂的制备方法，该方法主要是以PET回收降解料为原料，来制备复合粘合剂，首先，按下述比例取各原料：

具体制备方法如下：

a.降解处理：采用带有抽真空功能的聚酯反应釜，开计量罐下阀门，将326kg的回收PET树脂和经过准确计量的一缩二乙二醇(I)242kg加入3号反应釜中，加入已称量好的正鈦酸丁酯31g、亚磷酸三苯酯75g，搅拌均匀后停止搅拌，加入聚酯树脂326kg，加料时应细心，严禁泄漏原料及混入杂质加热升温，关闭加料口后，通入氮气保护，继续加热升温。釜温控制在215℃～230℃，物料基本熔化后开动搅拌，降解反应1.5h～2.5h直至取样在室温下透明为止；

b.酯化处理：向上述步骤a得到的反应物中加入二次料临苯二甲酸115kg，关闭加料口，继续升温，使反应釜温度达到215℃左右，开始出水，出水前，打开分馏柱回水阀，关闭分馏进水阀，控制分馏柱柱顶温度在100℃左右，同时注意出水情况，用进水阀进行微调，出水要平稳，出水时间约为1.5h～2h，出水量约为7kg，反应釜的温度控制在210℃～240℃，以出水量、釜温和馏出速度判断反应是否到达终点，酯化完毕后，打开计量罐下阀门加入一缩二乙二醇(II)34kg，加入己二酸106kg，釜温在185℃左右出水，柱顶温度控制在100℃左右，控制柱顶温度的方法同上，出水要平稳，出水时间约为2h，出水量15.6kg左右，釜温达到240℃，终点判断同样以出水量、釜温和馏出速度判断，酯化结束，取样测酸值，酸值小于25mgKOH/g，则通入氮气置换掉3号反应釜内的空气，关闭酯化用的2号反应釜的连通大气阀门，加大氮气流量，打开2号反应釜与3号反应釜的连通阀门，压料至3号反应釜，压料完毕后关闭2号反应釜与3号反应釜的连通阀门；

c.真空缩合处理：开始抽低真空。打开水环真空泵抽真空，先予抽真空-0.02Mpa～-0.03Mpa，注意观察出水情况，保持出水量稳定。抽低真空1.0h后，切断真空管线阀门，放馏出物；接着继续抽高真空，从-0.06Mpa～-0.08Mpa，每30分钟减小0.01Mpa。然后从-0.08Mpa～-0.09Mpa，每30分钟减小0.005Mpa，抽高时间约为2h，釜温控制在235℃～245℃，抽高真空完毕后，开动萝茨泵进行长抽，真空度要达到-0.094Mpa。长抽时间约为15min～30min，馏出物约为34kg，通氮气至0.02Mpa左右取样，测粘度、羟值及酸值，当旋转粘度达到7000～9000cps/60℃、羟值达到55±5mgKOH/g及酸值＜3.0mgKOH/g时，缩聚合格，最后放出馏出物，总馏出物约为59kg；其中，缩聚反应中长抽真空时，将4号合成釜的釜内进行氮气置换。缩聚合格后，将3号缩聚釜通入氮气，压料至入4号合成釜；

d.在合成釜中将釜温冷却至80℃以下，加入乙酸乙酯145，在60℃左右边搅拌边加入计算量的TDI，(TDI＝0.27×羟值)温度在85±5℃下回流3小时后，降温到70℃以下，搅拌30分钟后取样进行中控检测，检测达到下述的各限定值后，即得到合格的复合粘合剂产品。

最终得到复合粘合剂产品的各指标为：

在温度25℃下，粘度为2500mPa·s，

固含量：77.35％(103～107℃，1h)

羟值：20mgKOH/g。

将上述实施例中制得的复合粘合剂，进行实际应用的检测，结果如下：

(1)电子剥离实验机剥离强度如下：(剥离强度单位：N/15mm)

名称	横向	备注	纵向	备注
					PET/PE	上机撕断	贴胶带也断	上机撕断	贴胶带也断
热封	基材拉断		基材拉断

(2)电子剥离实验机剥离强度如下：(剥离强度单位：N/15mm)

名称	横向	备注	纵向	备注
					高产稳产水稻杂交种-II优725包装	2.55/2.80	油墨少量转移	1.99/1.78	油墨少量转移

综上所述，本发明实施例中以回收PET树脂为原料，通过降解处理、酯化处理及真空缩合处理，最后复合得到粘合剂，它可以达到对回收PET树脂的完全利用，实现了变废为宝，且有效降低了复合粘合剂的成本，得到的粘合剂具有粘结强度大和剥离强度大的特点，很好的解决了复合粘合剂领域原材料成本不断攀升，利润空间逐渐被压缩的问题，

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种复合粘合剂的制备方法，其特征在于，包括：

a.降解处理：将回收PET树脂与二元醇、钛酸四正丁酯和亚磷酸三苯酯各原料混合均匀，升温至230℃～270℃，进行降解反应，至取样在室温下透明停止反应，使反应物降温至150～180℃；

b.酯化处理：将二元酸和二元醇加入上述步骤a的反应物中，升温至200～240℃，进行酯化反应，测量反应物酸值达到25mgKOH/g，则酯化反应完成；

c.真空缩合处理：对反应物的反应环境进行抽真空，先进行真空度为-0.02MPa～-0.03MPa的抽低真空，保持出水量稳定，抽低真空1.0h后停止，放馏出物；之后进行真空度为-0.06MPa～-0.08MPa的抽高真空，温度控制在235℃～245℃，抽高真空时间2h后停止；之后进行真空度为-0.094MPa的长抽真空，长抽真空时间为15min～30min，长抽真空后向馏出物中通氮气，当氮气压力达到0.015～0.025MPa时，取样测旋转粘度、羟值和酸值，当旋转粘度达到7000～9000cps/60℃、羟值达到55±5mgKOH/g及酸值＜3.0mgKOH/g时，缩聚合格，放出馏出物，得到缩聚反应物；

d.复合处理：向步骤c中得到的所述缩聚反应物中加入酯类溶剂和二异氰酸酯并混合均匀后，升温至60～80℃，保温反应3～4小时，即得到复合粘合剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法中采用各原料的用量按质量比为：

。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a具体包括：

采用具有抽真空功能的反应设备，将15～40质量份的回收PET树脂、10～30质量份的二元醇、0.001～0.1质量份的钛酸四正丁酯、0.005～0.015质量份的亚磷酸三苯酯在反应设备的反应釜中混合均匀，升温至230℃～270℃，进行降解反应，反应3～4小时至取样在室温下透明则停止反应，使反应物降温至150～180℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b具体包括：

b.酯化反应：将5～20质量份的芳香二元酸、5～20质量份的脂肪二元酸和1～10质量份的二元醇加入步骤a的反应物中，升温至200～240℃，反应5～6小时，测量反应物酸值达到25mgKOH/g，则酯化反应完成。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c具体包括：

对所述步骤b的反应物的反应环境进行抽真空，先进行真空度为-0.02MPa～-0.03MPa的抽低真空，保持出水量稳定，抽低真空1.0h后停止，放馏出物；之后进行真空度为-0.06MPa～-0.08MPa的抽高真空，抽高真空过程中，每30分钟减小0.01MPa，从-0.08MPa～-0.09MPa时，每30分钟减小0.005MPa，抽高真空的时间为2h，反应温度控制在235℃～245℃，抽高真空完毕后，再进行真空度为-0.094MPa的长抽真空，长抽真空时间为15min～30min，向反应环境中通入氮气，当通入氮气压力达到0.015-0.025MPa，取样测旋转粘度、羟值及酸值，当旋转粘度达到7000～9000cps/60℃、羟值达到 55±5mgKOH/g及酸值＜3.0mgKOH/g时，缩聚合格，放出馏出物，得到缩聚反应物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d具体包括

将5～20质量份的酯类溶剂和2～8质量份的二异氰酸酯加入到所述步骤c中得到的缩合反应物中混合均匀后，升温至60～80℃，保温反应3～4小时，即得到复合粘合剂。

7.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述方法中采用的二元醇为一缩二乙二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的任一种或一种以上的混合物；

采用的回收PET树脂为回收瓶用、膜用、片材、工程塑料中的任一种或一种以上混合物。

8.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，所述方法中采用的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸中的任一种或一种以上的混合物。

9.根据权利要求1、2或6所述的制备方法，其特征在于，所述方法中采用的酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸正丙酯、碳酸二甲酯中的任一种或一种以上的混合；

采用的二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯中的任一种或一种以上的混合物。

10.一种权利要求1～9中任一项所述方法制备的复合粘合剂作为塑-塑复合中粘合剂的应用。