CN101747653B - Emi/rfi屏蔽树脂复合材料及其制得的模制制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电磁波干扰(EMI)/射频干扰(RFI)屏蔽树脂复合材料及用其制得的模制制品，该复合材料包括(A)热塑性聚合物树脂、(B)四脚状晶须和(C)低熔点金属。

Description

EMI/RFI屏蔽树脂复合材料及其制得的模制制品

对相关申请的交叉引用

本申请要求2008年12月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2008-0125407的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。

技术领域

本发明涉及电磁波干扰(EMI)/射频干扰(RFI)屏蔽树脂复合材料，以及使用该复合材料制得的模制制品。

背景技术

高效率、高功耗及高度集成的电气-电子装置增加了电磁波的产生。电磁波导致其它装置和系统故障或损伤人体，因此为了屏蔽电磁波需要有效的电磁波屏蔽技术。

EMI屏蔽效率用以下等式1表示。

[等式1]

S.B.(屏蔽效率)＝R+A+B

在以上等式中，R表示电磁波的表面反射，A表示电磁波的内部吸收，且B表示多次反射的损失。

屏蔽电磁波的常规方法包括使用金属材料的涂布印刷镀层法。

因为金属材料具有高电导率(R值，阻抗低)和通过电磁波的表面反射的高电磁波屏蔽率，所以即使薄金属也可能有效屏蔽电磁波。

但是，印刷和镀层技术，特别是镀层技术，包括复杂步骤，诸如去油、刻蚀、中和、活化、加速、金属沉积、活化、第一镀层、第二镀层、第三镀层等，因此尤其就新近要求的提高的生产率而言，它具有高制造成本和低生产率的缺点。

相反，使用聚合物复合树脂的电磁波屏蔽材料可通过简单地注塑复合树脂而得到，因此就制造成本和生产率来说它是非常经济的工艺。

但是，在使用聚合物复合树脂的复合材料的情况下，因为其电导率低于金属材料的电导率，改善等式1中所示的因素中的表面反射和内部吸收很重要。因此，太薄时，树脂复合材料具有恶化或降低电磁波屏蔽效率的缺点。为了提高树脂复合材料的电磁波屏蔽效率，降低其表面阻抗(电导率增大)，提高R值，且进一步减少内部电磁波散射/吸收，从而使得A值增大以提供非常有效的电磁波屏蔽复合材料。

下列出版物与屏蔽来自诸如射频干扰(RFI)等所有的电子装置的电磁波有关：一种电磁波屏蔽装置，在其表面上包括涂有金属的聚合物基底(美国专利申请公开号2007-0199738)；一种电磁波屏蔽材料，包括不导电聚合物、导电聚合物和导电金属粉末(美国专利申请公开号2007-0056769)；一种通过用诸如有机润湿剂等增容剂涂布导电纤维并将它们混合在树脂中制造导电浸没式纤维的方法(美国专利申请公开号2002-0108699)；一种导电热塑性弹性体，包括在不导电树脂苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)类基质材料中的镀有银的导电填料镍(美国专利6,638,448)；一种导电组合物，其中含碳导电填料浸没在具有不同极性的两种聚合物树脂的共混物中且含碳导电填料布置在具有较高极性的一种上(美国专利6,409,942)；以及一种热塑性电磁波屏蔽片，包括在热塑性工艺中能形成多孔状的片材料或聚合物载体，同时包括低熔点金属导电填料(美国专利5,869,412)。

另外，美国专利5,183,594公开了包括一种导电树脂复合材料，包括四脚状晶须(tetrapod whisker)，或者除四脚晶须外还包括粉末、薄片或纤维。

但是，这些材料不满足所需电磁波屏蔽效应。

发明内容

本发明的示例性方案提供一种具有高电导率和优异的电磁波屏蔽效应的电磁波干扰(EMI)/射频干扰(RFI)屏蔽树脂复合材料。

本发明的另一个方案提供一种使用该EMI/RFI屏蔽树脂复合材料制造的模制制品。

根据本发明的一个方案，提供一种EMI/RFI屏蔽树脂复合材料，其包括(A)热塑性聚合物树脂；(B)四脚状晶须；和(C)低熔点金属。

EMI/RFI屏蔽树脂复合材料包括约40～约84vol％的热塑性聚合物树脂(A)；约5～约59vol％的四脚状晶须(B)；和约1～约10vol％的低熔点金属(C)。

四脚状晶须(B)可由ZnO制成。

四脚状晶须(B)可具有四只脚和主体，脚可具有从头至尾为约2～100μm的长度，且主体可具有约0.15～约10μm的大小。

四脚状晶须(B)可在其表面上涂有导电材料，且该导电材料可包括银、铜、铝、铁、钯、氧化锡、氧化铟、碳化硅、碳化锆、碳化钛、石墨、镍或它们的组合。

低熔点金属(C)可以是包括至少两种金属元素的固溶体。

低熔点金属(C)可含有包括锡、铋、铅或其组合的主要组分；以及包括铜、铝、镍、银、锗、铟、锌或其组合的次要组分。而且低熔点金属(C)可具有低于制造EMI/RFI屏蔽树脂复合材料工艺中所用温度的固相线温度。

基于约100重量份的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料，EMI/RFI屏蔽树脂复合材料可进一步包括约50重量份或更少量的玻璃纤维填料(D)。

根据本发明的另一方面，提供了一种使用该EMI/RFI屏蔽树脂复合材料制造的模制制品。

以下将详细说明其它实施方式。

具体实施方式

在本发明的以下详细说明中将更完整地说明本发明，其中说明了本发明的一些实施方式，但不是全部。实际上本发明可以多种不同形式实施，并不应理解成限制为本说明书列出的实施方式；而提供这些实施方式是为了使得本公开满足适用的法律要求。

若非具体限定，此处使用的术语“电磁波干扰(EMI)/射频干扰(RFI)”是指“电磁波干扰(EMI)或射频干扰(RFI)”。

根据一个实施方式，用以下等式1表示的电磁波屏蔽效率(S.B)可通过降低阻抗，即改善导电性来改善。

[等式1]

S.B.＝R+A+B

在以上等式1中，R表示电磁波的表面反射(电导率)，A表示电磁波的内部吸收，且B表示多次反射产生的损失。

根据本发明一个实施方式的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料包括(A)热塑性聚合物树脂；(B)四脚状晶须；和(C)低熔点金属。电磁波干扰(EMI)/射频干扰(RFI)屏蔽树脂复合材料包括约40～约84vol％的热塑性聚合物树脂(A)；约5～约59vol％的四脚状晶须(B)；和约1～约10vol％的低熔点金属(C)。

根据一个实施方式的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料通过混合上述组分制造。该复合材料具有包括热塑性聚合物树脂的基质以及分散在基质中以提供网状结构的四脚状晶须和低熔点金属的结构。

以下将详细说明根据本发明实施方式的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中包含的示例性组分。

(A)热塑性聚合物树脂

示例性热塑性聚合物树脂非限制性地包括：聚酰胺；诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯；聚缩醛；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚苯醚；聚砜；聚苯硫醚；聚酰胺酰亚胺；聚醚砜；液晶聚合物；聚醚酮；聚醚酰亚胺；诸如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚苯乙烯；间同立构聚苯乙烯；诸如此类；及它们的组合和共混物。

在一个实施方式中，热塑性聚合物树脂是结晶聚合物树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、间同立构聚苯乙烯、聚醚酮、聚苯硫醚、诸如此类，及它们的组合。当EMI/RFI屏蔽树脂复合材料包括例如聚苯硫醚时，可能同时增大结晶速度和结晶度，降低粘度和吸收速度，并改善耐热性。

基于EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的总量，EMI/RFI屏蔽树脂复合材料可包括约40～约84vol％的热塑性聚合物树脂，而在另一个实施方式中，为约60～约80vol％。当EMI/RFI屏蔽树脂复合材料包含上述范围内含量的热塑性聚合物树脂时，该工艺和EMI屏蔽效率可改善。

(B)四脚状晶须

根据一个实施方式的四脚状晶须用作填料，并能产生易于提供内部填料网状结构以有效降低阻抗的好处。此外，四脚晶须因其四个方向的复杂形状而易于诱导EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的内部电磁波散射，同时由于脚的部分磨损和切断能进一步有效诱导EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的内部电磁波散射。结果，电磁波的内部吸收值(A值)能有效增大。

四脚状晶须可由ZnO构成。ZnO可通过Zn粉的热蒸发得到。

此外，四脚状晶须可以是包括四个脚和主体的晶须，各个脚具有从头至尾为约2～约100μm范围内的长度，主体具有约0.15～约10μm的尺寸。当四脚状晶须具有上述范围内大小的脚和主体时，在提供内部晶须网状结构时更有效。特别是当脚长度从头至尾为约10～约40μm且脚长宽比小于约30(在一个实施方式中，为约3～约30)，同时主体尺寸为约1～约10μm时，四脚状晶须可更适于提供内部晶须网状结构和聚合物熔合工艺(polymerfusion process)。

术语“长宽比”是指四脚状晶须脚的长度/宽度之比。当长宽比为约30或更大时，由于四脚状晶须的脚会易损坏而降低网状效应。

四脚状晶须可在其表面上涂有导电材料，此时，它能提供电导率。

示例性导电材料非限制性包括银、铜、铝、铁、钯、氧化锡、氧化铟、碳化硅、碳化锆、碳化钛、石墨、镍、诸如此类，及它们的组合。

基于EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的总量，EMI/RFI屏蔽树脂复合材料可包括约5～约59vol％的量的四脚状晶须，例如约20～约40vol％。当EMI/RFI屏蔽树脂复合材料包括上述范围内量的四脚状晶须时，易于形成内部晶须网状结构。

(C)低熔点金属

根据一个实施方式的低熔点金属能使内部填料网状结构最大化。还能易于和四脚状晶须一起形成内部网状结构以有效降低阻抗，从而进一步改善电磁波屏蔽效应。

低熔点金属是至少包括两种金属元素的固溶体，并包括主要组分(即包括低熔点金属总重量百分比的50％以上的多数组分，例如至少约75％，或至少约85％，或至少约90％，或更高)和次要组分(即包括低熔点金属总重量的50％以下的少量组分)。示例性主要组分非限制性包括锡、铋、铅及其组合，且示例性次要组分非限制性包括铜、铝、镍、银、锗、铟、锌及其组合。根据一个实施方式，主要组分包括锡用于环境友好型材料。

低熔点金属可具有比制造EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的工艺中所用温度更低的固相线温度(完成固化时的温度)。当低熔点金属的固相线温度比用于制造EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的温度低约20℃以上时，这对制造复合材料和形成内部填料网状结构的工艺是有利的。在另一个实施方式中，低熔点金属的固相线温度比下游加工温度高100℃以上，下游加工温度诸如模制复合材料以形成最终终端产品所用的温度，这能提供稳定性的好处。

以下为更详细地说明。为了使低熔点金属在EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的制造过程中在热塑性聚合物树脂中形成网状结构，影响分散的低熔点金属的固相线温度和液相线温度(固化开始时的温度)具有以下顺序：液相线温度＞热塑性聚合物树脂的熔点＞固相线温度。

该固相线温度可用低熔点金属的主要组分与次要组分的量的比例来调节。因此，控制诸如液相线温度和机械强度等物理性能是可能的。

特别是当四脚状晶须的导电涂层材料为铝时，固溶体有益地包括铝；相似地，当导电涂层材料为铜时，固溶体有益地包括铜。

通过调整主要组分和次要组分的元素量来控制低熔点金属的固相线温度的一个方法包括提供与另一种金属的固溶体。该方法的非限制性实例包括控制锡/铜(97/3重量比)的固相线温度为227℃，或者锡/铜/银(92/6/2重量比)的固相线温度为217℃。

基于EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的总量，低熔点金属在EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中的含量可为约1～约10vol％，在另一个实施方式中，为约2～约5vol％。当低熔点金属在EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中的含量在以上范围内时，可能进一步增强四脚状晶须的网状结构。

(D)玻璃纤维填料

根据一个实施方式，在EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中可进一步包含玻璃纤维填料以改善强度。

玻璃纤维填料具有约8～约13μm的直径和约2～约5mm的长度，但不限于此。当玻璃纤维填料具有该范围内的直径和长度时，对增强效果和制造复合材料的工艺是有利的。

基于约100重量份的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料，玻璃纤维填料在EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中的含量为约50重量份或更低，在另一个实施方式中，为约2～约50重量份。

当玻璃纤维填料在EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中的含量在以上范围内时，可能改善EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的强度。

(F)其它添加剂

根据一个实施方式的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料可进一步包括多种已知添加剂，如果需要，诸如抗氧化剂、紫外线(UV)吸收剂、阻燃剂、润滑剂、染料和/或颜料等，只要它们不有损于本发明的效果。本领域技术人员应理解添加剂的类型和用量及怎样在本发明中使用添加剂而不需要过多实验。基于约100重量份的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料，这些添加剂在EMI/RFI屏蔽树脂复合材料中的含量可为约0～约60重量份，在另一个实施方式中，为约1～约30重量份。

又一个实施方式提供用EMI/RFI屏蔽树脂复合材料制得的一种模制制品。该模制制品适用于要求EMI/RFI屏蔽的领域，并特别适用于诸如电视和PDP等要求优异的EMI/RFI屏蔽的显示装置以及诸如计算机、移动电话和办公自动化设备等电子-电气装置中。

实施例

以下实施例更详细地说明了本发明。但是，它们是本发明的示例性实施方式并不是限制。本领域普通技术人员能充分理解未具体说明的本发明部分。

(A)热塑性聚合物树脂

热塑性聚合物树脂为聚苯硫醚(PPS)。将Chevron Phillips Chemical公司制造的Ryton PR-35用作PPS树脂，且它具有在315.5℃的氮气氛中测定为1000[P]的零点剪切粘度(zero shear viscosity)。

(B)四脚状晶须

四脚状晶须由通过使用Zn粉热蒸发得到的ZnO构成，并具有10～50μm的脚长和1～10μm的主体直径。此外，四脚状晶须在其表面上涂有银。

(C)低熔点金属

将包含锡作为主要组分的锡/铜/银低熔点金属用作低熔点金属。低熔点金属各元素的混合比为锡/铜/银＝92/6/2wt％，固相线温度为217℃且液相线温度为375℃。

(D)玻璃纤维填料

玻璃纤维填料是ECS 03 T-717PL(Nippon Electric Glass生产)，其直径为10μm、长度为3mm且表面上涂有硅烷以改善与热塑性聚合物树脂PPS的界面附着性。

使用这些组分，根据以上工艺(温度：300℃)，用以下表1中所示的实施例1～4以及以下表2中所示的对比例1～4中各个组合物制造EMI/RFI屏蔽树脂复合材料，并用普通双螺杆挤出机和注塑机压制以提供颗粒。如以下表1所示，如果将玻璃纤维填料的量重新计算为重量份，基于100重量份的EMI/RFI屏蔽树脂复合材料的总量，其含量为6.4重量份。

使用所得颗粒，根据ASTM D257方法测定比体积电阻，并用厚度为2.1T的样品根据ASTM D4935方法测定电磁波屏蔽效率。所得结果分别示于以下表1和2中。

(表1)

(表2)

1)涂有银的钛酸钾晶须，具有0.3～0.6μm直径和10～20μm长度的纤维结构晶须

2)具有10～40μm直径的银片

3)5～30μm的镍粉

由表1和2中所示结果可知，包括四脚状晶须和低熔点金属的实施例2～4具有比对比例1～4更低或相当的比体积电阻，还具有优异的屏蔽效应。此外，尽管实施例1中四脚状晶须和低熔点金属含量小于对比例1，也表现出相似的比体积电阻和屏蔽效应。而且，将包括四脚状晶须和低熔点金属的实施例2与只包括与实施例2中所用的四脚状晶须和低熔点金属的总量相等的量的四脚状晶须的对比例1相比，实施例2表现出比对比例1低的比体积电阻，和优异的屏蔽效率。

具体地，应理解的是根据实施例通过使用四脚状晶须和低熔点金属形成的内部填料网状结构比根据对比例只使用四脚状晶须或只使用银片或镍粉的内部填料网状结构好。此外，将对比例1与对比例2比较，证实了四脚状晶须优于纤维晶须。将对比例1与对比例3比较，证实了使用涂有银的四脚状晶须提供的内部填料网状结构优于使用银片的内部填料网状结构。

在前述说明书提供的教导下，本发明的多种修改和其它实施方式将为本发明所属领域的技术人员理解。因此，应理解的是本发明不限于公开的具体实施方式，且其修改和其它实施方式都确定为包括在所附权利要求范围内。尽管文中使用了具体术语，它们仅以一般说明的方式使用，而不用于限制的目的，本发明的范围由权利要求书限定。

Claims (9)

1.一种电磁波干扰或射频干扰屏蔽树脂复合材料，包括：

(A)热塑性聚合物树脂；

(B)四脚状晶须；以及

(C)低熔点金属；

其中所述低熔点金属(C)是至少包括两种金属元素的固溶体且包括主要组分和次要组分，其中所述主要组分包括锡、铋、铅或它们的组合，所述次要组分包括铜、铝、镍、银、锗、铟、锌或它们的组合。

2.如权利要求1所述的电磁波干扰或射频干扰屏蔽树脂复合材料，包括：

40～84vol％的热塑性聚合物树脂(A)；

5～59vol％的四脚状晶须(B)；以及

1～10vol％的低熔点金属(C)。

3.如权利要求1所述的电磁波干扰或射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述四脚状晶须(B)包括ZnO。

4.如权利要求1所述的电磁波干扰或射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述四脚状晶须(B)包括四只脚和主体，

其中各脚具有从头至尾为2～100μm的长度，且所述主体具有0.15～10μm的尺寸。

5.如权利要求1所述的电磁波干扰或射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述四脚状晶须(B)在表面上涂有导电材料。

6.如权利要求5所述的电磁波干扰或射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述导电材料包括银、铜、铝、铁、钯、氧化锡、氧化铟、碳化硅、碳化锆、碳化钛、石墨、镍或它们的组合。

7.如权利要求1所述的电磁波干扰或射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中所述低熔点金属(C)具有的固相线温度低于所述电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料的工艺温度。

8.如权利要求1所述的电磁波干扰或射频干扰屏蔽树脂复合材料，其中基于100重量份的所述电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料，所述电磁波干扰/射频干扰屏蔽树脂复合材料进一步包括50重量份或更少的玻璃纤维填料(D)。

9.一种使用权利要求1～8中任一项所述的电磁波干扰或射频干扰屏蔽树脂复合材料制得的模制制品。