CN101736357A - 一种连续式电解合成丁二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续式电解合成丁二酸的方法，所采用的电解装置如图所示，所述方法为：将电解液输送至高位槽，由高位槽进料至循环槽，经循环泵将电解液输入电解槽进行电解，电解后通过三通装置一路通过出料口进入后处理装置，以得到丁二酸；另一路重新循环至循环槽继续电解，调节循环槽上加料口的进料流速与出料口的出料流速相等，从而实现连续电解。本发明既能实现连续式电解合成丁二酸，又能构成循环生产，节约投资成本，提高电解反应有效容积，避免大量三废排放，实现丁二酸的清洁生产，是一种能适合于不同规模工业化生产丁二酸的电解方法。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种电解合成丁二酸的方法，具体地说就是能实现连续式、循环电解生产丁二酸的方法。
(二)背景技术
丁二酸是合成各种复杂有机化合物的中间体和原料，广泛应用于医药、食品、农药、染料和塑料等行业。近年来随着生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的开发成功，可以预计在未来几年内，作为PBS主要原料的丁二酸用量将急剧增大。
目前为止，工业上生产丁二酸最具竞争力的方法是以顺丁二烯二酸为原料的电化学加氢法，主要有间隙式和连续式两种电解生产方式。随着丁二酸产能需求的不断增大，目前主流的间隙式电解生产方式由于不利于大规模生产，将逐步被淘汰。但是，目前的连续式电解生产丁二酸装置(如中国实用新型专利ZL200320116622)需要由几十甚至几百只电解槽构成，电解液按顺序依次流经各个已通电的电解槽，至最后一只电解槽流出才能获得粗产品。在工业化连续生产丁二酸过程中，这样的连续式电解生产线中只要有1个环节出现问题，则整条生产线都可能需要停运检修。同时，由于构成这种连续式电解生产线的电解槽数量多，生产设备投资高，运营成本高，维修、操作困难，而且生产过程实现的是非循环连续生产，电解反应的有效容积小，要实现更大规模的生产还是有困难的。
(三)发明内容
本发明的目的是要实现单个电解槽就具有连续电解合成丁二酸的功能，同时电解单元采用模块化设计以便于生产线的扩容，提供一种节约投资、提高电解反应有效容积、适合不同规模工业化生产、降低能耗的连续式、循环电解的生产方式。
为实现本发明的发明目的，采用如下技术方案：
一种连续式电解合成丁二酸的方法，所述方法采用的电解装置包括高位槽、设置有加料口的循环槽、设有电解液进口和电解液出口的电解槽、三通装置和后处理装置，所述的循环槽内设有混合器，所述的高位槽经由流量控制装置和热交换器与循环槽的加料口连接，所述的循环槽经由循环泵、热交换器和电解槽的电解液进口连接，所述的三通装置分别与电解槽的电解液出口、循环槽和出料口连接，所述的出料口经由流量控制装置与后处理装置连接；所述的循环槽、循环泵、电解槽、三通装置构成内循环；所述的方法如下：
采用去离子水配制电解液，电解液的初始组成为：顺丁烯二酸浓度0.5～2mol/L，硫酸浓度0.25～1mol/L；关闭出料口，将电解液输送至高位槽，由高位槽进料至循环槽，经循环泵将电解液经热交换器后输入电解槽进行电解，通过热交换器控制电解液输入电解槽前的温度在30～45℃、电解槽中电流密度为100～1000A/m2，当电解过程通入的电量达到理论电解电量的50～85％时，开启出料口，调节加料口的进料流速与出料口的出料流速相等，从而实现连续电解；在连续电解过程中，控制下列条件：进料流速与出料流速在0.025～500L/min，内循环流速为进料流速的7～20倍，高位槽中的电解液中顺丁烯二酸浓度0.4～2.0mol/L、硫酸浓度0.25～1mol/L，通过热交换器控制电解液输入电解槽前的温度在30～45℃，电解槽中电流密度为100～1000A/m2，电解过程中通入的电量为理论电量的60～100％；出料口流出的反应液经后处理得到目标产物丁二酸和母液。所述后处理通常是：电解后的反应液经热过滤，于0～5℃下结晶，分离后的固体丁二酸产品在75～85℃下干燥，分离后的母液储存于母液槽中，采用离子色谱法取样分析顺丁烯二酸、丁二酸的含量，补充定量的顺丁烯二酸酐后使顺丁烯二酸浓度为初始顺丁烯二酸浓度的80～90％，用于套用配料。
通常经本发明上述工艺处理所得母液的组成为：顺丁烯二酸0.1～0.45mol/L、丁二酸0.1～0.35mol/L、硫酸0.2～0.95mol/L。故在讲上述母液回收套用时，配制得到的电解液中含有丁二酸。本发明一般在上述母液中添加顺丁烯二酸酐使得配制完成的电解液的组成为顺丁烯二酸浓度0.4～1.7mol/L、丁二酸浓度0.1～0.35mol/L、硫酸浓度0.25～1mol/L。
在连续电解过程中，若采用新配电解液，则按照电解液的组成为：顺丁烯二酸浓度0.5～2mol/L，硫酸浓度0.25～1mol/L进行配制。
本发明中新配电解液和利用母液回收配得的电解液可以混合使用，也可分开使用，本发明对此没有限制。本领域技术人员可以根据实际情况和需要调整每批次连续电解的处理量。
本发明所述方案，如果内循环流速过低将导致混合不均匀；内循环流速过低可能使电解槽内流体流动过慢；故本发明优选在连续电解过程中，调节循环泵的流速，使得循环槽、循环泵、电解槽、三通装置构成的内循环流速为进料流速的7～20倍，保证进料的顺丁烯二酸保持一个小的浓度变化量，从而使进料的新鲜顺丁烯二酸具有足够的累积停留时间。
本发明具体推荐所述的电解槽包括电解槽槽体、设置于电解槽槽体下部的至少一个的电解液进口、设置于电解槽槽体上部的至少一个的电解液出口、设置于电解槽槽体顶部的流体回流管、设置于电解槽槽体底部的排泥管以及安装在电解槽体内的至少一对的电极；所述电极呈板状、板状菱形均布开孔、板状正方形均布开孔或者网状；所述电极的阴极材质为铅或铅合金(如Pb、Sb、Ag、Ca以及添加稀土元素的五元或六元合金)，所述电极的阳极材质为铅、铅合金、钛基氧化铱或钛基氧化钽；所述电极为单极式或复极式，所述的电解液进口并联后通过管道与热交换器、循环泵和循环槽连接，所述的电解液出口并联后通过管道与三通装置连接。电解槽内的电连接方式可采用串联、并联或两路并联后串联。所述电解液进口和电解液出口的数量取决于电解槽槽体大小和电解槽内电极数量。
本发明所述的循环槽是连续电解合成丁二酸过程中的关键部件，其具有三大功能：一是循环槽和电解槽之间通过循环泵输送构成内循环电解；二是循环槽上的加料口与高位槽连接，通过连接在管道上的流量控制装置来控制进料的流速；三是循环槽内部设有混合器，用于经三通装置回流的反应液和加料口加入的新鲜电解液的均匀混合。
本发明所述的后处理装置包括过滤器、结晶器和干燥器，所述的过滤器可采用膜过滤器或连续式膜过滤器；所述的结晶器可采用结晶釜或连续式结晶器；所述的干燥器可采用烘房或气流式干燥器。
本发明的优点主要表现在：(1)实现单个电解槽就能连续电解合成丁二酸的功能；(2)通过控制电解过程的电量和进、出料的流速，既能实现连续式电解合成丁二酸，又能构成循环生产，达到提高电解反应容积的目的；(3)选用特定组成的母液用于套用配料，既有助于连续式、循环电解生产高质量的丁二酸，又能避免大量废液排放，实现丁二酸的清洁生产。
(四)附图说明
图1是本发明的电解工艺示意图。
图2a是本发明的电解槽槽体侧面图。
图2b是本发明的电解槽槽体另一个侧面图。
(四)具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述，但实施例中所涉及的技术参数不应作为本发明的限制，例如电解槽的数量可根据具体情况而定；电解槽内电极连接方式可以是并联、串联或并联后串联等；电解液输送不限于高位槽，其他方式如计量泵直接计量打入循环槽也可。以上改变应以实现本发明的目的为度。
实施例1：
参照图1、2，
一种用于连续式电解生产丁二酸的电解装置，取一个电解槽作为电解槽槽体1(见图2a)，在电解槽的顶部设有流体回流管4，在电解槽底部设有排泥管5，电解槽内设有板状菱形均布开孔的铅电极11，所述阴、阳极的电连接采用并联方式。
电解装置包括高位槽(8)、设置有加料口的循环槽(7)、电解槽、三通装置(15)和后处理装置，所述的电解槽设置有位于下部的电解液进口(2)和位于上部的电解液出口(3)，所述的循环槽内设有混合器，所述的高位槽经由流量控制装置(13)和热交换器(9)与循环槽(7)的加料口(12)连接，所述的循环槽经由循环泵(14)、热交换器(9)和电解槽的电解液进口连接，所述的三通装置分别与电解槽的电解液出口、循环槽和出料口连接，所述的出料口经由流量控制装置与后处理装置连接；所述的循环槽、循环泵、电解槽、三通装置构成内循环。
所述的电解槽包括电解槽槽体、设置于电解槽体下部的五个电解液进口、设置于电解槽体上部的五个的电解液出口、设置于电解槽体顶部的流体回流管、设置于电解槽体底部的排泥管以及安装在电解槽体内的五对的电极；所述电极呈板状；所述电极的阴极材质为铅，所述电极的阳极材质为铅；所述电极为单极式，所述的电解液进口并联后通过管道与热交换器、循环泵和循环槽连接，所述的电解液出口并联后通过管道与三通装置连接。
首次电解时采用去离子水配制10L电解液，投入980g顺丁烯二酸酐和270ml浓硫酸，将电解液输送至高位槽8，由高位槽8进料至循环槽7，经循环泵14将电解液输入电解槽，电解槽和循环槽之间构成内循环，电解液通过热交换器9使得进入电解槽前的温度控制在35～40℃，在电解槽中以电流密度800A/m2下电解，槽电压2.7～3.3V，当电解过程的电量达到理论电解电量的60％时，开启出料口的流量计16以0.03～0.035L/min的流速连续出料，同时调节进料口的流量计13以相同的流速连续进料。从出料口取电解后的反应液经过滤、结晶、干燥得丁二酸产品和母液，丁二酸的纯度99.5％，熔点184.1～186.1℃；采用离子色谱法取样分析母液组分为丁二酸浓度0.25mol/L，顺丁烯二酸浓度0.35mol/L，硫酸浓度0.5mol/L。
第一次母液套用电解时，采用首次电解后的母液配料，投入顺丁烯二酸酐300g，电解液配制完成后，输送至高位槽，以0.05～0.055L/min的流速由高位槽进料至循环槽，同时出料口的出料流速也调节至0.05～0.055L/min；循环槽和电解槽之间的内循环流速通过循环泵调至1.0～1.1L/min，在电解槽中以电流密度800A/m2下电解，槽电压2.7～3.3V，电解时实际通入的电量为理论电量的85％，电解后的反应液经过滤、结晶、干燥后得丁二酸产品和母液，丁二酸晶体314g，纯度99.5％，还原收率86.9％，电流效率95.1％；母液组分为丁二酸浓度0.25mol/L，顺丁烯二酸浓度0.35mol/L，硫酸浓度0.5mol/L。
第二次母液套用电解时，采用第一次母液套用电解后的母液配料，投入顺丁烯二酸酐300g，电解液配制完成后，高位槽中电解液组成和电解工艺同第一次母液套用电解，电解后的反应液经过滤、结晶、干燥后得丁二酸产品和母液，丁二酸晶体312g，纯度99.5％，还原收率86.4％，电流效率94.5％。
第三次母液套用电解时，采用第二次母液套用电解后的母液配料，投入顺丁烯二酸酐300g，电解液配制完成后，高位槽中电解液组成和电解工艺同第二次母液套用电解，电解后的反应液经过滤、结晶、干燥后得丁二酸产品和母液，丁二酸晶体326g，纯度99.5％，还原收率90.2％，电流效率98.7％。
第四次母液套用电解时，采用第三次母液套用电解后的母液配料，投入顺丁烯二酸酐300g，电解液配制完成后，高位槽中电解液组成和电解工艺同第三次母液套用电解，电解后的反应液经过滤、结晶、干燥后得丁二酸产品和母液，丁二酸晶体302g，纯度99.5％，还原收率83.6％，电流效率91.5％。
第五次母液套用电解时，采用第四次母液套用电解后的母液配料，投入顺丁烯二酸酐300g，电解液配制完成后，高位槽中电解液组成和电解工艺同第四次母液套用电解，电解后的反应液经过滤、结晶、干燥后得丁二酸产品和母液，丁二酸晶体304g，纯度99.5％，还原收率84.2％，电流效率92.1％。
第六次母液套用电解时，采用第五次母液套用电解后的母液配料，投入顺丁烯二酸酐300g，电解液配制完成后，高位槽中电解液组成和电解工艺同第五次母液套用电解，电解后的反应液经过滤、结晶、干燥后得丁二酸产品和母液，丁二酸晶体313g，纯度99.5％，还原收率86.7％，电流效率94.8％。
第七次母液套用电解时，采用第六次母液套用电解后的母液配料，投入顺丁烯二酸酐300g，电解液配制完成后，高位槽中电解液组成和电解工艺同第六次母液套用电解，电解后的反应液经过滤、结晶、干燥后得丁二酸产品和母液，丁二酸晶体304g，纯度99.5％，还原收率84.2％，电流效率92.1％。
第八次母液套用电解时，采用第七次母液套用电解后的母液配料，投入顺丁烯二酸酐300g，电解液配制完成后，高位槽中电解液组成和电解工艺同第六次母液套用电解，电解后的反应液经过滤、结晶、干燥后得丁二酸产品和母液，丁二酸晶体321g，纯度99.5％，还原收率88.9％，电流效率97.2％。
第九次母液套用电解时，采用第八次母液套用电解后的母液配料，投入顺丁烯二酸酐300g，电解液配制完成后，高位槽中电解液组成和电解工艺同第八次母液套用电解，电解后的反应液经过滤、结晶、干燥后得丁二酸产品和母液，丁二酸晶体304g，纯度99.5％，还原收率84.2％，电流效率92.1％。
第十次母液套用电解时，采用第九次母液套用电解后的母液配料，投入顺丁烯二酸酐300g，电解液配制完成后，高位槽中电解液组成和电解工艺同第九次母液套用电解，电解后的反应液经过滤、结晶、干燥后得丁二酸产品和母液，丁二酸晶体323g，纯度99.5％，还原收率89.3％，电流效率97.8％。
上述十次循环、连续电解的平均结果为：丁二酸纯度99.5％，熔点184.1～186.1℃，还原收率86.5％，电流效率94.6％，母液组分为丁二酸浓度0.1～0.25mol/L，顺丁烯二酸浓度0.15～0.35mol/L，硫酸浓度0.3～0.5mol/L。
实施例2：
连续式电解装置如实施例1，首次电解时采用去离子水配制10L电解液，投入980g顺丁烯二酸酐和270ml浓硫酸，将电解液输送至高位槽，由高位槽进料至循环槽，经循环泵将电解液输入电解槽，电解槽和循环槽之间构成内循环，电解液进入电解槽前的温度控制在35～40℃，在电解槽中以电流密度700A/m2下电解，槽电压2.5～3.3V，当电解过程的电量达到理论电解电量的65％时，开启出料口的流量计以0.03～0.035L/min的流速连续出料，同时调节进料口的流量计以相同的流速连续进料；母液套用电解时，电解过程实际通入的电量为理论电量的80％，进、出料的流速控制在0.06～0.065L/min，其他工艺条件同实施例1，电解后的反应液经过滤、结晶得丁二酸产品和母液，通过10次循环、连续电解的平均结果为：丁二酸纯度99.5％，熔点184.1～186.1℃，还原收率84.2％，电流效率91.3％。
实施例3：
连续式电解装置如实施例1，首次电解时采用去离子水配制10L电解液，投入980g顺丁烯二酸酐和270ml浓硫酸，将电解液输送至高位槽，由高位槽进料至循环槽，经循环泵将电解液输入电解槽，电解槽和循环槽之间构成内循环，电解液进入电解槽前的温度控制在35～40℃，在电解槽中以电流密度1000A/m2下电解，槽电压2.8～3.5V，当电解过程的电量达到理论电解电量的65％时，开启出料口的流量计以0.03～0.035L/min的流速连续出料，同时调节进料口的流量计以相同的流速连续进料；母液套用电解时电解过程实际通入的电量为理论电量的100％，进、出料的流速控制在0.04～0.045L/min，其他工艺条件同实施例1，电解后的反应液经过滤、结晶得丁二酸产品和母液，通过10次循环、连续式电解的平均结果为：丁二酸纯度99.5％，熔点184.1～186.1℃，还原收率81.2％，电流效率80.5％。
实施例4：
参照图1、2，本实施例中采用模块化的电解单元，取十个电解槽进行扩容生产，每个电解槽槽体1下侧面的电解液进口2与模块区6中的输入连接点61连通，每个电解槽槽体上侧面的电解液出口3与模块区6中的输出连接点62连通。首次电解时采用去离子水配制100L电解液，投入9.8Kg顺丁烯二酸酐和2.7L浓硫酸，将电解液输送至高位槽，由高位槽进料至循环槽，经循环泵将电解液输入电解槽，电解槽和循环槽之间构成内循环，电解液进入电解槽前的温度控制在35～40℃，在电解槽中以电流密度800A/m2下电解，槽电压2.7～3.3V，电解过程实际通入的电量达到理论电量的60％时开始连续进料和出料，进、出料的流速控制在0.3～0.35L/min，电解后的反应液经过滤、结晶、干燥得丁二酸产品和母液，丁二酸晶体的纯度99.5％，熔点184.1～185.5；母液组分为丁二酸浓度0.25mol/L，顺丁烯二酸浓度0.35mol/L，硫酸浓度0.5mol/L。
母液套用电解时，采用首次电解后的母液配料，投入顺丁烯二酸酐3Kg，电解液配制完成后，输送至高位槽，电流密度为800A/m2，槽电压2.7～3.3V，电解过程实际通入的电量为理论电量的85％，连续进、出料的流量控制在0.5～0.55L/min，将连续式、母液套用电解进行10次后，平均结果为：丁二酸纯度99.5％，熔点184.1～186.1℃，还原收率85.4％，电流效率93.1％。
Claims (4)
1.一种连续式电解合成丁二酸的方法，其特征在于所述方法采用的电解装置包括高位槽、设置有加料口的循环槽、设有电解液进口和电解液出口的电解槽、三通装置和后处理装置，所述的循环槽内设有混合器，所述的高位槽经由流量控制装置和热交换器与循环槽的加料口连接，所述的循环槽经由循环泵、热交换器和电解槽的电解液进口连接，所述的三通装置分别与电解槽的电解液出口、循环槽和出料口连接，所述的出料口经由流量控制装置与后处理装置连接；所述的循环槽、循环泵、电解槽、三通装置构成内循环；所述的方法包括如下步骤：
采用去离子水配制电解液，电解液的初始组成为：顺丁烯二酸浓度0.5～2mol/L，硫酸浓度0.25～1mol/L；关闭出料口，将电解液输送至高位槽，由高位槽进料至循环槽，经循环泵将电解液经热交换器后输入电解槽进行电解，通过热交换器控制电解液输入电解槽前的温度在30～45℃，电解槽中电流密度为100～1000A/m2，当电解过程通入的电量达到理论电解电量的50～85％时，开启出料口，调节加料口的进料流速与出料口的出料流速相等，从而实现连续电解；在连续电解过程中，控制下列条件：进料流速与出料流速在0.025～500L/min，内循环流速为进料流速的7～20倍，高位槽中的电解液中顺丁烯二酸浓度0.4～2.0mol/L、硫酸浓度0.25～1mol/L，电解液输入电解槽前的温度在30～45℃，电解槽中电流密度为100～1000A/m2，电解过程中通入的电量为理论电量的60～100％；出料口流出的反应液经后处理得到目标产物丁二酸和母液，所得母液按照高位槽中电解液组成标准添加必要的组分后重新套用到连续电解过程中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的电解槽包括电解槽槽体、设置于电解槽槽体下部的至少一个的电解液进口、设置于电解槽槽体上部的至少一个的电解液出口、设置于电解槽槽体顶部的流体回流管、设置于电解槽槽体底部的排泥管以及安装在电解槽槽体内的至少一对的电极；所述电极呈板状、板状菱形均布开孔、板状正方形均布开孔或者网状；所述电极的阴极材质为铅或铅合金，所述电极的阳极材质为铅、铅合金、钛基氧化铱或钛基氧化钽；所述电极为单极式或复极式，所述的电解液进口并联后通过管道与热交换器、循环泵、与循环槽连接，所述的电解液出口并联后通过管道与三通装置连接。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的后处理装置包括过滤器、结晶器和干燥器，所述的过滤器采用膜过滤器或连续式膜过滤器；所述的结晶器采用结晶釜或连续式结晶器；所述的干燥器采用烘房或气流式干燥器。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述后处理为：出料口流出的反应液经热过滤，于0～5℃下结晶，分离后的固体在75～85℃下干燥得到丁二酸产品，分离后的母液回收套用。
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