CN101734996B - 一种对含4-乙烯基环己烯的废液回收和利用方法 - Google Patents
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Abstract
一种对含4-乙烯基环己烯的废液回收和利用方法，其包括以下步骤：(1)以含4-乙烯基环己烯的废液为原料，以杂多酸盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂进行氧化反应，所述原料与催化剂、氧化剂的质量比为：含4-乙烯基环己烯废液∶催化剂∶过氧化氢＝100∶10～0.1∶1.7～40，反应温度为30℃～100℃，反应时间为2～30小时；(2)反应完毕后，对反应液油相采用公知常规精馏方法进行精馏，得到含量98.5wt％以上的4-乙烯基环己烯或/和98.5wt％以上的4-乙烯基环氧环己烷。本发明为充分利用丁二烯副产物，节约资源，减少环境污染提供了有效手段。
Description
技术领域
本发明涉及一种对含4-乙烯基环己烯的废液回收和利用方法。
背景技术
4-乙烯基环己烯又名4-乙烯基-1-环己烯，4-乙烯基环己-1-烯或对乙烯基环己烯，可直接用于光固化材料等。
4-乙烯基环氧环己烷又名4-乙烯基-1，2-环氧环己烷、对乙烯基环氧环己烷，可以合成环氧材料、光固化材料等。
4-乙烯基环己烯主要来源于丁二烯直接合成。而在生产丁二烯过程中，其精馏的釜液为含有4-乙烯基环己烯、环辛二烯等组分的废液，其中以4-乙烯基环己烯为主，含量一般在25wt％～60wt％。该废液基本未进行深加工利用，直接以燃料的方式进行消耗，既浪费资源，又污染环境。
关于丁二烯副产物的利用研究，《石油化工》2007，Vol.36(2)报道了“丁二烯副产物4-乙烯基环己烯的1，2-环氧化反应”，这篇文献公开了一种利用丁二烯副产物制备二氧化4-乙烯基环己烯的方法，但未公开用该副产物制备高含量的4-乙烯基环己烯或/和4-乙烯基环氧环己烷情况。关于4-乙烯基环氧环己烷的合成也有一些相关研究，如：中国专利“200610070217.5”公开了一种合成4-乙烯基环氧环己烷方法，但文中未公开其催化剂是何物；中国专利200610131911.3也公开了一种合成4-乙烯基环氧环己烷方法，其合成方法为：采用反应控制相转移催化作用的催化剂，以双氧水为氧源，在有机溶剂中，使4-乙烯基环己烯选择性的氧化为4-乙烯基环氧环己烷。此方法在合成中采用了溶剂，不但降低反应釜的有效利用率，而且在精制产品时要消耗大量能源；且未提及直接用相应废液在合成4-乙烯基环氧环己烷同时回收4-乙烯基环己烯的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种效率高，能耗低的含4-乙烯基环己烯的废液回收和利用方法。
本发明的技术方案是：(1)以含4-乙烯基环己烯的废液为原料，以杂多酸盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂进行氧化反应，原辅料摩尔比为：含4-乙烯基环己烯废液∶催化剂∶过氧化氢＝100∶10～0.1∶1.7～40，反应温度为30℃～100℃(优选45℃～75℃)，反应时间为2～30小时(优选3～15小时)；(2)反应完毕后，对反应液油相采用公知常规精馏方法进行精馏，得到含量98.5wt％以上的4-乙烯基环己烯，或含量98.5wt％以上的4-乙烯基环己烯或/和98.5wt％以上的4-乙烯基环氧环己烷。
优选方案是：第(1)步是，将含4-乙烯基环己烯的废液用公知常规精馏方法进行精馏预处理，得到4-乙烯基环己烯含量≥55wt％的4-乙烯基环己烯浓缩液，然后再以4-乙烯基环己烯含量≥55wt％的4-乙烯基环己烯浓缩液为原料进行所述氧化反应及精馏分离等步骤。这样，有利于提高反应釜的利用率和4-乙烯基环己烯的相对收率。
所述催化剂杂多酸盐，其结构式为：AmB3-mXMnNk-nO4+3k，式中：
——A、B是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶或其同系物；
——X是杂原子，为磷或砷；
——M、N是中心金属原子，为钨、钼金属原子；
——m＝1，2，3；k＝3，4，5，6；0≤n≤k。
所述催化剂杂多酸盐本身是固态的，而在反应过程中会溶解；当反应完成后，会从反应液中析出，并可回收循环使用。
所述氧化剂过氧化氢，由于易分解，一般以水溶液的形式存在，其水溶液俗称双氧水，浓度一般为3wt％-75wt％，常见的浓度范围为27wt％-50wt％。对本发明而言，各种浓度的过氧化氢水溶液均可使用。但浓度过低，废水排量大；而浓度过高，对安全的等级要求又较高。因此，本发明一般优选27wt％-50wt％的过氧化氢水溶液作氧化剂。
本发明中对反应液油相的精馏，其精馏方法为本领域技术人员所知晓的分离方法。精馏设备可以是填料精馏塔或筛板塔，按常规的精馏方法操作：如回流比为1～20∶1，收集含量98.5wt％以上的4-乙烯基环己烯产品，待4-乙烯基环己烯产品出完后，当馏分中4-乙烯基环氧环己烷含量大于98.5wt％时，收集4-乙烯基环氧环己烷产品。
优选的精馏条件是在负压下进行，具体真空度在0.04MPa以上，这有益于提高4-乙烯基环己烯和4-乙烯基环氧环己烷两个产品的收率。
由于含4-乙烯基环己烯的废液中除了含4-乙烯基环己烯外，还含有与其沸点接近的环辛二烯等组分，若对该废液直接采用普通精馏方法进行精馏，能收集到98.5wt％以上的4-乙烯基环己烯产品量非常少，甚至收集不到。本发明实现4-乙烯基环己烯提纯，关键在于氧化反应，通过反应改变了物质组成达到除杂的目的，从而方便地实现未反应完的4-乙烯基环己烯精馏提纯，其质量收率可达相对未反应量的50％以上。需要进一步说明的是，本发明优选对废液的精馏仅为对4-乙烯基环己烯的“浓缩”过程，精馏的条件要求低而收率高(一般单程质量收率达70％-95％)，浓缩的目的主要为提高反应设备的利用率等，与后续反应并精馏成功收集到50％以上高含量的4-乙烯基环己烯没用关系。
本发明采用制备丁二烯的副产物即含4-乙烯基环己烯的废液为原料，以杂多酸盐为催化剂，在无溶剂的条件下，使用过氧化氢氧化并除杂，提纯了4-乙烯基环己烯，并同时可得到4-乙烯基环氧环己烷。本发明充分利用丁二烯副产物，节约资源，同时减少环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取丁二烯副产物，其中4乙烯基环己烯含量为26.1wt％，取5000g蒸馏收集120℃～135℃馏分为4-乙烯基环己烯浓缩液含量为55wt％；取4-乙烯基环己烯浓缩液1000g，加入催化剂(C14H29(CH3)3N)(C12H25(CH3)3N)2PW2O10 90克，搅拌并升温至100℃，滴加含过氧化氢123克的过氧化氢水溶液，反应2h；反应完毕，待催化剂从反应液中析出后过滤回收催化剂，然后将过滤后的反应液加入到理论塔板数为40块的精馏塔中升温精馏，回流比为20，截取4-乙烯基环己烯含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环己烯产品，检测4-乙烯基环己烯含量为99.03wt％，其相对反应液中4-乙烯基环己烯量的精馏单程收率为55.6％。
实施例2
取丁二烯副产物1000g，其中4-乙烯基环己烯含量为58wt％，加入催化剂((C4H9)4N)3PW3Mo3O16 20克，搅拌并升温至90℃，滴加含过氧化氢100克的过氧化氢水溶液，反应5h；反应完毕，反应完毕，待催化剂从反应液中析出后过滤回收催化剂，然后将过滤后的反应液加入到理论塔板数为20块的精馏塔中升温精馏，回流比为8，截取4-乙烯基环己烯含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环己烯产品，含量为99.05wt％，其相对反应液中4-乙烯基环己烯量的精馏单程收率为65.3％。
实施例3
取丁二烯副产物5000g常压精馏，塔板数为60，取回流比10，收集126℃～127℃馏分为4-乙烯基环己烯浓缩液，含量为96.05wt％；取该4-乙烯基环己烯浓缩液1000克，加入催化剂(C16H33(CH3C6H6)(CH3)2N)((C4H9)4N)2AsW2Mo4O22 10克，搅拌并升温至30℃，滴加含过氧化氢17克的过氧化氢水溶液，反应30h；反应完毕，待催化剂从反应液中析出后过滤回收催化剂，然后将过滤后的反应液加入到理论塔板数为80块的精馏塔中升温精馏，回流比为1，截取4-乙烯基环己烯含量大于98.2wt％馏分为4-乙烯基环己烯产品，含量为98.71wt％，其相对反应液中4-乙烯基环己烯量的精馏单程收率为81.2％。
实施例4
取丁二烯副产物5000g常压精馏，塔板数为60，取回流比6，收集126℃～127℃馏分为4-乙烯基环己烯浓缩液，含量为91.15wt％；取4-乙烯基环己烯浓缩液1000克，加入催化剂(C12H25(CH3C6H6)(CH3)2N)3PWMo4O19 1克，搅拌并升温至55℃，滴加含过氧化氢40克的过氧化氢水溶液，反应25h；反应完毕，待催化剂从反应液中析出后过滤回收催化剂，然后将过滤后的反应液加入到理论塔板数为60块的精馏塔中升温精馏，回流比为6，截取4-乙烯基环己烯含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环己烯产品，含量为99.11wt％，其相对反应液中4-乙烯基环己烯量的精馏单程收率为73.1％。
实施例5
丁二烯副产物，其中4乙烯基环己烯含量为50.11wt％，取5000克蒸馏收集125℃～135℃馏分为粗4-乙烯基环己烯浓缩液含量为70wt％；取4-乙烯基环己烯浓缩液1000克，加入催化剂(C16H33(CH3C6H6)(CH3)2N)2(C16H33C5H6N)AsW4O16 30克，搅拌并升温至45℃，滴加含过氧化氢173克的过氧化氢水溶液，反应20h；反应完毕，待催化剂从反应液中析出后过滤回收催化剂，然后将过滤后的反应液加入到理论塔板数为60块的精馏塔中升温精馏，回流比为4，截取4-乙烯基环己烯含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环己烯产品，含量为99.22wt％；其相对反应液中4-乙烯基环己烯量的精馏单程收率为58.3％。回流比为3，截取4-乙烯基环氧环己烷含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环氧环己烷产品，含量为99.08wt％，其相对反应液中4-乙烯基环氧环己烷量的精馏单程收率为65.2％。
实施例6
取丁二烯副产物1000g，其中4-乙烯基环己烯含量为28wt％，加入催化剂(C14H29(CH3C6H6)(CH3)3N)3PWMo2O13 90克，搅拌并升温至80℃，滴加含过氧化氢370克的过氧化氢水溶液，反应6h；反应完毕，待催化剂从反应液中析出后过滤回收催化剂，然后将过滤后的反应液加入到理论塔板数为20块的精馏塔中升温精馏，回流比为20，截取4-乙烯基环己烯含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环己烯产品，含量为99.12wt％，其相对反应液中4-乙烯基环己烯量的精馏单程收率为56.2％；当在负压0.1MPa，回流比为12，截取4-乙烯基环氧环己烷含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环氧环己烷产品，含量为99.08wt％，其相对反应液中4-乙烯基环氧环己烷量的精馏单程收率为46.2％。
实施例7
取丁二烯副产物5000g常压精馏，塔板数为60，取回流比10，收集126℃～127℃馏分为4-乙烯基环己烯浓缩液，含量为95.55wt％；取4-乙烯基环己烯浓缩液1000克，加入回收实例6的催化剂15克，搅拌并升温至55℃，滴加含过氧化氢260克的过氧化氢水溶液，反应12h；反应完毕，待催化剂从反应液中析出后过滤回收催化剂，然后将过滤后的反应液加入到理论塔板数为40块的精馏塔中升温精馏，回流比为6，截取4-乙烯基环己烯含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环己烯产品，其相对反应液中4-乙烯基环己烯量的精馏单程收率为71.2％；回流比为2，截取4-乙烯基环氧环己烷含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环氧环己烷产品，含量为98.91wt％；其相对反应液中4-乙烯基环氧环己烷量的精馏单程收率为72.7％。
实施例8
取丁二烯副产物5000g常压精馏，塔板数为60，取回流比5，收集126℃～127℃馏分为4-乙烯基环己烯浓缩液，含量为85.12wt％；取4-乙烯基环己烯浓缩液1000克，加入催化剂(C14H29C5H5N)3PW2Mo3O19 36克，搅拌并升温至60℃，滴加含过氧化氢220克的过氧化氢水溶液，反应15h；反应完毕，待催化剂从反应液中析出后过滤回收催化剂，然后将过滤后的反应液加入到理论塔板数为80块的精馏塔中升温精馏，回流比为1，截取4-乙烯基环己烯含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环己烯产品，含量为99.02wt％，其相对反应液中4-乙烯基环己烯量的精馏单程收率为50.8％。当在负压0.8MPa，回流比为1，截取4-乙烯基环氧环己烷含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环氧环己烷产品，含量为99.18wt％；其相对反应液中4-乙烯基环氧环己烷量的精馏单程收率为51.2％。
实施例9
取丁二烯副产物5000g常压精馏，塔板数为60，取回流比10，收集126℃～127℃馏分为4-乙烯基环己烯浓缩液，含量为94.82wt％；取4-乙烯基环己烯浓缩液1000克，加入催化剂((C10H21)2(CH3)2N)2(C16H33C5H5N)PMo4O16 50克，搅拌并升温至70℃，滴加含过氧化氢180克的过氧化氢水溶液，反应8h；反应完毕，待催化剂从反应液中析出后过滤回收催化剂，然后将过滤后的反应液加入到理论塔板数为60块的精馏塔中升温精馏，当负压0.9MPa，回流比为6，截取4-乙烯基环己烯含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环己烯产品，含量为98.92wt％，其相对反应液中4-乙烯基环己烯量的精馏单程收率为82.2％；当在负压0.9MPa，回流比为10，截取4-乙烯基环氧环己烷含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环氧环己烷产品，含量为99.08wt％；其相对反应液中4-乙烯基环氧环己烷的精馏单程收率为77.8％。
实施例10
取丁二烯副产物1000g，其中4-乙烯基环己烯含量为58wt％，加入催化剂(C16H33(CH3C6H6)(CH3)2N)2((C4H9)4N)PW3O13 60克，搅拌并升温至48℃，滴加含过氧化氢330克的过氧化氢水溶液，反应12h；反应完毕，待催化剂从反应液中析出后过滤回收催化剂，然后将过滤后的反应液加入到理论塔板数为60块的精馏塔中升温精馏，回流比为8，截取4-乙烯基环氧环己烷含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环氧环己烷产品，含量为99.01wt％，其相对反应液中4-乙烯基环氧环己烷量的精馏单程收率为69.5％。
实施例11
取丁二烯副产物5000g常压精馏，塔板数为60，取回流比10，收集126℃～127℃馏分为4-乙烯基环己烯浓缩液，含量为95.05wt％；取4-乙烯基环己烯浓缩液1000克，加入催化剂(C16H33(CH3)3N)2(C12H25(CH3)3N)PW2Mo2O16 40克，搅拌并升温至65℃，滴加含过氧化氢400克的过氧化氢水溶液，反应10h；反应完毕，待催化剂从反应液中析出后过滤回收催化剂，然后将过滤后的反应液加入到理论塔板数为20块的精馏塔中升温精馏，当负压0.095MPa，回流比为20，截取4-乙烯基环氧环己烷含量大于98.5wt％馏分为4-乙烯基环氧环己烷产品，含量为99.18wt％，其相对反应液中4-乙烯基环氧环己烷量的精馏单程收率为87.5％。
Claims (10)
1.一种对含4-乙烯基环己烯的制备丁二烯的副产物废液回收和利用方法，其特征在于,包括以下步骤：（1）以含4-乙烯基环己烯的废液为原料，以杂多酸盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂进行氧化反应，所述原料与催化剂、氧化剂的质量比为：含4-乙烯基环己烯废液：催化剂：过氧化氢=100：10～0.1：1.7～40，反应温度为30℃～100℃，反应时间为2～30小时；(2)反应完毕后，对反应液油相采用公知常规精馏方法进行精馏，得到含量98.5wt%以上的4-乙烯基环己烯或/和 98.5wt%以上的4-乙烯基环氧环己烷；
所述催化剂杂多酸盐的结构式为：AmB3-mXMnNk-nO4+3k，式中：
——A、B是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示， R1R2R3N是吡啶或其同系物；
—— X是杂原子，为磷或砷；
—— M、N是中心金属原子，为钨、钼金属原子；
—— m=1,2,3； k=3,4,5,6；0≤n≤k 。
2.根据权利要求1所述的含4-乙烯基环己烯的制备丁二烯的副产物废液回收和利用方法，其特征在于,步骤（1），所述反应温度为45℃～75℃，反应时间为3～15小时。
3.根据权利要求1或2所述的含4-乙烯基环己烯的制备丁二烯的副产物废液回收和利用方法，其特征在于, 所述过氧化氢以水溶液的形式存在，浓度为3wt%-75wt%。
4.根据权利要求3所述的含4-乙烯基环己烯的制备丁二烯的副产物废液回收和利用方法，其特征在于, 过氧化氢水溶液浓度为27.5wt%-50wt%。
5.根据权利要求1或2所述的含4-乙烯基环己烯的制备丁二烯的副产物废液回收和利用方法，其特征在于, 所述精馏方法操作条件为：绝对压力为0.0001MPa～0.11 MPa，回流比为1～20：1。
6.一种对含4-乙烯基环己烯的制备丁二烯的副产物废液回收和利用方法，其特征在于,包括以下步骤：（1）将含4-乙烯基环己烯的废液用公知常规精馏方法进行精馏预处理，得到4-乙烯基环己烯含量≥55wt%的4-乙烯基环己烯浓缩液；（2）以第（1）步所得4-乙烯基环己烯含量≥55wt%的4-乙烯基环己烯浓缩液为原料，以杂多酸盐为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，进行氧化反应，所述原料与催化剂、氧化剂的质量比为：含4-乙烯基环己烯浓缩液：催化剂：过氧化氢=100：10～0.1：1.7～40，反应温度为30℃～100℃，反应时间为2～30小时；(3)反应完毕后，对反应液油相采用公知精馏方法进行精馏，得到含量98.5wt%以上的4-乙烯基环己烯，或含量98.5wt%以上的4-乙烯基环己烯和98.5wt%以上的4-乙烯基环氧环己烷；
所述催化剂杂多酸盐，其结构式为：AmB3-mXMnNk-nO4+3k，其中：
——A、B是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示， R1R2R3N是吡啶或其同系物；
—— X是杂原子，为磷或砷；
—— M、N是中心金属原子，为钨、钼金属原子；
—— m=1,2,3； k=3,4,5,6；0≤n≤k 。
7.根据权利要求6所述的含4-乙烯基环己烯的制备丁二烯的副产物废液回收和利用方法，其特征在于,步骤（1）的反应温度为45℃～75℃，反应时间为3～15小时。
8.根据权利要求6或7所述的含4-乙烯基环己烯的制备丁二烯的副产物废液回收和利用方法，其特征在于, 所述过氧化氢以水溶液的形式存在，浓度为3wt%-75wt%。
9.根据权利要求8所述的含4-乙烯基环己烯的制备丁二烯的副产物废液回收和利用方法，其特征在于, 过氧化氢水溶液浓度为27.5wt%-50wt%。
10.根据权利要求6或7所述的含4-乙烯基环己烯的制备丁二烯的副产物废液回收和利用方法，其特征在于, 所述精馏方法操作条件为：绝对压力为0.0001MPa～0.11 MPa，回流比为1～20：1。
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