CN101734666B

CN101734666B - 用微波等离子氢化四氯化硅制三氯氢硅和二氯氢硅的方法

Info

Publication number: CN101734666B
Application number: CN200910238263A
Authority: CN
Inventors: 张伟刚; 卢振西
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2029-11-24
Also published as: CN101734666A

Abstract

针对目前多晶硅产业中西门子法四氯化硅的催化氢化，高能耗，一次转化率低，设备投资高，而现有专利热等离子法和射频感应等离子法四氯化硅氢化法能耗物耗高，不易实现工业化，本发明提供一种用微波等离子氢化四氯化硅制三氯氢硅和二氯氢硅的方法。起弧气氢气、氩气或二者混合气体在微波激励下形成稳定的冷等离子体；等离子体炬在起弧气体的流动下形成等离子体射流；将原料气喷射入等离子射流特定区域，形成一个活性粒子消耗区，在该区域四氯化硅被氢化为三氯氢硅。本发明的方法四氯化硅的一次转化率可达到60％左右，产物后续处理简单，对设备和操作控制的要求不高，易于实现工业化。

Description

用微波等离子氢化四氯化硅制三氯氢硅和二氯氢硅的方法

技术领域

本发明涉及一种生产三氯氢硅的方法，特别是涉及一种采用微波等离子氢化技术来生产三氯氢硅和二氯氢硅的方法。

背景技术

在目前国内外多晶硅工业生产中，大多数生产厂采用的是西门子法，用三氯氢硅化学气相沉积多晶硅。三氯氢硅是采用氯化氢和冶金硅，在300℃和0.45MPa条件下催化反应生成，四氯化硅是反应的主要副产物。合成产物中，三氯氢硅大约占80％，四氯化硅大约占20％。合成气经过冷馏分离，四氯化硅作为副产物被分离，提纯后的三氯氢硅进入下一步的多晶硅气相沉积反应。

三氯氢硅的气相沉积反应在1100℃下进行，三氯氢硅分解成多晶硅的同时，也有大量副产物四氯化硅生成。在从冶金硅制备多晶硅的整个流程中，每生产1吨多晶硅要产生10-14吨四氯化硅。因此在采用西门子法中，四氯化硅氢化为三氯氢硅循环使用是多晶硅生产能否大规模生产的关键。

现在实现工业化的四氯化硅氢化技术主要是改良西门子法的四氯化硅高压催化氢化技术。其工艺路线为：四氯化硅，硅粉和氢气，在铜或镍等催化剂参与下，高温(大约500℃)高压(3.45MPa)下生成三氯氢硅，其反应如下：

3SiCl₄+Si+2H₂→4HSiCl₃

现有技术的缺点：

1反应中引进很多杂质，给后续的提纯带来困难；

2反应的一次性转化率低，产物需多次分离纯化，能耗高；

3反应为高温高压，设备要求高，运行成本高。

为克服西门子催化氢化法的缺点，中国专利文献于2008年9月和2009年7月分别公开了氢等离子转化四氯化硅制备三氯氢硅和多晶硅的方法(公开号CN101254921A)和等离子氢化四氯化硅制备三氯氢硅的方法(公开号CN101475175A)。此两种方法均为常压等离子体激发四氯化硅的氢化反应。相对于西门子法，等离子氢化反应过程中，等离子体产生大量的高能活性粒子，使四氯化硅氢化反应迅速，转化率高，为近期国内外开发的热点。

但是此两种方法还有一些缺点，主要是：

1能耗物耗高。

前者(公开号CN101254921A)等离子体的产生为直流弧光放电，因此此等离子体为热等离子体，温度为5000K-8000K。由于直流弧光放电等离子炬短，进入到反应器的放电致活性粒子很少，因此该反应主要为高温氢化反应，能耗高。同时由于反应温度高，反应中势必会生成大量的固体硅。因为是气相成核，生成的硅粉非常细，纯度和形态都不符合太阳能多晶硅的要求；如果在反应器壁成核，会造成堵塞，反应不能长期连续运行。

后者(公开号CN101475175A)为射频感应电场产生的等离子，由于氢气和四氯化硅均被离子化，且在等离子火焰区混合，反应剧烈，很难控制反应进程，即不能控制四氯化硅仅被氢化为三氯氢硅阶段，有大量的四氯化硅会被继续还原为单质硅。生成的硅粉，由于气相成核，颗粒非常细，纯度和形态都不符合太阳能多晶硅的要求。因此这两种等离子方法势必消耗大量的能量和原料，经济效益差。

2这两种方法激发等离子体的电场均为非封闭式的电场，工业生产势必要采用大功率等离子发生器，大功率的非封闭式的电场给安保措施及安全生产带来很大的挑战，实现工业化难度大。

3这两种方法产生的用于激发放电的电场均匀性差，等离子体电离度低，产生用于反应的活性粒子少，导致四氯化硅转化率低。

发明内容

本发明的目的在于，克服上述四氯化硅氢化技术存在的缺陷，提供一种采用氢气、氩气或二者的混合气体在微波激励下放电产生等离子体炬，氢气和四氯化硅通入到等离子体炬的特定区域，在等离子体的激发下，四氯化硅氢化为三氯氢硅和二氯氢硅的方法。该方法安全，四氯化硅一次转化率高，副反应少，能耗物耗低。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的四氯化硅氢化为三氯氢硅和二氯氢硅的方法，包括如下步骤：

步骤1)，将起弧气氢气、氩气或氢气和氩气二者的混合气体，通入到等离子反应器中，等离子反应器被安置在微波谐振腔中，微波发生器产生频率为2450MHz或915MPa微波，微波发生器产生的微波由与之连通的封闭波导管传送到微波谐振腔，在谐振腔内耦合；起弧气在微波激励下放电，形成电子温度3000K-25000K的冷等离子体炬；

步骤2)，将原料气氢气和四氯化硅的混合气体，喷射到步骤1)产生的等离子体炬的特定区域，在等离子反应器内形成一个等离子体向非等离子体过渡的活性粒子消耗区；在此消耗区，四氯化硅分子和氢分子被活性粒子激活发生反应，生成三氯氢硅和二氯氢硅，消耗大量的活性粒子；同时又有大量的活性粒子由等离子炬中心区不断补充到活性粒子消耗区，使反应连续进行；其中，四氯化硅与氢气的摩尔比为1∶1-10，等离子反应器的绝对压力控制在0.1-150kPa，原料气与起弧气的摩尔比为1∶0.5-2.0；

步骤3)反应后的气体，包括反应生成的三氯氢硅和其他氯硅烷，氯化氢，以及未反应的四氯化硅，氢气和氩气再进行冷却分离，得到液相的氯硅烷，以及气相的氩气、氢气和氯化氢气体；

步骤4)气相组分的氯化氢、氢气和氩气通入到多晶硅厂尾气处理系统进行分离纯化，分离纯化的氢气和氩气循环使用，氯化氢送入专门贮罐贮存为多晶硅其他工序使用；

步骤5)，液化的三氯氢硅、二氯氢硅及四氯化硅，经过多晶硅厂常规分馏塔进行分离，分离后分别送入各自贮罐内贮存；分馏分离得到四氯化硅，四氯化硅可作为原料循环利用，分离得到的三氯氢硅为所得产品。

在上述的技术方案中，在步骤2)中等离子炬电子温度优选在4000K-6000K。

在上述的技术方案中，步骤3)中原料气与起弧气优选摩尔比控制在1∶1-1.5。

在上述的技术方案中，所述的原料气中四氯化硅与氢气的优选摩尔比控制在1∶2-4.5。

在上述的技术方案中，在步骤3)中进行冷却分离的温度在-5℃下。

本发明三氯氢硅的产率，在如下条件下有满意结果：

等离子反应器中的等离子体炬中的电子温度4000K-6000K，原料气与起弧气的摩尔比为1∶1-1.5，原料气中四氯化硅与氢气的摩尔比1∶2-4.5。

本发明的方法相对于已有技术具有以下优点：

1.安全高效

本发明的四氯化硅氢化为三氯氢硅和二氯氢硅的方法中，由于采用常规等离子的产生是由微波发生器产生微波，在封闭波导管中传输，在微波谐振腔内耦合，通过电磁场把能量传递给等离子反应器内的等离子体；微波的产生，传递和做功被封闭在微波发生器，波导管以及谐振腔等组成的封闭系统内，因此非常安全；且由于微波自身特性决定，其产生用于激发等离子体的交变电场比感应电场均匀稳定、强度高，因此产生的等离子体的离子密度也大；

2.本发明的制备方法所使用的设备都是化工行业的常规设备，对设备要求不高；该方法可在常压下进行，且等离子为冷等离子，温度低，四氯化硅在等离子向非等离子转变的过渡区域氢化，通过调节起弧气体(氢气、氩气)和原料气体(氢气、四氯化硅)的对比比例，微波输入功率，可以比较方便地控制反应进程，系统简单；

3.本发明的制备三氯氢硅和二氯氢硅方法中的氢化过程不采用催化剂，等离子引发为无电极电场引发，过程中系统内不引进其它杂质，得到的产物后续处理工艺简单。

4.采用本发明的制备三氯氢硅和二氯氢硅方法，四氯化硅一次转化率高，可达60％左右，而且能耗低。

附图说明

图1为本发明的方法一种具体工艺流程示意图

图面说明如下：

1-第一气体控制系统 2-第二气体控制系统

3-等离子反应器 4-冷凝分离系统

5-尾气处理系统 6-分馏分离系统

7-微波发生器 8-波导管

9-微波谐振腔

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对根据本发明的实施例进一步详细说明。

实施例1

以SiCl₄为原料，参考图1的系统和工艺流程详细介绍本发明生产SiHCl₃的方法。

本实施例生产SiHCl₃的系统包括以下几部分：用于起弧气氢气和氩气进气的第一气体控制系统1、调节原料气氢气和SiCl₄进气的第二气体控制系统2、等离子反应器3、用于氯硅烷与其他气体分离的冷凝分离系统4、对氢气，氩气和氯化氢气体进行分离的尾气处理系统5、各种氯硅烷进行分离的分馏分离系统6、为等离子发生器提供微波的微波发生器7、微波传输的波导管8以及微波谐振腔9，上述的设备是本专业使用的常规设备；应用该图1所示的系统以SiCl₄为原料生产SiHCl₃方法，具体包括以下步骤：

步骤1)，将起弧气例如：氢气、氩气或氢气和氩气二者的混合气体，其中，若采用氢气和氩气二者的混合气体时，氢气和氩气二者的混合气体的摩尔比可以在1∶1-50范围内；通过第一气体控制系统1，进入到等离子反应器3中，其中，控制进入到等离子发生器3中的起弧气流量为1.0L/min。

步骤2)，同时打开微波发生器7，其中，微波发生器7为微波频率为2450MHz或950MPa等波段的常规微波发生器。本实施例将微波发生器7功率控制在为600W，微波频率例如为2450MHz或915MPa；该微波发生器7产生的微波经过与微波发生器7相连的波导管8向前传输，微波在波导管内形成驻波，且在等离子发生器3处的微波谐振腔9内谐振；起弧气在谐振腔中的等离子发生器内激发放电，形成稳定的等离子体炬，在起弧气体的快速流动下，形成等离子射流。

步骤3)，将原料气，包括氢气和四氯化硅的混合气体通过第二气体控制系统2，以1.0L/min的流量，加入到等离子反应器3中，在等离子反应器3中等离子体射流与氢气和SiCl₄的混合气体进行混合，在等离子反应器内形成一个等离子体向非等离子体过渡的活性粒子消耗区；在此活性粒子消耗区，四氯化硅分子和氢分子被活性粒子激活发生反应，生成三氯氢硅(不含或含有部分二氯氢硅)，消耗大量的活性粒子；同时又有大量的活性粒子由等离子炬中心区不断补充到等离子反应器中的活性粒子消耗区。

其中，等离子反应器3中反应的绝对压力可以控制在0.1-150kPa；本实施例压力是在13.3-100kPa下进行，可以得到高产率；

其中，本实施例中四氯化硅与氢气混合的摩尔比为1∶2.0-4.5之间均可以，例如四氯化硅与氢气混合的摩尔比为1∶2.0、1∶3.0、1∶4.0或1∶4.5。

步骤4)，将步骤3)输出等离子体反应器3的反应气体迅速引进到冷却分离系统4，在-5℃下进行液化，得到液相的氯硅烷和气相的氩气、氢气和氯化氢气体；

步骤5)，对步骤4)液化后的液相与气相进行分离，气相组分的氯化氢、氢气和氩气通入到多晶硅厂的尾气处理系统6，进一步分离，分离得到氢气和氩气，然后氢气和氩气循环使用，氯化氢贮存给其他工序使用；液相组分的氯硅烷通过分馏分离系统6进行分馏分离，分馏分离得到四氯化硅，这些都是本专业技术人员可以实施的。得到的四氯化硅可作为原料循环利用，分离得到的三氯氢硅为本发明所得的最终产品，三氯氢硅的产率为40％-60％。

另外，本实施例的上述步骤中，等离子炬电子温度可以优选在4000K-6000K；原料气与起弧气的摩尔比为1∶1-1.5，原料气中四氯化硅与氢气的摩尔比1∶2-4.5，可以取得满意的结果，即四氯化硅一次转化率高，转化率可达60％左右。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种用微波等离子氢化四氯化硅制三氯氢硅和二氯氢硅的方法，包括如下步骤：

步骤1)，将起弧气氢气、氩气或氢气和氩气二者的混合气体，通入到等离子反应器中，等离子反应器被安置在微波谐振腔中，微波发生器产生频率为2450MHz微波，微波发生器产生的微波由与之连通的封闭波导管传送到微波谐振腔，在谐振腔内耦合；起弧气在微波激励下放电，形成电子温度3000K-25000K的冷等离子体炬；

步骤2)，将原料气氢气和四氯化硅的混合气体，喷射到步骤1)产生的等离子体炬的特定区域，在等离子反应器内形成一个等离子体向非等离子体过渡的活性粒子消耗区；在此消耗区，四氯化硅分子和氢分子被活性粒子激活发生反应，生成三氯氢硅和二氯氢硅，消耗大量的活性粒子；同时又有大量的活性粒子由等离子体炬中心区不断补充到活性粒子消耗区，使反应连续进行；其中，四氯化硅与氢气的摩尔比为1∶1-10，等离子反应器的绝对压力控制在0.1-150kPa；原料气与起弧气的摩尔比1∶0.5-2.0；

步骤3)反应后的气体，包括反应生成的三氯氢硅和其它氯硅烷，氯化氢，以及未反应的四氯化硅，氢气和氩气再进行冷却分离，得到液相的氯硅烷，以及气相的氩气、氢气和氯化氢气体；进行冷却分离的温度为-5℃；

步骤5)，液化的三氯氢硅、二氯氢硅及四氯化硅，经过多晶硅厂常规分馏塔进行分离，分离后分别送入各自储罐内贮存；分馏分离得到四氯化硅，四氯化硅可作为原料循环利用，分离得到的三氯氢硅为所得产品。

2.如权利要求1所述的用微波等离子氢化四氯化硅制三氯氢硅和二氯氢硅的方法，其特征在于：采用微波等离子技术，使四氯化硅连续氢化为氯硅烷。

3.如权利要求1所述的用微波等离子氢化四氯化硅制三氯氢硅和二氯氢硅的方法，其特征在于：步骤1)中等离子体炬电子温度控制在4000K-6000K。

4.如权利要求1所述的用微波等离子氢化四氯化硅制三氯氢硅和二氯氢硅的方法，其特征在于：步骤2)中原料气与起弧气摩尔比控制在1∶1-1.5，原料气中，四氯化硅与氢气的摩尔比控制在1∶2-4.5。