CN101724878A - 一种电镀液及彩色镀层的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电镀液，该电镀液为含有钼酸和/或钼酸盐、磷酸、不饱和磺酸和/或不饱和磺酸盐、硬脂酸辛酯、乳酸和硼酸的水溶液，所述电镀液的pH值为5-8。本发明还提供了一种使用本发明的电镀液来形成彩色镀层的方法。根据本发明提供的电镀液和电镀彩色电镀层的方法，不须先在基材上电镀光亮镍层，即可得到色彩均匀、鲜艳，着色牢固，而且耐候性和耐腐蚀性均很好，并且附着力很强的彩色电镀层，因而操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀液，还涉及一种电镀彩色镀层的方法。
背景技术
金属的着色是金属精饰的重要内容，通过热处理、化学浸渍或电化学反应，可以在金属表面得到具有各种不同颜色的膜，这种膜层属于功能性修饰层，不仅赋予金属表面以美观的外表，而且提高表面的光洁度和清洁度，增强金属的抗腐蚀性能。
彩色电镀通过电化学反应在电解池中的阴极上沉积包括原色(红、黄、蓝)、间色(橙、绿，紫)、复色(蓝绿、黄绿、橄榄绿、茶褐、黄橙、红紫等等)以及这些色彩与极色(黑、白)相混合颜色的镀层。因此赋予了金属及塑胶电镀件色彩十分丰富的装饰效果。
“光亮镀镍层钼酸盐电解着彩色膜的研究”(栾春辉等人，《材料保护》，1999年第8期)中公开了一种在普通碳素钢的光亮镀镍层上着彩色膜的方法，由于碳素钢表面很难着色，且色彩不均匀、不鲜艳，附着力不强，因此该方法包括先在普通碳酸钢上镀光亮镍，工艺流程为前处理→镀光亮镍→电化学着色→干燥。
电化学着色的电镀液成分及含量如下：140g/L的(NH4)2MoO4；110g/L的稳定剂；50g/L的络合剂。在以不锈钢板作阳极、电流密度为0.1-0.2A/dm2；电镀液的pH值为6-8；电镀液的温度为40-60℃的条件下进行彩色电镀。
该公开的方法必须先在碳素钢表面镀覆光亮镍镀层，才可得到色彩均匀、鲜艳，附着力强的彩色镀层，镀光亮镍是着色牢固、鲜艳与否的关键。因此电镀彩色膜的方法较为复杂。
“镍镀层表面钼酸盐-磷酸盐阴极彩色配合物膜的光电子能谱表征”(李道华，《表面技术》，2008年4月，第37卷第2期，第26-27和36页)中公开了一种镀覆彩色镀层的方法，该方法采用普通A3钢片材料作为试片，经前处理后，进行常规光亮镀镍；然后将试片作为阴极，在给定的条件下，电解着色后取出，依次用蒸馏水和丙酮洗涤，并用冷风干燥，得到了镍镀层表面彩色着色膜样品。电镀着色膜的条件为：电镀液为含有30-50g/L的(NH4)6Mo7O24·4H2O、50-110g/L的NaH2PO4·H2O和15-30g/L的NaOH的水溶液，以不锈钢为阳极，电流密度为300mA/dm2，电镀液的pH＝6.5，电镀液的温度为50℃。
通过该方法可以得到蓝紫色、金黄色、绿色和草绿色等多种不溶性的彩色配合物着色膜，膜层具有良好的装饰性能。但该公开的方法也必须先在基材表面镀覆光亮镍镀层。因此电镀彩色膜的方法较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的电镀彩色膜的方法必须先在基材表面镀覆光亮镍镀层、因而较为复杂的缺陷，提供一种不需先在基材表面镀覆光亮镍镀层、因而工艺较为简单的电镀彩色电镀层的电镀液，以及电镀彩色电镀层的方法。
本发明提供了一种电镀液，该电镀液为含有钼酸和/或钼酸盐、磷酸、不饱和磺酸和/或不饱和磺酸盐、硬脂酸辛酯、乳酸和硼酸的水溶液，所述电镀液的pH值为5-8。
本发明还提供了一种电镀彩色镀层的方法，该方法包括，将待电镀的基材作为阴极浸入电镀液中，以不与电解液反应的导电材料为阳极，在电镀的条件下使待电镀的基材表面形成镀层，所述电镀液为本发明提供的电镀液。
根据本发明提供的电镀液和电镀彩色电镀层的方法，不须先在基材上电镀光亮镍层，即可得到色彩均匀、鲜艳，着色牢固，而且耐候性和耐腐蚀性均很好，并且附着力很强的彩色电镀层，因而操作简单。而且本发明的电镀液和电镀彩色电镀层的方法可以广泛应用于在塑胶电镀件、不锈钢、锆合金、钢、铁、铜、镍、铬上电镀彩色电镀层。
具体实施方式
本发明提供的电镀液为含有钼酸和/或钼酸盐、磷酸、不饱和磺酸和/或不饱和磺酸盐、硬脂酸辛酯、乳酸和硼酸的水溶液，所述电镀液的pH值为5-8。
根据本发明提供的电镀液，优选情况下，在所述电镀液中，所述钼酸和/或钼酸盐的含量为5-100g/L、更优选为10-50g/L，磷酸的含量为20-100g/L、更优选为30-80g/L，不饱和磺酸和/或不饱和磺酸盐的含量为0.5-10g/L、更优选为1-5g/L，硬脂酸辛酯的含量为0.5-10g/L、更优选为1-5g/L，乳酸的含量为30-100g/L、更优选为50-70g/L，硼酸的含量为20-50g/L、更优选为35-45g/L。
根据本发明提供的电镀液，所述钼酸盐可以为各种可溶于水并能够电离出钼酸根离子的物质，例如，可以为各种可溶于水的钼酸盐，所述钼酸盐可以选自钼酸铵、钼酸钾和钼酸钠中的一种或几种。
根据本发明提供的电镀液，所述不饱和磺酸和不饱和磺酸盐可以为各种含有不饱和键且能够溶于水并电离出磺酸根离子的物质，所述不饱和键可以为碳碳双键、碳碳叁键、碳氮双键、碳氮叁键、碳氧双键中的一种或几种，根据原料的易得性和所得电镀液的均匀镀覆能力，本发明优选所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，所述不饱和磺酸盐为各种可溶于水的不饱和磺酸盐，所述不饱和磺酸盐可以选自烯丙基磺酸钠和/或烯丁基磺酸钠。
根据本发明提供的电镀液，所述硬脂酸辛酯可以为各种可溶于水的硬脂酸辛酯，例如可以选自硬脂酸-2-乙基己酯、硬脂酸-3-乙基己酯和硬脂酸-3-丁基丁酯中的一种或几种。
根据本发明提供的电镀液，可以为待电镀的基材表面获得色彩均匀、牢固、鲜艳，并且耐腐蚀性很好、附着力很强的彩色电镀层。
根据本发明提供的电镀彩色镀层的方法包括，将待电镀的基材作为阴极浸入电镀液中，以不与电解液反应的导电材料为阳极，在电镀的条件下使待电镀的基材表面形成镀层，所述电镀液为本发明提供的电镀液。
根据本发明提供的方法，所述电镀的条件为本领域技术人员所公知的常用的电镀条件，例如该电镀条件包括，阴极的电流密度为0.05-0.3A/dm2，电压为1-3V，电镀液的温度为40-60℃，电镀的时间为1-100分钟。
根据本发明提供的方法，所述阳极可以为各种不与电解液反应的导电材料，例如可以为不锈钢或铅锡合金。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述阳极的表面积与阴极的表面积的比为1∶1-10、优选为1∶1.5-3。阴极的表面积比阳极的表面积大，可以提高镀层颜色的均匀性。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述方法还包括将形成镀层的基材浸入热水中1-10分钟，所述热水的温度为50-90℃、优选为60-80℃。这样，可以使基材表面镀层的颜色更均匀，提高耐候性，而且可以封闭镀层表面的微孔。
金属镍、铬、锆、不锈钢等表面对可见光的反射能力极强，基本上没有选择性吸收，因此外观呈现白色。当表面上形成彩色镀层时，光在表面的反射状况发生变化。连续光谱组成的白光，投射到镀覆镀层的基体表面上，其中某一波长的光正好符合相消干涉的位相条件和振幅条件时，这个波长的光被完全消除，则反射光不再是白色，而呈现出该波长光的两种对应补色光的颜色。这样镀覆有镀层的基体表面便可以从不同角度呈现出不同的颜色。
因此，通过本发明提供的方法所得到的镀层分别在从与基材平面呈90°和145°的角度观察，可以观察到两种颜色。
本发明提供的方法可以广泛应用于在塑胶电镀件、不锈钢、锆合金、钢、铁、铜、镍或铬基材上电镀彩色电镀层，并且不须在基材表面先镀光亮镍，即可获得色彩均匀、牢固、鲜艳，并且耐腐蚀性很好、附着力很强的彩色电镀层。当然，本发明提供的电镀液以及本发明提供的方法同样可以应用于先镀覆光亮镍的基材。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，电镀彩色电镀层的工艺流程为：
除油→酸洗活化→彩色电镀→热水洗→干燥。
在此工艺流程中，除油可以采用本领域技术人员公知的各种除油方法，例如可采用化学除油或电解除油来进行，目的是除去待电镀基材表面的油脂和污渍，使后续电镀的镀层能有良好的外观效果并使镀层与基材的结合力更好。例如本发明采用化学除油方法，即，将待电镀的基材浸入30-70℃的除油液中2-10分钟，除油液可以为各种公知的用来除油的除油液，例如为含有碳酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、磷酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种的水溶液。本发明的除油液采用含有氢氧化钠60-100g/L、碳酸钠10-50g/L、硅酸钠5-20g/L、磷酸三钠10-50g/L的水溶液。
酸洗活化可以采用本领域技术人员公知的各种活化方法进行，目的是除去基材表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物，从而可以提高预镀铜层与金属基材表面的结合力。一般情况下，酸洗液通常采用含有硫酸、盐酸、磷酸、硝酸和氢氟酸中的一种或几种的水溶液。例如本发明可以采用含有盐酸50g/L的盐酸水溶液，即，将除油后的基材浸入室温下的盐酸水溶液中1-5分钟。
上述工艺流程中化学除油、酸洗活化、彩色电镀和热纯水洗的各步骤完成后均用水将基材洗涤干净。
将基材干燥可以采用各种方法进行，例如可以采用吹干、或在200-250℃的烘箱中烘干。
下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。
实施例1
工件：选用型号为314的不锈钢(100×50×10mm)
1、化学除油
将工件浸渍在60℃下的除油液中6分钟。除油液为含有氢氧化钠80g/L、碳酸钠30g/L、硅酸钠12g/L和磷酸三钠30g/L的水溶液。然后将工件取出用水洗涤干净。
2、酸洗活化
将进行上述除油后的基材浸泡在室温下的酸洗液中2分钟。该酸洗液为将浓度为36％的盐酸加水至50ml/L得到的水溶液。然后将工件取出用水洗涤干净。
3、电镀彩色镀层
将上述活化后的工件作为阴极浸入50℃下的电镀液中、以铅锡合金为阳极，在电镀液的pH值为6.6，电压为2V，电流密度为0.2A/dm2的条件下对工件进行电镀1分钟。
电镀液为含有乳酸80g/L、硼酸40g/L、钼酸铵21g/l、磷酸68g/l、烯丙基磺酸钠5g/l和硬脂酸-2-乙基己酯5g/l的水溶液。然后将工件取出用水洗涤干净。
4、干燥
将上述电镀彩色镀层后的工件放入温度为220℃的烘箱中10分钟，使该工件干燥，最终得到厚度为0.05微米的镀层。
对比例1
工件：选用与实施例1相同的工件
1、化学除油和酸洗活化
按照与实施例1中描述的相同的方法进行化学除油和酸洗活化。
2、镀光亮镍
将经过上述除油和活化的工件作为阴极浸入镀光亮镍的51℃的电镀液中，用镍板作阳极，在电流密度为4A/dm2、电镀液的pH值为6的条件下将该工件电镀光亮镍15分钟。
镀光亮镍的电镀液为由NiSO4·6H2O 260g/L、NiCl2·6H2O 30g/L、H3BO335g/L和4ml/L的光亮剂(大成电镀材料公司提供)组成的水溶液。
然后将工件取出用水洗涤干净。
3、电镀彩色镀层
将经过上述镀光亮镍的工件作为阴极浸入温度为50℃的电镀液中，以铅锡合金为阳极，在电镀液的pH为6.5、电流密度为300mA/dm2的条件下对工件进行电镀1分钟。
电镀彩色镀层的电镀液为含有40g/L的(NH4)6Mo7O24·4H2O、80g/L的NaH2PO4·H2O和22g/L的NaOH的水溶液。
然后将工件取出用水洗涤干净。
4、干燥
将上述电镀彩色镀层后的工件放入温度为220℃的烘箱中10分钟，使该工件干燥，最终得到厚度为0.07微米的镀层。
实施例2
工件：选用与实施例1相同的工件
按照实施例1中描述的方法对工件进行电镀，不同的是，将工件进行电镀后，将上述电镀后的工件浸入70℃的热水中5分钟进行热水洗。
实施例3
工件：选用Zr-2型号的锆合金(100×50×3mm)
1、化学除油和酸洗活化
按照与实施例1中描述的相同的方法进行化学除油和酸洗活化。
2、电镀彩色镀层
将上述活化后的工件作为阴极浸入40℃下的电镀液中、以不锈钢为阳极，在电镀液的pH值为5.0，电压为1.5V，电流密度为0.3A/dm2的条件下对工件进行电镀10分钟，将上述电镀后的工件浸入60℃的热水中2分钟进行热水洗。
电镀液为含有乳酸30g/L、硼酸50g/L、钼酸15g/l、磷酸60g/l、烯丙基磺酸1g/l和硬脂酸-3-乙基己酯3g/l的水溶液。然后将工件取出用水洗涤干净。
3、干燥
将上述电镀彩色镀层后的工件放入温度为220℃的烘箱中10分钟，使该工件干燥，最终得到厚度为0.6微米的镀层。
实施例4
工件：选用镀铜镍铬的塑胶电镀件(100×50×3mm)
1、化学除油和酸洗活化
按照与实施例1中描述的相同的方法进行化学除油和酸洗活化。
2、电镀彩色镀层
将上述活化后的工件作为阴极浸入60℃下的电镀液中、以不锈钢为阳极，在电镀液的pH值为8.0，电压为3V，电流密度为0.05A/dm2的条件下对工件进行电镀30分钟，将上述电镀后的工件浸入80℃的热水中10分钟进行热水洗。
电镀液为含有乳酸50g/L、硼酸30g/L、钼酸钠30g/l、磷酸50g/l、烯丁基磺酸钠3g/l和硬脂酸-3-丁基丁酯3g/l的水溶液。然后将工件取出用水洗涤干净。
3、干燥
将上述电镀彩色镀层后的工件放入温度为220℃的烘箱中10分钟，使该工件干燥，最终得到厚度为5微米的镀层。
性能测试
1、测试镀层的附着力
采用冷热冲击的方法来测试。具体方法为：在-40℃的低温下保持1小时，然后在70℃的高温下保持1小时。在高低温实验箱之间转移的最大时间不超过10秒，从在高温中放置开始进行24个高低温的循环测试。目视观察无起泡、镀层无剥离为合格。
2、测试镀层颜色的均匀性
使用HPG-2132便携色差仪测试，测试样品上所选择的边缘处与中间处的两点的色差ΔE，色差为0-2.0的范围内表示颜色均匀。
3、观察镀层的颜色并测试颜色的牢固性
分别从与工件表面呈90°和145°的角度观察镀层的颜色；接着将样品在90℃的高温条件下放置8小时后取出，在5分钟内目视观察，样品无变色、掉色为合格。
4、测试镀层的耐候性
将样品在室外的自然环境中暴露30天，然后目视观察，样品无变色、掉色为合格。
5、测试镀层的耐腐蚀性
将样品置于盐雾箱内，在35℃下用浓度为5重量％的氯化钠水溶液喷淋样品8小时，然后观察样品表面，并记录样品表面的腐蚀面积占镀层总面积的百分比。该百分比为低于10％为合格。
按照上述测试方法对上述实施例1-5以及对比例1所得到的工件产品进行性能测试，所得结果示于表1中。
表1
从表1中的数据可以看出，本发明实施例1-4中所得到的工件产品的色彩均匀、鲜艳，着色牢固，耐腐蚀性很好，并且附着力很强。而且，在实施例2-4的制备方法中增加了用热水洗电镀后的工件表面的步骤，使得到的工件产品的耐候性比实施例1的更好，并且色差更小、颜色更均匀。将实施例1和对比例1所得到的工件产品对比后得出，本发明的方法中虽然没有镀镍的步骤，但所得到的工件产品性能仍然与对比例1的产品性能相当，并且颜色的均匀性略高于对比例1的产品。
Claims (9)
1.一种电镀液，其特征在于，该电镀液为含有钼酸和/或钼酸盐、磷酸、不饱和磺酸和/或不饱和磺酸盐、硬脂酸辛酯、乳酸和硼酸的水溶液，所述电镀液的pH值为5-8。
2.根据权利要求1所述的电镀液，其中，在所述电镀液中，所述钼酸和/或钼酸盐含量为5-100g/L、磷酸的含量为20-100g/L、不饱和磺酸和/或不饱和磺酸盐的含量为0.5-10g/L、硬脂酸辛酯的含量为0.5-10g/L、乳酸的含量为30-100g/L、硼酸的含量为20-50g/L。
3.根据权利要求2所述的电镀液，其中，在所述电镀液中，所述钼酸和/或钼酸盐的含量为15-30g/L、磷酸的含量为50-70g/L、不饱和磺酸和/或不饱和磺酸盐的含量为1-5g/L、硬脂酸辛酯的含量为1-5g/L、乳酸的含量为30-80g/L、硼酸的含量为30-50g/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的电镀液，其中，所述钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钾和钼酸钠中的一种或几种；所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，所述不饱和磺酸盐选自烯丙基磺酸钠和/或烯丁基磺酸钠；所述硬脂酸辛酯选自硬脂酸-2-乙基己酯、硬脂酸-3-乙基己酯和硬脂酸-3-丁基丁酯中的一种或几种。
5.一种彩色镀层的形成方法，该方法包括，将待电镀的基材作为阴极浸入电镀液中，以不与电解液反应的导电材料为阳极，在电镀的条件下使待电镀的基材表面形成镀层，其特征在于，所述电镀液为权利要求1-4中任意一项所述的电镀液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述电镀的条件包括，阴极的电流密度为0.05-0.3A/dm2，电压为1.5-3V，电镀液的温度为40-60℃，电镀的时间为1-60分钟。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述阳极为不锈钢或铅锡合金。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述阳极的表面积与阴极的表面积的比为1∶1-10。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括将形成镀层的基材浸入热水中1-10分钟，所述热水的温度为50-90℃。
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