CN101724451A - 提高喷气燃料裂解和安定性能的方法 - Google Patents

提高喷气燃料裂解和安定性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高喷气燃料裂解和安定性能的方法。其方法是将催化剂涂覆于换热管路内壁表面，在喷气燃料中加入适量的供氢剂，该方法在保证喷气燃料在换热系统进行催化裂解吸收热量的同时，能减少积碳生成，延长催化剂的使用寿命。所选供氢剂为含有1-2个环烷环的环烷烃或环烷基芳烃，或者在环烷基上发生氧、氮、硫等取代的环烷基芳烃；所选催化剂为ZSM-5，Y型或β型分子筛中的一种或多种，或负载了Pd、Pt、Ag或Ni中一种或多种贵金属的ZSM-5，Y型或β型分子筛中的一种或多种。使用该方法，可以在有效提高喷气燃料裂解速率、提高燃料热沉的同时，改善燃料高热安定性，延长催化剂使用寿命。

Description

提高喷气燃料裂解和安定性能的方法
技术领域
本发明涉及一种提高喷气燃料裂解速率的方法，特别是一种提高喷气燃料裂解和安定性能的方法，它可以促进烃类燃料的吸热裂解和提高燃料的高热安定性，延长催化剂使用寿命的方法。
背景技术
下一代飞行器运行速度的提高需要增加发动机的推力比，提高发动机空气压缩机的压缩压力是提高推力比的有效途径。由于空气压缩机压缩压力的提高以及高超音速条件下飞行所产生的大量气动摩擦热，飞行器发动机表面材质的温度大大提高，这对材质的耐高温性能提出了极大的挑战。鉴于目前高温材料的匮乏，因此寻找吸热介质降低材质温度变得尤为重要。美国专利USP5176814和美国专利USP5151171提出喷气燃料具有较大的热容，不仅能作为产生飞机推动力的动力能源，而且能吸收发动机产生的大量余热，降低发动机材质温度。
喷气燃料作为吸热介质用于高速飞行器的热管理过程，其裂解性能和结焦问题是关心的两个重要方面。首先是燃料的裂解性能，这是因为裂解反应是吸热过程，裂解速率以及裂解产物分布对燃料热沉有着直接的影响；其次是裂解反应所产生的副产物焦炭。焦炭主要来源于燃料产物的缩合聚合以及金属壁面的催化生焦。由于飞行器燃料输送管路管径细小，在燃料喷嘴处只有0.25mm，在发动机控制装置部分甚至更小，焦炭极易堵塞飞行器输油管路，导致供油不畅，甚至引起飞行事故。燃料在高温条件下的热裂解反应存在裂解速率慢，吸热效率低，且生成大量副产物焦炭缺点。美国专利USP5176814提出采用裂解催化剂提高热沉的方法，它能够显著提高燃料裂解速率，同时裂解产物多为小分子碳氢化合物，易于点火和燃烧。但是反应产生的副产物焦炭易使催化剂失活。中国专利申请号CN200710058969.4中提出使用涂层催化裂解技术，即将负载贵金属的沸石分子筛膜通过物理化学的方法涂覆于换热管壁内侧，并在一定的温度下催化裂解燃料。该技术能够有效隔绝材质中具有催化生焦作用的Fe，Ni等金属，从而抑制金属催化生焦，但是由于催化剂本身存在的酸性会催化生焦，同时热裂解缩合聚合过程产生的焦炭也会导致催化剂快速失活。鉴于目前高速飞行器换热系统的催化剂还难以实现在线再生，因此催化剂的寿命问题是目前亟待解决的问题。
美国专利USP4409093提出供氢剂能有效减少煤液化过程中的积碳生成。美国专利USP3647670在石脑油重整过程中利用供氢剂减缓焦炭生成。美国专利USP7067053B2也报道了在加工重质原油过程中利用供氢剂和自由基引发剂的协同作用，在提高燃料转化率的同时抑制反应副产物焦炭。中国专利申请号CN200610146486.5指出在渣油加氢裂化过程中，利用供氢剂能够有效阻止高沸腾床渣油加氢裂化操作温度和渣油裂化速率条件下形成焦炭前体。中国专利CN200710107289.7和中国专利CN200410060300.5分别报道了在燃料精制过程中利用供氢剂降低含硫燃料油中硫含量的方法。含硫化合物对燃料积碳有促进作用并且对催化剂有毒害作用，含硫化合物的除去有益于燃料安定性的提高以及减缓催化剂中毒。
因此，现有催化裂解技术能够提高喷气燃料裂解速率，但是存在着催化剂使用寿命短、裂解过程积碳多等缺点。供氢剂在煤液化、石脑油重整以及油品处理等领域得到广泛应用，但是协同使用催化剂和供氢剂应用于吸热燃料高超音速飞行器热管理过程还很少见。
发明内容
本发明目的在于提供一种提高喷气燃料裂解和安定性能的方法，可以克服现有技术中喷气燃料热裂解吸热速率慢，副产物积碳多的缺点，该方法可以有效提高喷气燃料裂解速率，减少反应过程的副产物焦炭，提高燃料的高热安定性，延长催化剂的使用寿命。
本发明提供的一种提高喷气燃料裂解和安定性能的方法包括的步骤：
将催化剂涂覆于换热管路内壁表面，在喷气燃料中加入供氢剂，喷气燃料在温度大于480℃，压力大于或等于4MPa的超临界条件下进行催化裂解。
所述的喷气燃料为国内外常用的商用喷气燃料。国内喷气燃料如RP-1、RP-2、RP-3、RP-4、RP-5、RP-6等，国外喷气燃料如JP-7、JP-8、JP-8+100、JPTS、JP10等。
所述的供氢剂为含有1-2个环烷环的环烷烃或环烷基芳烃，或者在环烷基上发生氧、氮、硫等取代的环烷基芳烃，如C5-C10的环烷烃、四氢萘、十氢萘、苯甲醇、四氢喹啉、四氢萘酚或四氢萘酮，或它们中的至少一种。所述的供氢剂的浓度为喷气燃料的0.1-20wt.％；优选2-20wt.％，更优选2-5wt.％。
所述的催化剂为ZSM-5，Y型或β型中的至少一种。或所述的催化剂为负载了Pd、Pt、Ag或Ni中至少一种贵金属。可选地，所述的催化剂为ZSM-5分子筛、Y型分子筛或β型分子筛；或负载1wt.％Ag的Y型分子筛、负载1wt.％Ni的β型分子筛或负载1wt.％Pd和Pt的ZSM-5分子筛，Pd与Pt质量比为1∶1。
所述的分子筛的使用量为1-10mg/cm2。优选分子筛的使用量为2-10mg/cm2。更优选2-4mg/cm2。
所述的催化剂的存在形式为涂覆于换热器管道内壁表面形成的涂层薄膜。
本发明的有益效果是：与热裂解吸热裂解过程相比，(1)能够显著提高燃料裂解速率，提高燃料的热沉。(2)提高燃料的高热安定性，能够有效减少反应过程中生成的焦炭量。(3)能延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例，列举几种具体的实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1：采用超临界吸热燃料裂解结焦评价平台模拟高超音速飞行器换热系统中燃料的裂解和结焦情况，选用正十二烷作为探针燃料。利用中国专利CN200710058969.4的方法将ZSM-5分子筛膜涂覆于管式反应管内表面，管外径为3mm，内径为2mm，ZSM-5分子筛涂覆量为2mg/cm2；供氢剂选用四氢萘，其添加浓度为2wt.％。
裂解反应器设置实验段温度为600℃，压力为4MPa，反应时间为2小时，进料质量空速为300h-1。
实验条件和操作同实施例1，实施例2-实施例8分别将供氢剂四氢萘替换为：十氢萘、苯甲醇、四氢喹啉、四氢萘酮、四氢萘酚、1wt.％四氢萘酮和1wt.％四氢萘、1wt.％四氢萘酚和1％四氢萘。
实施例9：实验条件和操作同实施例1。不同之处是催化剂选用负载了Pd和Pt(负载量为1wt.％，Pd和Pt的质量比1∶1)的ZSM-5分子筛(购于南开大学催化剂厂)。
实施例10：实验条件和操作同实施例1。不同之处是催化剂选用Y型分子筛(购于南开大学催化剂厂)涂覆于管式反应管内，分子筛涂覆量为3mg/cm2，选用含硫量为200ppm的正十二烷作为探针燃料。供氢剂选用四氢萘，其添加浓度为4wt.％。
实施例11：实验条件和操作同实施例10，催化剂选用供氢剂为十氢萘。
实施例12：实验条件和操作同实施例10，催化剂选用供氢剂为苯甲醇。
实施例13：实验条件和操作同实施例10，供氢剂为四氢喹啉。
实施例14：实验条件和操作同实施例10，供氢剂为四氢萘酮。
实施例15：实验条件和操作同实施例10，供氢剂为四氢萘酚。
实施例16：实验条件和操作同实施例10，供氢剂为2wt.％四氢萘酮和2wt.％四氢萘。
实施例17：实验条件和操作同实施例10，供氢剂为2wt.％四氢萘酚和2wt.％四氢萘。
实施例18：实验条件和操作同实施例10，负载了Ag(负载量为1wt.％)的Y型分子筛。
实施例19：实验条件和操作同实施例10，选用β型分子筛(购于南开大学催化剂厂)涂覆于管式反应管内，分子筛涂覆量为4mg/cm2。选用含硫量为300ppm的正十二烷作为探针燃料。供氢剂选用四氢萘，其添加浓度为5wt.％。
实施例20：实验条件和操作同实施例19，供氢剂为十氢萘。
实施例21：实验条件和操作同实施例19，供氢剂为苯甲醇。
实施例22：实验条件和操作同实施例19，供氢剂为四氢喹啉。
实施例23：实验条件和操作同实施例19，供氢剂为四氢萘酮。
实施例24：实验条件和操作同实施例19，供氢剂为四氢萘酚。
实施例25：实验条件和操作同实施例19，供氢剂为2.5wt.％四氢萘酮和2.5wt.％四氢萘。
实施例26：实验条件和操作同实施例19，供氢剂为2.5wt.％四氢萘酚和2.5wt.％四氢萘。
实施例27：实验条件和操作同实施例19，催化剂负载了Ni(负载量为1wt.％)的β型分子筛(购买南开大学催化剂厂)。
对比例1：实验条件和操作同实施例1，不加入供氢剂和催化剂。
对比例2：实验条件和操作同实施例1，不加入供氢剂。
对比例3：实验条件和操作同实施例9，不加入供氢剂。
对比例4：实验条件和操作同实施例10，不加入供氢剂。
对比例5：实验条件和操作同实施例18，不加入供氢剂。
对比例6：实验条件和操作同实施例19，不加入供氢剂。
对比例7：实验条件和操作同实施例27，不加入供氢剂。
表1中所列数据为本发明实施例中加入不同类型的供氢剂和催化剂条件下正十二烷裂解反应的裂解率和积碳量。
表1各实施例和对比例中正十二烷的裂解率和积碳量
  实施例/对比例   裂解率(％)   积碳量(mg)   实施例/对比例   裂解率(％)   积碳量(mg)
  实施例1   54   25   实施例18   65   45
  实施例2   53   20   实施例19   77   62
  实施例3   54   31   实施例20   75   60
  实施例4   55   19   实施例21   76   63
  实施例5   53   21   实施例22   77   64
  实施例6   53   26   实施例23   75   60
  实施例7   52   15   实施例24   76   62
实施例8 54 18 实施例25 78 58
  实施例9   56   35   实施例26   78   60
  实施例10   65   42   实施例27   79   66
  实施例11   64   38   对比例1   35   50
  实施例12   65   48   对比例2   55   105
  实施例13   63   35   对比例3   56   113
  实施例14   64   40   对比例4   67   139
  实施例15   65   42   对比例5   65   131
  实施例16   66   43   对比例6   79   183
  实施例17   64   38   对比例7   81   182
本发明综合利用涂层催化剂和供氢剂提高喷气燃料的裂解和安定性能，即利用催化剂提高燃料裂解速率的同时，利用供氢剂抑制热裂解生焦以及利用催化剂涂层抑制金属催化生焦，提高燃料高热安定性，延长催化剂使用寿命。相应的原理如下：一、催化裂解中存在着少量的热裂解反应，它所产生的积碳会使催化剂快速失活。热裂解反应是自由基机理，供氢剂所提供的活性氢自由基能够快速地与热裂解自由基中和，自由基的清除能够有效抑制热裂解反应，从而抑制热裂解沉积，延长催化剂使用寿命。催化裂解反应是正碳离子机理，供氢剂所产生的氢自由基不与正碳离子反应，即不影响催化剂的催化裂解过程。二、本发明采用的是催化剂涂层技术，该涂层能够有效隔绝金属壁面中具有催化作用的Fe、N1等金属，抑制金属催化生焦。三、喷气燃料中存在着几十到几百个ppm的含硫化合物。它们是形成焦炭的前驱体，供氢剂的加入能够促使部分含硫化合物转化为硫化氢分子，从而减少硫醇、噻吩等物质转为了焦炭的几率，改善燃料安定性。这能有效降低了含硫化合物对催化剂的毒害作用，延长了催化剂使用寿命。

Claims (8)

1.一种提高喷气燃料裂解和安定性能的方法，在喷气燃料中加入供氢剂，其特征在于它包括的步骤：
将催化剂涂覆于换热管路内壁表面，喷气燃料在温度大于480℃，压力大于或等于4MPa的超临界条件下进行催化裂解；
所述的供氢剂为含有1-2个环烷环的环烷烃或环烷基芳烃，或者在环烷基上发生氧、氮、硫取代的环烷基芳烃；所述的催化剂为沸石分子筛或负载贵金属的沸石分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为ZSM-5，Y型或β型中的至少一种。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂为负载了Pd、Pt、Ag或Ni中至少一种贵金属。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为ZSM-5分子筛、Y型分子筛或β型分子筛；或负载1wt.％Ag的Y型分子筛、负载1wt.％Ni的β型分子筛或负载1wt.％Pd和Pt的ZSM-5分子筛，Pd与Pt质量比为1∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的供氢剂为C5-C10的环烷烃、四氢萘、十氢萘、苯甲醇、四氢喹啉、四氢萘酚或四氢萘酮，或它们中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的供氢剂的使用浓度为喷气燃料的0.1-20wt.％；所述的分子筛的使用量为1-10mg/cm2。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的供氢剂的浓度使用浓度为2-20wt.％。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的分子筛的使用量为2-10mg/cm2。
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