CN101723434B - 一种三元氧化物纳米材料和纳米结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三元氧化物纳米结构，该纳米结构由分子式为AxByOz的化合物，式中A为Cu、Fe、Co、Ni或Zn，B为Mo，并且xa+yb＝2z，a和b分别为金属元素A和B的价态。本发明还提供了这种纳米结构的制备方法。本发明还提供一种纳米材料，该材料包含所述的纳米结构。本发明的纳米结构及纳米材料是三元的纳米结构及纳米材料，其制备方法中无需任何催化剂，方法简单，成本低。

Description

一种三元氧化物纳米材料和纳米结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元氧化物纳米结构、纳米材料以及这种纳米结构的制备方法。
背景技术
随着纳米科学和技术的迅速发展，一维纳米结构阵列的制备及其应用愈来愈受到广泛关注。这种一维纳米结构阵列或准阵列根据材料体系不同而具有多方面的用途，可作为场发射器件，各种生物以及气体传感器，纳米发电器件和磁存储元器件等。因此，世界上广泛开展了对各种一维纳米结构阵列生长方法探索及其性能的研究，成为纳米材料科学与技术的研究热点之一。
目前，制备一维纳米结构阵列的方法主要包括溶液法和化学气相沉积(CVD)法。前者主要利用某些带孔介质作为模板，在制成一维纳米结构后，去除模板，从而得到阵列结构。然而，更多的采用化学气相沉积法，其一般流程为：首先在基板上沉积某种具有一定厚度(取决于所要制备的纳米结构直径)的催化剂薄膜，而后在适当的温度下退火一定时间，尽可能获得尺寸均一和分散均匀的催化剂颗粒(具有一定的选择性，不同的纳米结构需要不同类型的催化剂)，然后再采用CVD方法沉积生长。一般认为，化学气相沉积法制备纳米结构通常以两种机制进行，即气-固(VS)和气-液-固(VLS)机制。VS机制是在高温区需要沉积的材料以升华形式形成气相，然后通过气体传输，到达低温区时进行凝结，形成纳米结构。这种机制一般不需要使用催化剂，但难以形成一维纳米结构阵列。而VLS机制是沉积材料气相在液态或半固态催化剂颗粒中溶解，当浓度达到或超过其饱和溶解度时析出形核，通过连续生长形成一维纳米结构或阵列，催化剂往往存在于一维纳米结构的端部或根部。由此可见，传统CVD方法生长一维纳米结构的特点和过程决定其具有一定的局限性和不足：1.不同种类的纳米结构对催化剂具有较强的选择性；2.纳米结构尺寸取决于催化剂颗粒尺寸；3.需要专门的催化剂镀膜以及生长设备，成本较高；4.很难生长出三元或三元以上的纳米线；5.催化剂颗粒的存在对纳米结构阵列的性能影响显著，应用受限；6.大面积制备受到镀膜设备以及生长设备尺寸的限制，成本急剧提高，生长工艺复杂化。
为了克服传统CVD方法生长一维纳米结构阵列或准阵列的局限，完善和补充该生长方法，我们提出了一种可大面积生长的纳米结构和纳米材料，其具有一维纳米结构阵列或准阵列的形态，该制备方法无需使用催化剂、简单、成本低廉，同时本发明的纳米结构是三元氧化物纳米结构。
发明内容
本发明的一目的是提供一种三元氧化物纳米结构。
本发明的另一目的是提供一种制备三元氧化物纳米结构的方法。
本发明的再一目的是提供一种纳米材料。
本发明一方面提供了一种三元氧化物纳米结构，该纳米结构由分子式为AxByOz的化合物形成，式中A为Cu、Fe、Co、Ni或Zn，B为Mo，并且xa+yb＝2z，a和b分别为金属元素A和B的价态。由于Cu、Fe、Co、Ni和Zn均为副族元素，而且这些金属均可在箔或薄膜上采用直接加热氧化方法生长出二元氧化物纳米结构。因此，它们中的任一个元素都可以作为AxByOz化合物中的A。而元素B采用Mo主要是因为氧化钼具有较低的升华温度和较高的饱和蒸气压，易于提供反应所需的组元。实际上，其它的具有较低升华温度和较高饱和蒸气压的二元氧化物的金属元素均可作为B。
优选地，所述的纳米结构为纳米线或纳米棒。
本发明另一方面提供了一种制备所述纳米结构的方法，该方法包括以下步骤：
a.首先将A金属箔片或镀有A金属膜的基片覆盖在盛有B金属氧化物的容器上；
b.将上述覆盖有A金属箔片或镀有A金属膜的基片的容器加热到300-800℃下，保持1-40小时，在A金属箔片或镀有A金属膜的基片上得到所述的三元氧化物纳米结构，所述的A金属为Cu、Fe、Co、Ni或Zn，B金属为Mo。在本发明中加热的热源通过箱式电阻炉、立式管式炉等加热炉都可以提供。该技术方案中的箔片指得是金属薄片。
优选地，所述的A金属箔片的厚度为10-100μm，所述的镀有A金属膜的基片为镀有10-100μm厚度的A金属膜的基片。
优选地，所述的A金属箔片的厚度为30-80μm，所述的镀有A金属膜的基片为镀有30-80μm厚度A金属膜的基片。
优选地，在所述的步骤a中，所述的镀有A金属膜的基片是在基片上通过热蒸发、电子束蒸镀或磁控溅射的方法镀上A金属膜，形成镀有A金属膜的基片。
优选地，步骤a中的容器为坩埚，步骤b中的基片为石英基片或硅基片。
本发明另一方面提供了一种纳米材料，该纳米材料包含所述的纳米结构。
优选地，所述的纳米结构是均匀生长在A金属箔片或镀有A金属膜基片上的纳米结构。均匀生长在A金属箔片或镀有A金属膜基片上的纳米结构呈纳米阵列或纳米准阵列的形式，其中按照本发明实施例1的方法制备而成的Cu3Mo2O9纳米材料的相片见附图3。
与现有技术不同的是，本发明中的纳米结构及纳米材料是三元氧化物的纳米结构及纳米材料，并且本发明中的纳米材料，即均匀生长在A金属箔片或镀有A金属膜基片上的纳米结构为阵列或准阵列的形式。现有的常见氧化物纳米结构和由纳米结构形成的阵列主要为二元氧化物纳米线及其纳米阵列，如：氧化钨纳米线及其纳米阵列、氧化镍纳米线及其纳米阵列、氧化钛纳米线及其纳米阵列。本发明中的三元氧化物纳米结构及三元氧化物纳米材料可以应用于许多不同的领域，如制备场发射器件、各种生物、气体传感器、纳米发电器件、磁存储元器件、能量转换元件以及作为催化剂。与二元氧化物纳米结构及纳米材料不同的是，本发明中三元氧化物纳米结构及纳米材料与二元氧化物纳米材料相比通常具有较为复杂和特殊的晶体结构，因此也表现出二元氧化物纳米材料所不具备的某些特定的物理和化学性能，或者某些性能得到提高和改善。例如同样作为纳米催化剂时，本发明中的三元氧化物纳米材料Cu3Mo2O9中的金属离子Cu和Mo在催化某些含碳有机物过程中发生价态改变，相互促进使得催化反应更易进行，进而催化性能得到显著改善，这是其相应二元氧化物纳米材料如氧化铜和氧化钼所不具备的。此外，这些三元氧化物纳米材料根据类型和种类不同可应用于不同领域，如催化、自旋电子学、磁记录存储、场发射元器件以及气体传感元器件等。而许多二元氧化物纳米材料能够应用的领域通常相对较窄，而且性能往往难以满足现实应用要求。同时，本发明中采用的三元氧化物纳米结构及纳米材料的生长制备方法也不同于现有的化学气相沉积、即不同于传统的气-固和气-液-固生长机制。首先，依靠A金属箔片或基片上形成的A金属薄膜的自身的内应力和氧化过程中产生的应力成为纳米阵列成核的驱动力。本发明纳米阵列的生长无需使用任何催化剂，简单，成本低，同时生长的热源不需专门的生长炉提供，普通炉就可满足纳米阵列生长的要求。本发明中纳米阵列的分布密度和长度可通过制备工艺中加热温度、加热时间和B金属氧化物的量进行控制。由于在本发明制备过程中不需要使用催化剂，所以也不存在催化剂影响产物性能的问题。本发明中的三元氧化物纳米材料的面积仅受到给它提供热源设备的尺寸和金属箔及其薄膜面积的限制，不受其它生长因素的限制。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1表示本发明中三元氧化物纳米结构生长过程的示意图。
图2表示本发明实施例1的Cu3Mo2O9的纳米结构生长过程的示意图。
图3表示本发明Cu3Mo2O9纳米材料的相片。
图4表示实施例1制备而成的三元氧化物纳米线材料的元素成分分析图。
图5表示X-射线衍射图谱，其中该图的上部分表示本发明实施例1的Cu3Mo2O9的三元氧化物纳米线材料的X-射线衍射图谱，该图的下部分表示Cu3Mo2O9的三元氧化物纳米线材料理论的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
以下实施例用于解释本发明，不用来限制本发明。
实施例1
采用北京化学试剂公司生产的纯度为99.99％的MoO3粉末作为B金属的氧化物，金属箔为中国化学试剂有限公司生产的纯度为99.9％、厚度约为100微米的铜箔，其直径为10cm。其中铜箔既作为基片又作为反应成分之一。
在空气中进行本发明的三元氧化物纳米结构的制备。在空气中，将铜箔置于盛有MoO3粉末的坩埚上，将坩埚加热到500℃温度，加热时间为2小时，取出坩埚，在铜的箔片上形成了Cu3Mo2O9的三元氧化物纳米线材料，该纳米材料呈阵列或准阵列的形式，具体形态参见图3Cu3Mo2O9纳米材料的相片。图4表示该方法制备而成的三元氧化物纳米线材料的元素分析图，结果表明该化合物中仅存在Cu、Mo和O三种元素，其比例如下：Cu3Mo2.11O8.52。图5表示X-射线衍射图谱，其中该图的上部分表示本发明Cu3Mo2O9的三元氧化物纳米线材料的X-射线衍射图谱，该图的下部分表示Cu3Mo2O9的三元氧化物纳米线材料理论的X-射线衍射图谱，结果表明这两部分的X射线图谱吻合，证实了产物晶体结构与Cu3Mo2O9结构相同。因此，成份和结构分析实验证实了本实施例中的三元氧化物纳米线材料为Cu3Mo2O9。

Claims (6)

1.一种制备三元氧化物纳米结构的方法，该纳米结构由分子式为AxByOz的化合物形成，式中A为Cu、Fe、Co、Ni或Zn，B为Mo，并且xa+yb＝2z，a和b分别为金属元素A和B的价态，所述方法包括以下步骤：
a.首先将A金属箔片或镀有A金属膜的基片覆盖在盛有B金属氧化物的容器上；
b.将上述覆盖有A金属箔片或镀有A金属膜的基片的容器加热到300-800℃，保持1-40小时，在A金属箔片或镀有A金属膜的基片上得到所述的三元氧化物纳米结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的A金属箔片的厚度为10-100μm，所述的镀有A金属膜的基片为镀有10-100μm厚度的A金属膜的基片。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a中所述的A金属箔片的厚度为30-80μm，所述的镀有A金属膜的基片为镀有30-80μm厚度的A金属膜的基片。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的步骤a中，所述的镀有A金属膜的基片是在基片上通过热蒸发、电子束蒸镀或磁控溅射的方法镀上A金属膜，形成镀有A金属膜的基片。
5.根据权利要求1、3或4所述的方法，其中步骤a中的容器为坩埚，步骤b中的基片为石英基片或硅基片。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的纳米结构为纳米线或纳米棒。
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