CN101723430A - 一种柠檬酸净化工序废水综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废水综合利用方法，具体涉及一种柠檬酸净化工序废水综合利用方法，该方法是将炭柱和阳离子树脂交换柱再生过程产生的废盐酸水收集，与钙盐或钙碱中和反应生成氯化钙，氯化钙和柠檬酸钠废母液反应生成柠檬酸钙沉淀，从而回收柠檬酸；将阴离子树脂交换柱再生过程产生的废碱水通入失效的炭柱，中和失效炭柱吸附的杂酸和色素。本方法将柠檬酸净化工序废水综合利用，变废为宝，既减少再生剂的用量，又避免将废酸废碱直接排放给环保带来压力，具有可观的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水综合利用方法，具体涉及一种柠檬酸净化工序废水综合利用方法。
背景技术
柠檬酸是当今世界上用量最大的一种有机酸。发酵法生产的柠檬酸，不管是用钙盐法、离子交换法还是色谱法提取，最后提取的柠檬酸溶液都还要进行精制净化。柠檬酸精制净化采用的工艺是物料经过炭柱、阳离子树脂交换柱和阴离子树脂交换柱进行多层净化从而得到纯净的柠檬酸。采用这种工艺后，每净化一定量的柠檬酸就会使炭柱、阳离子树脂交换柱和阴离子树脂交换柱失效，所以每隔一段时间就要再生，恢复它们的功能，而失效后要用大量的酸液和碱液再生，由此产生的大量废酸液和废碱液处理一直是柠檬酸生产中的难题。
现有的常规处理方法是将废酸液和废碱液排到缓冲池中和，然后兑到发酵废水中进入厌氧罐消化。该法要占用大量的土地，对土壤环境也有较大的影响，操作繁琐，浪费许多的酸液和碱液，造成后续处理的成本增加。中国专利CN101428914提出将阳离子交换树脂洗脱废酸液加入铜镍电镀碱性污泥中和，从而同时处理阳离子交换树脂洗脱废酸液和电镀行业的废产品，但将两个不同行业的废物集中在一块均衡处理，确实不易，且无法及时有效的处理生产工艺中的各种废弃物。
发明内容
针对现有柠檬酸净化工序废水处理工艺所存在的诸多不足之处，本发明提供了一种柠檬酸净化工序废水综合利用方法，采用生产工艺中产生的各种废弃物进行彼此反应，进而将其处理为无害化物质，该方法是将失效炭柱和阳离子树脂交换柱再生过程产生的废盐酸水收集，与钙盐或钙碱中和反应生成氯化钙，氯化钙和柠檬酸钠废母液反应生成柠檬酸钙沉淀，从而回收柠檬酸；将失效阴离子树脂交换柱再生过程产生的废碱水通入失效的炭柱，中和失效炭柱吸附的杂酸和色素。本方法将柠檬酸净化工序废水综合利用，变废为宝，既减少再生剂的用量，又避免将废酸废碱直接排放给环保带来压力，具有可观的经济效益和环保效益。
本发明采用的具体技术方案是：包括废酸液与废碱液的处理，其具体工艺如下
I废酸液的处理：
(1)将柠檬酸生产过程中失效炭柱和阳离子树脂交换柱再生过程中产生的废盐酸水，与钙盐或钙碱中和反应生成氯化钙；
(2)将柠檬酸钠废母液加入上述氯化钙溶液中，升温至30-90℃、搅拌均匀，生成柠檬酸钙沉淀，过滤后将所得柠檬酸钙沉淀与柠檬酸提纯工艺中产生的柠檬酸钙沉淀一起送入酸解工序，所得的酸解液再经过离交精制制备柠檬酸；
II废碱液的处理
(3)将柠檬酸生产过程中失效阴离子树脂交换柱再生过程产生的废碱水收集，打入柠檬酸生产过程中的失效炭柱，中和失效炭柱吸附的杂酸和色素；
(4)将经过步骤(3)处理后的失效炭柱中流出来的废液收集，pH＜8的废液直接进行消化处理，pH＞8的废碱液给下一个失效炭柱使用。
步骤(1)所述的废盐酸水也就是酸液，是为了使得失效炭柱和阳离子树脂交换柱再生而加入的，因此其必须过量，也就产生了大量的废酸液，而步骤(1)所述的钙盐或钙碱为碳酸钙或氢氧化钙或氧化钙或其混合物，其主要作用就是为了中和上述的步骤(1)中所存在的酸液，同时生成可以再次利用的氯化钙，而在现有的工艺中，为了回收柠檬酸钠废母液中的柠檬酸，一般均是配制氯化钙溶液与之反应。而这样就需要采用额外的新盐酸和碳酸钙或氧化钙反应生成，提高了处理的成本。这里直接采用废盐酸水代替新盐酸与钙盐或钙碱反应，直接生成了氯化钙，而所得的氯化钙正好作为处理柠檬酸钠废母液中的原材料，达到了废物利用和环保的目的。较之现有的处理工艺，其利用率提高，成本降低。同时由于反应生成了氯化钙，而且是以氯化钙可溶性溶液的形式获得，可以进一步方便进行后续的处理，节省了处理所需的时间
步骤(2)中升温至30-90℃，搅拌均匀，沉淀悬浮即可方便固液的分离，而且在上述的处理条件下，可以提高柠檬酸钙沉淀的生成速度和效率，使废母液中的有效成分可以得到充分的回收利用。
步骤(2)所述的柠檬酸钠废母液，是指生产柠檬酸钠产品后不能再结晶生成合格产品的含大量杂质的柠檬酸钠溶液。该母液中既含有可利用的柠檬酸及柠檬酸钠，也含有其他的杂质，采用本工艺进行处理后可以将其充分利用，而所得的柠檬酸钙沉淀经过过滤后可以与柠檬酸提纯工艺中产生的柠檬酸钙沉淀一起送入酸解工序，也节省了处理的成本和时间。
而柠檬酸净化工序废水中除了采用酸性物质如盐酸等再生炭柱而产生的酸性废水外，还存在着碱性废水，具体的原因就是在于再生阴离子树脂交换柱过程中也需要大量的碱液才能完成，也就必然会产生较高pH的废碱液。
而在炭柱的再生问题上，由于活性炭炭柱的再生实际上需要用两种再生剂，暨先用碱液再生以去除活性炭柱内吸附的色素和杂质，之后才能再用盐酸再生将活性炭的吸附功能恢复，即活化，方可投入生产使用，如果不进行第一步的碱液处理则后续的活化无法进行，而常规的处理方式是全部用新配的氢氧化钠再生失效炭柱，这样就会造成形成更多的废碱液，且整个的处理成本也因此提高了。而发明人巧妙的利用了步骤(3)中的再生阴离子树脂交换柱过程产生的废碱水来中和失效炭柱吸附的杂酸和色素，既大大节约了柠檬酸净化工序所需的碱液，又避免了废碱水直接排放给环境带来冲击。而且本发明利用再生阴离子树脂交换柱过程产生的废碱水，可以节约新配的氢氧化钠溶液50％以上，同时消除了废碱水排放到环境中所带来的一系列问题。现有的技术中也未见有此类的处理方式，因此本发明是第一个将该种方式应用于本领域的废水综合处理中，具有较高的技术创新性，同时又有效的解决了现有处理技术所存在的不足之处通过前三个步骤可以知道，本发明各种处理所所采用的主要原料，实际上均是在柠檬酸净化工序中所产生的废水，在将废水处理的同时，达到了最大化的利用，实现了了各种废水的综合利用，较之现有的处理技术，降低了外来物料的使用量，也就降低了对于环境的二次污染同时降低了处理的成本，十分适合于柠檬酸净化工序废水的综合利用。
步骤(4)中所述的消化处理采用环保站厌氧罐消化处理方式，除此之外也可采用好氧消化的方式，但由于厌氧消化过程中可产生沼气用于发电，从而产生二次的经济效益，因此发明人优选采用环保站厌氧罐消化处理方式。为了保证处理的质量，需保证直接排到环保站厌氧罐消化的废液pH 4～8，这是由于厌氧罐内的厌氧菌落的生存和工作pH一般在4～8，在控制废液pH的前提下，可以不再添加其他的物料以调节厌氧罐内的pH，从而降低了处理的成本，同时为厌氧处理创造了最佳条件。
综上所述，采用本发明所提供的方法处理后，将柠檬酸净化工序废水综合利用，变废为宝，既减少再生剂的用量，又避免将废酸废碱直接排放给环保带来压力，具有可观的经济效益和环保效益。
附图说明
图1为废酸液的利用流程图；
图2为废碱液的利用流程图。
具体实施方式
实施例1
将新配制的浓度4％盐酸溶液打入失效1#炭柱，当流出的废水pH＜3时开始流出废盐酸水，此时切换阀门，将流出的废盐酸水导入废盐酸水罐；
将新配制的浓度4％盐酸溶液打入失效2#阳离子树脂交换柱，当流出的废水pH＜3时开始流出废盐酸水，此时切换阀门，将流出的废盐酸水导入废盐酸水罐；
用泵从废盐酸水罐向30m3中和桶打入25m3废盐酸水，并测酸度；开动搅拌，加入碳酸钙中和至中性；将溶液升温至70℃，按酸度加入等摩尔量的柠檬酸钠废母液反应生成柠檬酸钙；反应达到终点后，停搅拌，沉淀；最后用带式过滤机将柠檬酸钙沉淀与柠檬酸提纯工艺中产生的柠檬酸钙沉淀一起送入酸解工序，所得的酸解液再经过离交精制制备柠檬酸；
将新配制的浓度4％氢氧化钠溶液打入失效1#阴离子树脂交换柱，当流出的废水pH＞8时1#阴离子树脂交换柱开始流出废碱水，此时切换阀门，将流出的废碱水导入废碱水罐。将失效1#炭柱中残留的柠檬酸物料排干净后，用泵从废碱水罐向失效1#炭柱输送废碱液，此时失效1#炭柱流出的废液pH 4～8，可直接进环保站厌氧罐消化；当失效1#炭柱流出的废液pH＞8时，切换阀门，回收碱液给下一个失效炭柱使用。
将使用新废盐酸配置氯化钙溶液和柠檬酸钠废母液反应的效果对比，结果如表1
表1新废盐酸配置氯化钙溶液和柠檬酸钠废母液反应效果对比
| 名称 | 31％新盐酸用量(吨/吨柠檬酸产品) | 碳酸钙用量(吨/吨柠檬酸产品) | 反应时间(min) | 回收柠檬酸质量 |
| 新盐酸 | 0.76 | 840 | 90 | 食品级 |
| 名称 | 31％新盐酸用量(吨/吨柠檬酸产品) | 碳酸钙用量(吨/吨柠檬酸产品) | 反应时间(min) | 回收柠檬酸质量 |
| 废盐酸 | 0 | 820 | 90 | 食品级 |
从表1可知，新废盐酸配置氯化钙溶液后，与柠檬酸钠废母液反应的时间以及回收的柠檬酸质量没有差别；回收同样量的柠檬酸，废盐酸比新盐酸消耗碳酸钙的量反而要少，这是因为废盐酸中含有从失效柱中洗出的钙离子。
将使用新废碱液再生失效30立方炭柱的效果对比，结果如表2所示，
表2新废碱液再生失效炭柱效果对比
| 再生剂名称 | 添加32％氢氧化钠量(吨/柱) | 净化柠檬酸量(m3/柱) | 节约32％氢氧化钠量(吨/柱) |
| 新碱液 | 13 | 9810 | 0 |
| 废碱液 | 4 | 9380 | 9 |
从表2可知，虽然废碱液比新碱液再生失效炭柱的效果稍差，但从净化柠檬酸的量来比，可以达到新碱液再生失效炭柱的效果的95.6％，节约新碱液的量却达到69.2％。
实施例2
将新配制的浓度4％盐酸溶液打入失效1#炭柱，当流出的废水pH＜3时开始流出废盐酸水，此时切换阀门，将流出的废盐酸水导入废盐酸水罐；
将新配制的浓度4％盐酸溶液打入失效2#阳离子树脂交换柱，当流出的废水pH＜3时开始流出废盐酸水，此时切换阀门，将流出的废盐酸水导入废盐酸水罐；
用泵从废盐酸水罐向20m3中和桶打入15m3废盐酸水，并测酸度；开动搅拌，加入碳酸钙中和至中性；将溶液升温至70℃，按酸度加入等摩尔量的柠檬酸钠废母液反应生成柠檬酸钙；反应达到终点后，停搅拌，沉淀；最后用带式过滤机将柠檬酸钙沉淀与柠檬酸提纯工艺中产生的柠檬酸钙沉淀一起送入酸解工序，所得的酸解液再经过离交精制制备柠檬酸；
将新配制的浓度4％氢氧化钠溶液打入失效1#阴离子树脂交换柱，当流出的废水pH＞8时1#阴离子树脂交换柱开始流出废碱水，此时切换阀门，将流出的废碱水导入废碱水罐。将失效1#炭柱中残留的柠檬酸物料排干净后，用泵从废碱水罐向失效1#炭柱输送废碱液，此时失效1#炭柱流出的废液pH 4～8，可直接进环保站厌氧罐消化；当失效1#炭柱流出的废液pH＞8时，切换阀门，回收碱液给下一个失效炭柱使用。
将使用新废盐酸配置氯化钙溶液和柠檬酸钠废母液反应的效果对比，结果如表1
表1新废盐酸配置氯化钙溶液和柠檬酸钠废母液反应效果对比
| 名称 | 31％新盐酸用量(吨/吨柠檬酸产品) | 碳酸钙用量(吨/吨柠檬酸产品) | 反应时间(min) | 回收柠檬酸质量 |
| 新盐酸 | 0.76 | 840 | 90 | 食品级 |
| 废盐酸 | 0 | 810 | 90 | 食品级 |
从表1可知，新废盐酸配置氯化钙溶液后，与柠檬酸钠废母液反应的时间以及回收的柠檬酸质量没有差别；回收同样量的柠檬酸，废盐酸比新盐酸消耗碳酸钙的量反而要少，这是因为废盐酸中含有从失效柱中洗出的钙离子。
将使用新废碱液再生失效10立方炭柱的效果对比，结果如表2所示，
表2新废碱液再生失效炭柱效果对比
| 再生剂名称 | 添加32％氢氧化钠量(吨/柱) | 净化柠檬酸量(m3/柱) | 节约32％氢氧化钠量(吨/柱) |
| 新碱液 | 4 | 3280 | 0 |
| 废碱液 | 1.5 | 3140 | 2.5 |
从表2可知，虽然废碱液比新碱液再生失效炭柱的效果稍差，但从净化柠檬酸的量来比，可以达到新碱液再生失效炭柱的效果的95.7％，节约新碱液的量却达到62.5％。
实施例3
将新配制的浓度3％盐酸溶液打入失效1#炭柱，当流出的废水pH＜3时开始流出废盐酸水，此时切换阀门，将流出的废盐酸水导入废盐酸水罐；
将新配制的浓度3％盐酸溶液打入失效2#阳离子树脂交换柱，当流出的废水pH＜3时开始流出废盐酸水，此时切换阀门，将流出的废盐酸水导入废盐酸水罐；
用泵从废盐酸水罐向10m3中和桶打入6.5m3废盐酸水，并测酸度；开动搅拌，加入碳酸钙中和至中性；将溶液升温至70℃，按酸度加入等摩尔量的柠檬酸钠废母液反应生成柠檬酸钙；反应达到终点后，停搅拌，沉淀；最后用带式过滤机将柠檬酸钙沉淀与柠檬酸提纯工艺中产生的柠檬酸钙沉淀一起送入酸解工序，所得的酸解液再经过离交精制制备柠檬酸；
将新配制的浓度3％氢氧化钠溶液打入失效1#阴离子树脂交换柱，当流出的废水pH＞8时1#阴离子树脂交换柱开始流出废碱水，此时切换阀门，将流出的废碱水导入废碱水罐。将失效1#炭柱中残留的柠檬酸物料排干净后，用泵从废碱水罐向失效1#炭柱输送废碱液，此时失效1#炭柱流出的废液pH 4～8，可直接进环保站厌氧罐消化；当失效1#炭柱流出的废液pH＞8时，切换阀门，回收碱液给下一个失效炭柱使用。
将使用新废盐酸配置氯化钙溶液和柠檬酸钠废母液反应的效果对比，结果如表1
表1新废盐酸配置氯化钙溶液和柠檬酸钠废母液反应效果对比
| 名称 | 31％新盐酸用量(吨/吨柠檬酸产品) | 碳酸钙用量(吨/吨柠檬酸产品) | 反应时间(min) | 回收柠檬酸质量 |
| 新盐酸 | 0.76 | 840 | 90 | 食品级 |
| 废盐酸 | 0 | 815 | 90 | 食品级 |
从表1可知，新废盐酸配置氯化钙溶液后，与柠檬酸钠废母液反应的时间以及回收的柠檬酸质量没有差别；回收同样量的柠檬酸，废盐酸比新盐酸消耗碳酸钙的量反而要少，这是因为废盐酸中含有从失效柱中洗出的钙离子。
将使用新废碱液再生失效20立方炭柱的效果对比，结果如表2所示，
表2新废碱液再生失效炭柱效果对比
| 再生剂名称 | 添加32％氢氧化钠量(吨/柱) | 净化柠檬酸量(m3/柱) | 节约32％氢氧化钠量(吨/柱) |
| 新碱液 | 8.5 | 6520 | 0 |
| 废碱液 | 3 | 6220 | 5.5 |
从表2可知，虽然废碱液比新碱液再生失效炭柱的效果稍差，但从净化柠檬酸的量来比，可以达到新碱液再生失效炭柱的效果的95.4％，节约新碱液的量却达到64.7％。
Claims (5)
1.一种柠檬酸净化工序废水综合利用方法，其特征在于：包括废酸液与废碱液的处理，其具体工艺如下
I废酸液的处理：
(1)将柠檬酸生产过程中失效炭柱和阳离子树脂交换柱再生过程中产生的废盐酸水，与钙盐或钙碱中和反应生成氯化钙；
(2)将柠檬酸钠废母液加入上述氯化钙溶液中，升温至30-90℃、搅拌均匀，生成柠檬酸钙沉淀，过滤后将所得柠檬酸钙沉淀与柠檬酸提纯工艺中产生的柠檬酸钙沉淀一起送入酸解工序，所得的酸解液再经过离交精制制备柠檬酸；
II废碱液的处理
(3)将柠檬酸生产过程中失效阴离子树脂交换柱再生过程产生的废碱水收集，打入柠檬酸生产过程中的失效炭柱，中和失效炭柱吸附的杂酸和色素；
(4)将经过步骤(3)处理后的失效炭柱中流出来的废液收集，pH＜8的废液直接进行消化处理，pH＞8的废碱液给下一个失效炭柱使用。
2.根据权利要求1所述的废水综合利用方法，其特征在于：步骤(1)所述的钙盐或钙碱为碳酸钙或氢氧化钙或氧化钙或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的废水综合利用方法，其特征在于：步骤(3)所述的柠檬酸钠废母液，是指生产柠檬酸钠产品后不能再结晶生成合格产品的含大量杂质的柠檬酸钠溶液。
4.根据权利要求1或2所述的废水综合利用方法，其特征在于：步骤(4)中所述的消化处理采用环保站厌氧罐消化处理方式。
5.根据权利要求4所述的废水综合利用方法，其特征在于：步骤(4)所述的直接排到环保站厌氧罐消化的废液其pH为4～8。
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Effective date of registration: 20110913 Address after: 276500 Shandong, Juxian, Rizhao City District, North Chengyang Road West Applicant after: Rizhao Rijin Boyuan Biochemistry Co., Ltd. Address before: 276800 No. 9 West Sea Road, Donggang District, Shandong, Rizhao City Applicant before: Rizhao Jinhe Biological & Chemical Group Co., Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |