CN101722701B - 一种新型的高分子取向态结构材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的高分子取向态结构材料，其特点是该取向态结构为三层复合结构，其中一层为含有较多取向态结构的芯层(2)和两层含有较少取向态结构的表层(1，3)。制备方法是采用挤出、模压或注射成型制得的高分子层状材料作为芯层，添加微波敏化剂加工成型制得的高分子层状材料作为表层，通过热拉伸、淬冷和微波处理，获得新型的取向态结构的高分子材料。这种新型的高分子取向态结构材料具有良好的韧性、热稳定性及物理机械性能。本发明的取向态结构在高分子凝聚态学上有新的突破。

Description

一种新型的高分子取向态结构材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的高分子取向态结构材料及其制备方法，属于高分子材料的加工改性领域。

背景技术

高分子的分子链段、分子长链或微晶，在外力场的作用下很容易沿外力场方向作占优势的平行排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。在实际的加工成型过程中(如注塑成型，挤出成型等)，外力场(如剪切场，拉伸流动场等)总是存在的，所以高分子材料的取向态结构在实际加工过程中总是存在的。

在高分子材料的加工成型过程中，聚合物的分子链受到外力场的作用而发生取向。同时，热运动也使聚合物分子链趋于解取向，因为这一过程是自发进行的。一般的情况下，靠近模具壁的聚合物熔体冷却较快，最先形成凝固层。靠近凝固层的聚合物熔体受剪切作用最强，所以取向程度最大；而在靠近中心层剪切作用最小，取向程度也最小。由于靠近模具壁的聚合物熔体冷却较快，所以在流动过程中形成的取向态结构被及时冻结而保留下来，而中心层由于冷却较慢，在聚合物熔体流动过程中形成的取向态结构发生了解取向。聚合物熔体流动过程中剪切作用的分布和冷却过程中由表及里的冷却效果决定了制品的中取向态结构的分布：制品表层的取向比芯层的取向要好得多，即形成所谓的“皮芯”结构。

聚合物的取向程度与其力学性质、光学性质和导热性等有着密切的关系。通常取向越好，各向异性越明显，制品的性能变化越大。在一般的高分子材料成型加工过程中形成的取向态结构均为“皮芯”结构，中国专利CN 101157266A，CN 201120712Y有报道。为了增加聚合物制品中的取向态结构，目前有关通过增加剪切作用来增加聚合物取向态结构的方法，中国专利CN 2582845Y，CN 1974173A亦有报道。这些加工方法使制品中的取向态结构增多，但取向态结构也仍为“皮芯”结构，其结构示意图如图1所示。“皮芯”结构的取向试样具有热稳定性差等缺点。

经检索未见有专利文献及非专利文献报道与“皮芯”结构相反的取向态结构，即制品中芯层取向多，而表层取向少的取向态结构。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种新型的高分子取向结构材料及其制备方法，其特点是将挤出、模压或注射成型制得的高分子层状材料作为芯层，添加微波敏化剂加工成型制得的高分子层状材料作为表层，通过热拉伸、淬冷和微波处理，获得新型的取向态结构的高分子材料。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊外，均为重量份数。

新的高分子取向态结构材料及其制备方法

新型的取向态结构为三层复合结构，其中包含一层含有较多取向态结构的芯层，两层取向态结构发生解取向的表层。

并按下述工艺步骤和工艺参数制备：

(1)采用挤出成型、模压成型或注射成型将高聚物制备成层状高分子材料；

(2)在90～50的高聚物中加入微波敏化剂10～50质量份；

(3)采用挤出成型、模压成型或注射成型将加入微波敏化剂高聚物制备成层状高分子材料；

(4)将步骤(1)制得的层状高分子材料夹在步骤(3)制得的层状高分子材料中间，在温度高于高聚物粘流温度下叠加为三层复合结构的高分子材料；

(5)在高于该高聚物软化温度下，对步骤(4)中所述的三层复合结构的高分子材料进行热拉伸，拉伸比为3～15，达到拉伸比后迅速将其冷却至室温，或者也可以通过共注射、共挤出的方法直接制得三层复合结构的高分子材料；

(6)将上述热拉伸和冷却后的三层复合结构的高分子材料进行微波照射5秒钟～4分钟，辐射频率为915MHz～2.45GHz，辐射功率为100W～2000W，获得新型的高分子取向态结构的材料。

高聚物为聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或者聚对苯二甲酸乙二酯中的任一种。

微波敏化剂为炭黑，碳纤维，石墨，铜粉，铁粉或者铝粉中的任一种。

本发明具有如下优点

1、韧性好：本发明制得的高分子取向态结构材料，制品芯层取向多，表层取向少。传统加工方法获得的“皮芯”结构的高分子材料芯层软表层硬，本发明新的高分子取向态结构的高分子材料则芯层硬表层软，所以具有更好的韧性。

2、热稳定性好：“皮芯”结构高分子材料通常表现出较差的热稳定性，这是因为具有“皮芯”结构的高分子材料的表层很容易发生分子链的松弛而解取向；本发明新型的取向态结构的高分子材料芯层则由于低的热传导率而不容易发生分子链的松弛而解取向，从而表现出较好的热稳定性。

3、本发明制得的取向态结构与一般加工方法形成的“皮芯”结构相比，取向的高分子材料有良好的物理机械性能，在结构材料等多方面有好的应用前景。

4、本发明的取向态结构在高分子凝聚态学上具有新的突破。

附图说明

图1为传统加工方法制得的制品取向态结构结构示意图

1，3为取向态结构较多的表层，2为取向态结构较少的芯层，4为取向的分子链或晶体。

图2为本发明的三层复合结构经过热拉伸和淬冷后的取向态结构示意图

1，3为含有微波敏化剂的表层，2为不含微波敏化剂的芯层，4，5为取向的分子链或晶体。

图3为本发明的高分子取向态结构示意图

1，3为含有微波敏化剂、取向态结构较少的表层，2为不含微波敏化剂、取向态结构较多的芯层，4为发生了解取向的分子链或晶体，5为取向的分子链或晶体。

图4为微波照射前后试样表层和芯层的广角X射线衍射图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将25份炭黑和75份高密度聚乙烯通过模压成型制得层状物1，3；通过模压成型制得的不含炭黑的高密度聚乙烯层状物2；在温度190℃下，将模压成型制得的材料叠加为三层复合结构；将上述三层复合结构的高密度聚乙烯/炭黑组合物在135℃下，按3倍的拉伸比例拉伸，然后淬冷，此时其取向态结构如图2所示；再将热拉伸和淬冷后具有三层复合结构的高密度聚乙烯/炭黑组合物放到微波炉内进行微波照射2分钟，辐射频率为2.45GHZ，辐射功率为800W。表层含有炭黑的高密度聚乙烯因吸收微波而被加热熔融，使其取向的分子链发生了解取向；而不含炭黑的高密度聚乙烯芯层因为不能很好的吸收微波，因为高分子聚合物的传热率差，芯层的温度较低而不足以发生解取向，所以依然保持高度的取向状态，从而形成了新型的高分子取向态结构材料，如图3所示。

性能测试：

(1)加入炭黑(CB)前后高密度聚乙烯(HDPE)在微波照射前后的温度比较

将加入炭黑后的高密度聚乙烯和未加入炭黑的高密度聚乙烯试样分别放到微波炉中加热2分钟，辐射频率为2.45GHZ，辐射功率为800W，然后测量其温度。结果表明，未加入炭黑的高密度聚乙烯温度为26℃，HDPE/CB组合物温度为157℃。这是由于炭黑作为一种微波敏化剂加入到高密度聚乙烯中，能够吸收能量而温度升高到157℃，高密度聚乙烯为熔融状态，取向态结构是完全会发生解取向的。然而，未加入炭黑的高密度聚乙烯却不能很好的吸收能量而温度为26℃，取向态结构不容易发生解取向。

(2)高密度聚乙烯/炭黑试样在微波照射前后拉伸强度的比较

制备热拉伸后淬冷的三层复合结构的高密度聚乙烯/炭黑组合物试样，放到微波炉中照射2分钟，辐射频率为2.45GHZ，辐射功率为800W，然后分别测试微波照射前后平行和垂直于试样拉伸方向的拉伸强度。测试结果表明，平行于拉伸方向上，微波照射前试样的拉伸强度为28.9Mpa，照射后为24Mpa。在垂直于拉伸方向上，微波照射前的拉伸强度为18.2Mpa，照射后为21.1Mpa。这是因为在微波照射下，两个加入炭黑的表层中高密度聚乙烯能够吸收微波的能量而使其分子链或晶体发生解取向，导致其在拉伸方向上的强度降低。然而，垂直于拉伸方向的强度却升高。

(3)微波照射前后试样表层和芯层的广角X射线衍射图

将微波照射前后的热拉伸试样进行广角X射线衍射(WXRD)测试，测试结果如图4所示。从图中可以看出，微波照射前试样表层的衍射峰强度高于芯层的衍射峰强度，这说明表层的取向态结构多于芯层的取向态结构，这与一般加工过程中形成的“皮芯”取向态结构是一样的。但是，经过微波照射后，试样芯层衍射峰强度远远高于表层的衍射峰强度，这就说明芯层的取向程度优势地多于表层。这说明取向态结构与一般加工过程中形成的“皮芯”结构是不同的。

(4)试样在80℃下放置30分钟后的拉伸性能比较

将本发明的取向态结构试样与高密度聚乙烯的普通挤出拉伸试样在温度为80℃的烘箱中放置30分钟，然后分别测试拉伸强度。实验结果表明，普通挤出拉伸试样在放置前拉伸强度为27.9Mpa，放置后为23.3Mpa，变化了4.6Mpa；本发明的取向态结构试样在放置前拉伸强度为24Mpa，放置后为23.6Mpa，变化了0.4Mpa。不难看出，本发的取向态结构的试样的拉伸强度变化较小；而“皮芯”结构的普通挤出拉伸试样拉伸强度变化较大。这说明具有本发明涉及的新型的高分子取向态结构材料的耐热性较好。

实施例2

将10份铁粉和90份聚丙烯通过模压成型制得层状物1，3；通过模压成型制得不含铁粉的聚丙烯层状物2；在温度200℃条件下，将模压成型的材料叠加为三层复合结构；将上述三层复合结构的组合物在温度160℃下按15倍的拉伸比例拉伸、淬冷，取向态结构如图2所示；将热拉伸后的三层复合结构的聚丙烯/铁粉组合物放到微波炉中进行微波照射4分钟，辐射频率为1.5GHZ，辐照功率为100W。表层含有铁粉的聚丙烯因吸收微波而被加热熔融，使原本取向的分子链发生解取向；而不含铁粉的聚丙烯因为不能很好的吸收微波，因为高分子聚合物的传热率差，芯层的温度较低而不容易发生解取向，所以依然保持高度的取向状态，从而形成了的新型的高分子取向态结构材料，如图3所示。

性能测试：

(1)加入铁粉前后聚丙烯在微波照射后的温度比较。

将加入铁粉后的聚丙烯和未加入铁粉的聚丙烯试样放到微波炉中加热4分钟，辐射频率为1.5GHZ，辐照功率为100W，然后测量其温度。结果表明，未加入铁粉的聚丙烯试样温度为31℃，聚丙烯/铁粉混合物温度为169℃。这是由于铁粉作为一种微波敏化剂加入到聚丙烯中，使其能够很好的吸收能量而使温度升高到169℃，聚丙烯为熔融状态，取向态结构完全会发生解取向。然而，未加入铁粉的聚丙烯却不能很好的吸收能量而其温度为31℃，取向态结构不容易发生解取向。

(2)聚丙烯/铁粉试样在微波照射前后拉伸强度的比较

制备热拉伸和淬冷后的三层复合结构的聚丙烯/铁粉混合物试样，放到微波炉中照射4分钟，辐射频率为1.5GHZ，辐照功率为100W，然后分别测试微波照射前后试样平行和垂直于拉伸方向的拉伸强度。测试结果表明，平行于拉伸方向上，微波照射前试样的拉伸强度为34.6Mpa，照射后为31.2Mpa。在垂直于拉伸方向上，微波照射前的拉伸强度为20.1Mpa，照射后为24.7Mpa。这是因为在微波照射下，两个加入铁粉的表层中聚丙烯能够吸收足够的能量使其分子链或晶体发生解取向，导致其在拉伸方向上的强度降低。然而，垂直于拉伸方向的强度却升高。

(3)试样在80℃下放置30分钟后的拉伸性能比较

将本发明的取向态结构试样与聚丙烯的普通挤出拉伸试样在温度为80℃的烘箱中放置30分钟，然后测试拉伸强度。实验结果表明，普通挤出拉伸试样在放置前拉伸强度为35Mpa，放置后为30.5Mpa，变化了4.5Mpa；本发明的取向态结构试样在放置前拉伸强度为31.6Mpa，放置后为31.1Mpa，变化了0.5Mpa。不难看出，本发明的取向态结构试样的拉伸强度变化较小；而“皮芯”结构的挤出拉伸试样的拉伸强度变化较大。说明具有本发明的高分子取向态结构材料的耐热性较好。

实施例3

通过三层复合共挤出具有三层复合结构的高密度聚乙烯/导电炭黑组合物，其中1层和3层为加有50份导电炭黑和50份高密度聚乙烯的组合物，2层为未加入导电炭黑的高密度聚乙烯；将上述高密度聚乙烯/导电炭黑组合物试样放到微波炉中进行微波照射5秒钟，辐射频率为915MHZ，辐照功率为2000W。表层含有导电炭黑的高密度聚乙烯因吸收微波而被加热熔融，取向态结构完全发生解取向；未加入导电炭黑的高密度聚乙烯不易吸收微波，聚合物的传热率差，芯层的温度较低而不足以产生解取向，所以保持高度的取向状态，从而形成了新型的高分子取向态结构材料，如图3所示。

性能测试：

(1)加入导电炭黑前后高密度聚乙烯在微波照射后的温度比较。

将加入导电炭黑后的高密度聚乙烯和未加入导电炭黑后的高密度聚乙烯试样放到微波炉中加热5秒钟，辐射频率为915MHZ，辐照功率为2000W，然后测量温度。测量结果表明，末加入导电炭黑的高密度聚乙烯试样温度为28℃，高密度聚乙烯/导电炭黑组合物温度为162℃。这是由于导电炭黑作为一种微波敏化剂加入到高密度聚乙烯中，能够很好的吸收能量而使温度升高到162℃，高密度聚乙烯为熔融状态，取向态结构是完全会发生解取向的。然而，未加入导电炭黑的高密度聚乙烯却不能很好的吸收能量而其温度仅上升到28℃，其取向态结构不容易发生解取向。

(2)高密度聚乙烯/导电炭黑试样在微波照射前后拉伸强度比较

制备三层复合结构的高密度聚乙烯/导电炭黑组合物试样，放到微波炉中照射5秒钟，辐射频率为915MHZ，辐照功率为2000W，然后分别测试微波照射前后这两组试样平行和垂直于拉伸方向的拉伸强度。测试结果表明，平行于拉伸方向上，微波照射前试样的拉伸强度为29.6Mpa，照射后为25.3Mpa。在垂直于拉伸方向上，微波照射前的拉伸强度为19.3Mpa，照射后为21.7Mpa。这是因为在微波照射下，两个加入导电炭黑的表层中高密度聚乙烯能够吸收很多的能量而使其分子链或晶体发生解取向，导致其在拉伸方向上的强度降低。然而，垂直于拉伸方向的强度却升高。

(3)试样在80℃下放置30分钟后的拉伸性能比较

将本发的取向态结构试样与高密度聚乙烯的普通挤出拉伸试样在温度为80℃的烘箱中放置30分钟，然后测试其拉伸强度。实验结果表明，挤出拉伸试样在放置前拉伸强度为28Mpa，放置后为23.3Mpa，变化了4.7Mpa；本发明的取向态结构试样在放置前拉伸强度为24.4Mpa，放置后为23.9Mpa，变化了0.5Mpa。不难看出，具有本发明的取向态结构试样的拉伸强度变化较小；而“皮芯”结构的普通挤出拉伸试样的拉伸强度变化较大。说明本发明的高分子取向态结构材料的耐热性较好。

注：(1)拉伸强度性能测试设备为RGT-10微机控制电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司生产；测试条件为拉伸速度50mm/min，室温下进行。

(2)广角X射线衍射测试设备为飞利浦X Pert Pro MPD型X射线衍射仪器，飞利浦公司生产；测试条件为Cu靶，功率3KW，管电压45KV，管电流40mA，扫描速度0.1度/秒。

Claims (4)

1.一种新型的高分子材料取向态材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)采用挤出成型、模压成型或注射成型将高聚物制备成层状高分子材料；

2)在90～50重量份的高聚物中加入微波敏化剂10～50重量份；

3)采用挤出成型、模压成型或注射成型将加入微波敏化剂的高聚物制备成层状高分子材料；

4)将步骤1)制得的层状高分子材料夹在步骤3)制得的层状高分子材料中间，在温度高于高聚物粘流温度下叠加为三层复合结构的高分子材料；

5)在高于高聚物软化温度下，对步骤4)中所述的三层复合结构的高分子材料进行热拉伸，拉伸比为3～15，达到拉伸比后迅速将其冷却至室温；

6)将上述热拉伸和冷却后的三层复合结构的高分子材料进行微波照射5秒～4分钟，辐射频率为915MHz～2.45GHz，辐射功率为100W～2000W，获得新型的高分子取向态结构材料。

2.如权利要求1所述新型的高分子取向态结构材料的制备方法，其特征在于高聚物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或者聚对苯二甲酸乙二酯中的任一种。

3.如权利要求1所述新型的高分子取向态结构材料的制备方法，其特征在于微波敏化剂为炭黑、碳纤维、石墨、铜粉、铁粉或者铝粉中的任一种。

4.如权利要求1～3之一所述新型的高分子取向态结构材料的制备方法制备得到的新型高分子取向态结构材料，该取向态结构材料为三层复合结构，其中一层为含有较多取向态结构的芯层(2)和两层含有较少取向态结构的表层(1，3)。

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