CN101720270A - 包含纳米石墨和hfc-134的聚苯乙烯泡沫 - Google Patents

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Abstract

提供了含可发泡聚合物材料、纳米石墨和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)的聚合物泡沫和聚合物泡沫产品。优选地，所述可发泡聚合物材料是烯基芳族聚合物材料。所述泡沫不含通常用于制备发泡产品的其它常规发泡剂。所述纳米石墨没有化学或表面改性并且优选配混在聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中，该共聚物既用作所述纳米石墨的介质又用作载体。所述纳米石墨可以按最多至60％装载量的量配混在该聚合物中。此外，所述纳米石墨充当成核剂、R-值增强剂、红外衰减剂、润滑剂、UV吸收剂和加工助剂。本发明泡沫组合物制备的挤出泡沫具有的R-值等于或超过用1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)制备的常规挤出泡沫。令人希望地是通过常规挤出工艺制造发泡产品。

Description

包含纳米石墨和HFC-134的聚苯乙烯泡沫
本发明的技术领域和工业应用性
本发明大体上涉及泡沫绝热产品，更具体地说，大体上涉及含1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和提高绝热能力并降低导热性的纳米石墨的聚苯乙烯泡沫。
发明背景
发泡树脂结构可用于各式各样的应用例如绝热结构，作为绝热结构构件，用于缓冲器，作为包装物和作为吸附器。硬质发泡聚合物板在各种应用中的有用性是公知的。例如，聚合物泡沫板在许多应用中用作绝热结构构件。
一般通过使聚合物连同任何所需的添加剂熔融而产生聚合物熔体来制造挤出泡沫。在合适的温度和压力下将发泡剂与所述聚合物熔体混合以产生可发泡凝胶混合物。然后该可发泡凝胶混合物冷却并挤出到减压的区段中，这致使这种凝胶发泡并形成所需的挤出泡沫产品。
用于挤出泡沫产品的传统发泡剂包括氟氯烃(CFC)和氢氟氯烃(HCFC)。CFC和HCFC发泡剂两者的优点之一是在制造过程期间它们在聚合物熔体中的高溶解性。当将发泡剂与聚合物熔体混合时，更高的发泡剂溶解性促使粘度降低。更低的粘度又导致更低的混合能量需求。另一方面，这些传统发泡剂的一个主要缺点是世界范围越来越多的政府由于增长的环境关注要求排除CFC和HCFC发泡剂。CFC和许多其它的卤烃由于它们能够引起平流层臭氧耗竭和全球变暖而被认为是严重的全球环境威胁。化学物质例如CFC和HCFC的臭氧耗竭和全球变暖影响分别由臭氧耗竭潜力(ODP)和全球变暖潜力(GWP)度量。
考虑到具有高ODP和高GWP的发泡剂的强制逐步淘汰，在绝热泡沫应用中已有用更环境友好的发泡剂例如氢氟烃(HFC)和CO2替代常规发泡剂的运动。虽然HCFC与CO2相比提供出众的隔热性，但是HCFC中存在的氯具有臭氧耗竭潜力。此外，泡沫中的氟氯烃气相随着时间释放到大气中，从而降低泡沫的绝热值并可能促进全球变暖潜力。另外，这些非常规发泡剂中的每一种根据所选定的具体发泡剂导致不同的孔尺寸和形态。令人遗憾地，通过这些总体上环境友好的发泡剂制备的泡沫的孔尺寸过小而不能为发泡产品提供可接受的绝热值并且通常导致高密度且更昂贵的产品。
为了降低导热率并提高发泡产品的绝热值，已使用红外衰减剂(IAA)例如炭黑、粉末无定形碳、石墨和二氧化钛作为聚合物泡沫产品中的填料。导热率k定义为每单位横截面的热流与每单位厚度的温降的比值。美国通过以下式(I)的单位定义k：
式(I)：
Figure G2008800098036D00021
米制单位由以下式(II)定义：
式(II)：
W m · k
对于给定厚度，降低导热率(k)使绝热能力最大化(即，提高R-值)。穿过绝热材料的传热可以经由固体传导、气体传导、辐射和对流进行。总热阻(R-值)是对传热的阻抗的量度，并且由以下式(III)测定：
式(III)：R＝t/k；其中t＝厚度
硬质发泡聚合物板在各种应用中的有用性是公知的。例如，聚合物泡沫板在许多应用中用作绝热结构构件。希望在不增加泡沫产品的密度和/或厚度的情况下改进导热率。
此前，本领域中已试图利用红外衰减剂提高或维持泡沫的绝热值。这些泡沫的一些实例描述如下。
Park的美国专利号6,417,240公开了由间规聚丙烯(sPP树脂)和可发泡热塑性聚合物树脂制备的泡沫。据称，这种共混聚合物泡沫是挠性的，具有高的变形温度，并与仅由热塑性树脂制备的泡沫相比显示提高的尺寸稳定性。该泡沫中使用的热塑性树脂包括可通过挤出工艺发泡的全部类型的热塑性聚合物。非限制性实例包括挠性聚烯烃树脂、乙烯/乙酸乙烯酯树脂和烷基芳族树脂例如聚苯乙烯。用于制备该泡沫的发泡剂包括所有类型的发泡剂，包括物理和化学发泡剂。实例包括1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)。任选地，该泡沫还可以包括红外吸收剂例如炭黑、石墨或二氧化钛以提高绝热能力。
Park的美国专利公开号2001/0036970揭示了具有高吸声、低导热和通常低的吸水性的良好平衡的聚合物泡沫。这种聚合物泡沫基体优选由热塑性泡沫制成，该热塑性泡沫任选地含有孔尺寸扩大剂、抗氧化剂、炭黑和/或阻燃添加剂。挥发性有机化合物例如异丁烷优选用作发泡剂。然而，可用于制造该泡沫的备选发泡剂包括1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)。适合用于该聚合物泡沫的热塑性树脂包括聚苯乙烯、聚烯烃树脂和乙烯-苯乙烯互聚物(ESI)树脂与聚烯烃树脂的共混物。可以将各种添加剂例如无机填料、成核剂(例如滑石)、UV吸收剂、加工助剂、挤出助剂和阻燃剂结合到该泡沫中。此外，可以将红外吸收剂例如炭黑、石墨或二氧化钛包括在该泡沫中以提高热绝热能力。
Loh等人的美国专利公开号2001/0036970公开了挤出的聚苯乙烯泡沫，它含有多层纳米石墨作为加工添加剂用于改进泡沫产品的物理性能。优选化学处理所述纳米石墨以在石墨边缘上导入羧基和酚羟基官能团。通过挤出工艺用所述多层纳米石墨、至少一种发泡剂和其它添加剂形成硬质、闭孔聚合物泡沫板。该泡沫包括任何适合于制造聚合物泡沫的材料，它们包括热塑性材料例如聚烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚醚胺等。包括在泡沫中的优选的热塑性聚合物是烯基芳族聚合物材料例如聚苯乙烯。用于制备该泡沫的发泡剂包括所有类型的发泡剂，包括物理和化学发泡剂。实例包括1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)。据称，该泡沫显示改进的绝热(R-值)。
尽管有先前利用红外衰减剂改进绝热性能的尝试，但是本领域中仍需要获得挤出的聚合物泡沫，它维持常规的挤出聚苯乙烯泡沫的积极物理性能并且提供具有提高的绝热值(R-值)的泡沫产品。
发明概述
本发明的目的是提供包括可发泡聚合物材料、纳米石墨和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)的组合物。所述泡沫不含通常用于制备发泡产品的其它常规发泡剂。此外，所述泡沫可以不含通常包括在常规泡沫组合物和/或泡沫产品中以赋予泡沫或泡沫产品所需性能或特性的添加剂。优选地，所述可发泡聚合物材料是烯基芳族聚合物材料，例如聚苯乙烯。所述纳米石墨没有化学或表面改性并且令人希望地配混在聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中，该共聚物既用作所述纳米石墨的介质又用作载体。所述纳米石墨充当成核剂、R-值增强剂、红外衰减剂、润滑剂、UV吸收剂、加工助剂和着色剂。所述纳米石墨充当成核剂并排除包括常规成核剂例如滑石的需要。所述可发泡聚合物材料可以按占总组合物80％-99％干重的量存在于所述组合物中，所述1，1，2，2-四氟乙烷可以按占总组合物3.0-12％干重的量存在于所述组合物中，所述纳米石墨可以按占总组合物0.05-5.0％干重的量存在于所述组合物中。
本发明的另一个目的是提供包括成型、挤出的聚合物泡沫的聚合物泡沫绝热产品，该成型、挤出的聚合物泡沫具有由可发泡聚合物材料、作为发泡剂的1，1，2，2-四氟乙烷和纳米石墨构成的组合物。所述可发泡聚合物材料优选是烯基芳族聚合物材料，例如聚苯乙烯。所述泡沫是具有1.35磅/英尺3-3.5磅/英尺3的平均密度和50微米-400微米(0.050mm-0.40mm)的孔尺寸的基本上闭孔的泡沫，这使得这种泡沫特别可用于绝热。此外，闭孔结构帮助提高所形成的发泡绝热产品的R-值。每英寸的R-值可以为4.5-5.8。所述泡沫产品具有的绝热值等于或超过用1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)制备的常规挤出泡沫产品。
本发明的另一个目的是提供发泡产品的制备方法。根据本发明的发泡产品可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备，但是优选通过常规挤出法或间歇法制造。在挤出法中，将聚合物(例如，聚苯乙烯)、未改性纳米石墨(有或者没有在聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物中配混)，如果需要的话，连同任何添加剂一起加热到足以使聚合物熔融的第一温度并混合形成熔融聚合物材料。然后在第一压力下将发泡剂(1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134))添加到该熔融聚合物材料中以总体上将发泡剂均匀地分散在该熔融聚合物材料中并允许发泡剂和熔融聚合物材料充分混合，同时阻止熔融聚合物材料的预发泡。然后将这种可发泡凝胶冷却到第二温度(即，模口熔融温度)，并挤出到具有减压(第二压力)的区段中，这导致凝胶的发泡和所需挤出泡沫产品的形成。具有减压的区段所处的压力低于在挤出穿过模口之前所述可发泡凝胶被维持的压力。该低压力可以是超常压、常压或低常压(即，真空)，但是优选处于低常压水平。
可以通过间歇法制造发泡产品。在间歇法中，使离散的树脂颗粒和纳米石墨，例如粒化的树脂粒料悬浮在液体介质中。所希望的是所述树脂粒料基本上不溶于所述液体介质以形成悬浮介质(即，含树脂粒料的液体介质)。在优选的实施方案中，液体介质是水。然后通过在高压釜或其它压力容器中在升高的压力和温度下将1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)导入所述液体介质而用该1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)浸润所述悬浮介质。然后以维持足够水平的发泡剂在珠粒内的企图将悬浮介质冷却。然后可以将这些珠粒加入模具，再加热，并发泡成预定形状而形成最终发泡产品。
本发明的一个优点是纳米石墨充当成核剂并排除包括常规成核剂例如滑石的需要。
本发明的又一个优点是本发明的纳米石墨泡沫提高泡沫板的老化耐热性(R-值)。
本发明还有的一个优点是本发明组合物制备的挤出泡沫产品的绝热值等于或超过用1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)制备的常规挤出泡沫产品。
本发明的另一个优点是使用1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和纳米石墨形成的挤出泡沫产品比用1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)形成的挤出泡沫产品少用25-30wt％发泡剂。
本发明的另一个优点是1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)高度可溶于聚合物熔体，结果，与其它氢氟烃例如HFC-134a、HFC-32和HFC-227ea相比存在工艺模口压力的降低。
又一个优点是由1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)用作发泡剂所引起的工艺模口压力降低提高工艺操作范围。
本发明的又一个优点是纳米石墨帮助改进燃烧性能例如降低火焰蔓延，这帮助达到严格的燃烧要求。
本发明的一个特征是纳米石墨充当成核剂、R-值增强剂、红外衰减剂、润滑剂、UV吸收剂、加工助剂和着色剂。
本发明的又一个特征是1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)是不燃的并且不要求助发泡剂。
本发明的又一个特征是纳米石墨降低静电并在发泡过程中提供润滑。
本发明的另一个特征是本发明的可发泡组合物具有低的全球变暖潜力和零臭氧消耗潜力。
本发明还有的一个特征是纳米石墨在本发明组合物中的包括改进泡沫的氧指数值。
本发明的前述和其它目的、特征和优点将由随后的详细描述的考虑而更充分地展示。然而，应明确理解的是，附图仅是用于说明性目的而不应理解为限定本发明的范围。
附图简述
在考虑以下本发明的详细公开后，特别是当结合附图进行时，本发明的优点将变得明显，在附图中：
图1是利用HCFC 142b和HFC-134制备的挤出泡沫板的R-值和密度的对比的图解说明；
图2是纳米石墨对利用11wt％HCFC-142b制备的挤出泡沫板的R-值的影响的图解说明；和
图3是纳米石墨对利用7.5wt％HFC-134制备的挤出泡沫板的R-值的影响的图解说明。
本发明的详细描述和优选的实施方案
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。虽然与本文所述那些类似或等效的任何方法和材料可用于本发明的实践或试验，但是优选的方法和材料是本文所描述的。本文引用的所有参考文献，包括公开的或相应的美国或外国专利申请，发布的美国或外国专利，和任何其它参考文献各自以其全文引入供参考，包括所引用的参考文献中给出的所有数据、表、图和文本。
本发明涉及聚合物泡沫和聚合物泡沫产品，例如挤出或膨胀的聚苯乙烯泡沫，它们含有作为红外衰减剂和加工添加剂的纳米石墨和作为发泡剂的1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)。具体来说，本发明泡沫含有可发泡聚合物材料、纳米石墨和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)。所述泡沫不含通常用于制备发泡产品的其它常规发泡剂。此外，所述泡沫可以不含通常包括在常规泡沫组合物和/或泡沫产品中以赋予泡沫或泡沫产品所需性能或特性的添加剂。本发明泡沫组合物制备的挤出泡沫具有的绝热值(R-值)等于或超过用1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)制备的常规挤出泡沫。具体来说，所述泡沫组合物通过挤出工艺产生硬质、闭孔、聚合物泡沫板。纳米石墨的添加改进最终发泡产品的热和机械性能以及燃烧性能。
可发泡聚合物材料是配方的主干并且为最终产品提供强度、挠性、韧性和耐久性。可发泡聚合物材料不受特别限制，并且一般地，能够发泡的任何聚合物可以用作所述树脂混合物中的可发泡聚合物。可发泡聚合物材料可以是热塑性或热固性的。具体的聚合物材料可以经选择提供足够的机械强度和/或用来形成最终发泡聚合物产品的工艺。此外，可发泡聚合物材料优选在形成和随后用于聚合物泡沫期间的预期温度范围内是化学稳定的，即总体上是非反应性的。适合的可发泡聚合物材料的非限制性实例包括烯基芳族聚合物、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚异氰脲酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、酚醛塑料、聚烯烃、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸系/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物(ASA)、聚砜、聚氨酯、聚苯硫醚、缩醛树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、橡胶改性聚合物、热塑性聚合物共混物和它们的组合。适合的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯，和乙烯共聚物。
优选地，所述可发泡聚合物材料是烯基芳族聚合物材料。适合的烯基芳族聚合物材料包括烯基芳族均聚物和烯基芳族化合物和可共聚合烯属不饱和共聚单体的共聚物。此外，烯基芳族聚合物材料可以包括小比例的未烯基芳族聚合物。烯基芳族聚合物材料可以由一种或多种烯基芳族均聚物、一种或多种烯基芳族共聚物、一种或多种烯基芳族均聚物和一种或多种烯基芳族共聚物的共混物、或它们与非烯基芳族聚合物的共混物构成。虽然组合物的组分，烯基芳族聚合物材料可以包括大于50wt％，优选大于70wt％烯基芳族单体单元。在本发明的一个优选的实施方案中，烯基芳族聚合物材料全部由烯基芳族单体单元形成。
合适的烯基芳族聚合物包括，但不限于，衍生自烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯的那些烯基芳族聚合物。优选的烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。少量的单烯属不饱和化合物如C2-6烷基酸和酯、离聚物衍生物和C4-6二烯可以与烯基芳族化合物共聚。可共聚化合物的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。优选地，所述聚合物具有190,000-270,000，更优选200,000-260,000的重均分子量。具有100,000-180,000，优选124,000-155,000的重均分子量的再循环聚合物也可以用于本发明组合物。
发泡产品可以基本上由(例如，大于95％)，最优选全部由聚苯乙烯形成。可发泡聚合物材料可以按80wt％-99wt％，优选90wt％-99wt％的量存在于组合物中。本文所使用的术语″wt％″旨在表示基于组合物100％总干重的百分率。
可以通过聚合物的分子量选择改进挤出泡沫或泡沫产品的性能。例如，可以通过使用低分子量聚合物促进低密度挤出泡沫产品的制备。另一方面，可以通过使用高分子量或高粘度树脂促进高密度挤出泡沫产品的制备。
泡沫组合物还含有纳米石墨。纳米石墨可以是通过由酸处理的天然石墨熔炉高温膨胀或由湿气饱和的天然石墨微波加热膨胀的多层纳米石墨。希望地，纳米石墨是至少一维上的厚度小于100nm的多层纳米石墨。在一些示例性实施方案中，石墨可以是机械处理的，例如通过空气喷射研磨以粉碎纳米石墨颗粒。颗粒的粉碎确保纳米石墨薄片和颗粒的其它尺度小于20微米，很可能小于5微米。
所述纳米石墨没有化学或表面改性并且优选配混在聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中，该共聚物既用作所述纳米石墨的介质又用作载体。纳米石墨的其它可能的载体包括聚合物载体例如，但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVOH)和聚乙酸乙烯酯(PVA)。所述纳米石墨可以按最多至60％装载量的量配混在该聚合物中。希望地，纳米石墨以15-60％的装载量，更优选20-40％的装载量配混在聚合物中。在至少一个示例性实施方案中，纳米石墨以40％的装载量配混在EMA中。
纳米石墨基本上均匀分布在整个泡沫中是所希望的。本文所使用的短语″基本上均匀分布″旨在表示物质(例如，纳米石墨)均匀分布或几乎均匀分布在泡沫内。对于EMA装载，混合温度可以是150℃-300℃，优选是225℃。对于含40wt％纳米石墨的EMA载体，0-3分钟，通常小于一分钟的混合时间是合乎需要的以有效地将纳米石墨分散在整个聚合物中。混合可以通过本领域中已知的任何标准方法，例如通过挤出或配混方法进行。优选地，使用Banbury混合器混合组分。
所述纳米石墨充当成核剂、R-值增强剂、红外衰减剂、润滑剂、UV吸收剂、加工助剂和着色剂。将领会的是，纳米石墨在本发明泡沫中的存在排除对常规成核剂例如碳酸钙、硬脂酸钡、滑石、粘土、二氧化钛、氧化硅、硅藻土和/或柠檬酸和碳酸氢钠的混合物的需要。纳米石墨按占总组合物干重的0.05-5.0％，优选0.25-3.5％的量存在于泡沫组合物中。
将领会的是，虽然纳米石墨是优选的，但是在本发明权限范围之内的是包括可选的红外衰减剂(IAA)代替纳米石墨，期望此种可选的红外衰减剂将产生类似的或令人满意的(如果不优胜的话)结果。这些可以选择性使用的红外衰减剂的实例包括，但不限于炭黑、粒化沥青、磨碎玻璃、玻璃纤维丝、云母、黑色氧化铁、金属薄片例如铝薄片和它们的组合。
如上所讨论，除1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)之外，本发明泡沫材料不含常规发泡剂。常规发泡剂包括无机试剂、有机发泡剂和化学发泡剂。无机发泡剂的具体实例包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气和氦气。常规有机发泡剂包括，但不限于，含1-9个碳原子的脂族烃、含1-3个碳原子的脂族醇和含1-4个碳原子的完全和部分卤化的脂族烃。脂族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和二甲醚(DME)。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全和部分卤化的脂族烃包括氟烃、氯烃、氟氯烃和环戊烷。氟烃的非限制性实例包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、乙基氟、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、全氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷和全氟环丁烷。用于本发明的部分卤化的氯烃和氯氟烃包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)等。完全卤化的氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。常规化学发泡剂包括偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧基苯磺酰基氨基脲、对-甲苯磺酰基半卡巴肼、偶氮二羧酸钡以及N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺和三肼基三嗪。
发泡剂1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)可以按占总组合物干重的3.0-12％的量存在于组合物中。优选地，1，1，2，2-四氟乙烷按6.0-10.0wt％的量存在于可发泡组合物中。
虽然本发明泡沫组合物令人希望地不含任何通常包括在常规泡沫应用中以赋予可发泡组合物和/或最终发泡产品所需性能或特性的添加剂，但是在一些示例性实施方案中可以将添加剂例如UV稳定剂、UV吸收剂、增塑剂、抗氧化剂、加工助剂、挤出助剂、抗静电剂、稳定剂、阻燃剂、颜料、染料和/或着色剂少量地添加到泡沫组合物中。可以按获得可发泡凝胶或所得挤出泡沫产品的所需特性而必要的量包括这些任选的添加剂。具体来说，可以存在于施胶组合物中的添加剂的总量可以为总组合物干重的0-5.0％，在一些实施方案中，可以按总组合物干重的0.5-3.8％的量添加添加剂。优选地，将任选的添加剂添加到树脂混合物中，但是也可以按可选择的方法添加到挤出的泡沫制造过程中。
根据本发明的发泡产品可以通过本领域技术人员已知的任何方法例如用挤出机(双或单)、混合器或共混器制备。优选地，通过常规挤出法或分批法制造发泡产品。在挤出法中，将聚合物(例如，聚苯乙烯)、未改性纳米石墨(有或者没有配混在聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物中)，如果需要的话，连同任何添加剂加热到足以使聚合物熔融的第一温度(即，熔融混合温度)并混合以形成熔融聚合物材料(即，纳米石墨/聚合物混合物)。该熔融混合温度必须足以使聚合物塑化或熔融。因此，熔融混合温度是等于或大于聚合物的玻璃化转变温度或熔点的温度。在一个优选的实施方案中，熔融混合温度为200-250℃，更优选220-240℃，这取决于熔融聚合物材料中存在的纳米石墨的量。
然后在第一压力下将发泡剂(1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134))添加到该熔融聚合物材料中以总体上将发泡剂均匀地分散在该熔融聚合物材料中并允许发泡剂和熔融聚合物材料充分混合，同时阻止熔融聚合物材料的预发泡。当将发泡剂添加到聚合物熔体中时，发泡剂变得可溶(即溶解)于聚合物熔体中。发泡剂使聚合物熔体增塑，这拓展体系的可加工性。一旦发泡剂被引入并与熔融聚合物材料彻底地混合，所得的组合物就通常称为可发泡凝胶。模口压力应该足以阻止可发泡凝胶的预发泡，并且包括45-80巴，最优选50-75巴的压力。预发泡是在挤出到减压区段中之前可发泡凝胶的不希望的过早发泡。
然后将这种可发泡凝胶冷却到第二温度(即，模口熔融温度)，并挤出到具有减压(第二压力)的区段中，这导致凝胶的发泡和所需挤出泡沫产品的形成。具有减压的区段所处的压力低于在挤出穿过模口之前所述可发泡凝胶被维持的压力。该低压力可以是超常压、常压或低常压(即，真空)，但是优选处于低常压水平。将领会的是，模口熔融温度通常低于熔融混合温度以优化发泡产品的物理特性。此外，模口熔融温度通常在熔融混合温度的30℃内。在一个优选的实施方案中，模口熔融温度为110℃-145℃，最优选120-140℃。
在发泡期间，多层纳米石墨充当成核剂和润滑剂以及它的滑动作用使熔融聚合物在挤出机中的流动更容易，并为泡沫板提供光滑表面。另外，多层纳米石墨降低发泡过程中存在的静电的量，这归因于纳米石墨聚合物泡沫板表层的导电性提高。此外，纳米石墨在整个聚合物挤出工艺中可以均匀或几乎均匀地共混，从而得到匀质的泡沫产品。
挤出泡沫具有多孔结构，其中孔由孔膜和支柱界定。支柱在孔膜的交叉部分形成，其中孔膜覆盖支柱之间的互连多孔窗。在本发明中，本发明组合物优选制备具有1.35磅/英尺3-3.5磅/英尺3，优选1.6磅/英尺3-2.6磅/英尺3的平均密度和50微米-400微米(0.050mm-0.40mm)的孔尺寸的基本上封闭的多孔泡沫，这使泡沫特别可用于绝热。将领会的是，短语″基本上闭孔″旨在表示泡沫含有全部闭孔或多孔结构中几乎所有的孔是封闭的。至多5.0％的孔是开孔或″未封闭的″孔是所希望的。闭孔结构帮助提高所形成的发泡绝热产品的R-值。每英寸的R-值可以为4.5-5.8。在一个非常优选的实施方案中，每英寸的R-值在4.9-5.8之间。将领会的是，在本发明权限范围之内的是产生开孔结构，但是此种开孔结构不是优选的实施方案。
本发明挤出泡沫的另一个方面是它们具有高水平的尺寸稳定性。例如，沿任何方向的尺寸变化是5％或更小。此外，由本发明组合物形成的泡沫令人希望地是单峰的并且孔具有相对均匀的平均孔尺寸。本文所使用的平均孔尺寸是沿X、Y和Z方向测定的孔尺寸的平均值。具体来说，″X″方向是挤出方向，″Y″方向是横纵向，″Z″方向是厚度。在本发明中，孔扩大方面的最高影响在X和Y方向上，这出于对取向和R-值的考虑是合乎需要的。经挤出的本发明泡沫可以用来制造绝热产品例如硬质绝热板、绝热泡沫、包装产品、缓冲产品、屋顶板和铺面板。
如上所讨论，可以通过间歇法制造发泡产品。在间歇法中，使离散的树脂颗粒和纳米石墨，例如粒化的树脂颗粒悬浮在液体介质中。所希望的是所述树脂粒料基本上不溶于所述液体介质以形成悬浮介质(即，含树脂粒料的液体介质)。在优选的实施方案中，液体介质是水。然后通过在高压釜或其它压力容器中在升高的压力和温度下将1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)导入所述液体介质而用该1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)浸润所述悬浮介质。然后以维持足够水平的发泡剂在珠粒内的企图将悬浮介质冷却。然后可以将这些珠粒加入模具，再加热，并发泡成预定形状而形成最终发泡产品。
利用本发明的组合物形成泡沫产品存在许多优点。例如，本发明配方中使用的发泡剂在可发泡聚合物(例如，聚苯乙烯)中具有高溶解性。因此，在发泡产品的制备过程中很少(如果有)发生加工问题例如不足够的模口压力(这导致预发泡)。此外，本发明组合物仅含有一种发泡剂HFC-134，并不像许多常规的含HFC泡沫那样要求助发泡剂。此外，HFC-134的不燃性排除与安装适合于处理可燃发泡剂的设备有关的投资要求。此外，1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)具有零臭氧消耗潜力和小于HCFC-142b的全球变暖潜力。因此，本发明泡沫与利用HCFC-142b作为发泡剂制造的泡沫相比产生更少环境关注。另外，按常规方式将纳米石墨添加到聚合物熔体中。因此，不必改进现有设备或改变制造生产线来制造利用本发明组合物的泡沫或泡沫产品。
令人惊奇地进一步发现，1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和纳米石墨的使用制造具有出众绝热性能的泡沫。例如，本发明泡沫产生绝热值等于或超过用1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)制造的常规挤出泡沫产品的挤出泡沫产品。
虽然已经总体上描述了本发明，但是可以通过参照下面阐述的某些具体的实施例获得进一步的理解，这些实施例仅仅是出于说明目的提供的并不是用来穷举或限制，除非另外说明。
实施例
在以下实施例中，所有泡沫板是挤出聚苯乙烯泡沫板。通过具有平模和板成形机的双螺杆挤出机制备硬质泡沫板并挤出到常压或低常压段中。
实施例1：不含纳米石墨的HCFC-142b和HFC-134泡沫板R-值的对比
根据上面详细描述的挤出法形成表1所示含聚苯乙烯，1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)或1-氯-1，1二氟乙烷(HCFC-142b)中任一种，和滑石的组合物。具体来说，将聚苯乙烯和滑石加热到150℃-180℃的熔融混合温度以形成熔融聚合物材料。然后在210-230巴的第一压力下将1，1，2，2-四氟乙烷混合到聚合物熔体中以总体上将发泡剂均匀地分散在该熔融聚合物材料中并形成可发泡凝胶。然后将该可发泡凝胶冷却到125℃-135℃的温度。在双螺杆挤出机中挤出该可发泡凝胶并经过模口到减压段(14.0psi绝对-5.0psi绝对)以制造硬质泡沫板。实施例中使用的术语″wt％″是组分基于总组合物的％干重。工艺条件在表2中给出。
              表1-发泡板的组成
  发泡剂   发泡剂(wt％)   滑石(wt％)   聚苯乙烯(wt％)
  对照样品   HCFC-142b   11   0.5   98.8
  样品1   HFC-134   7.5   0.25   98.8
  样品2   HFC-134   9.0   0.25   99
表2-工艺条件
  挤出机压力，psi   1950-2400
  熔融混合温度(℃)   150-180
  模口熔融温度(℃)   117-123
  模口压力，psi   790-950
  挤出机压力，psi   1950-2400
  线速度，ft/min   6-9.5
  通量，kg/hr   160
  模口间隙，mm   1.8-2.0
  真空，英寸Hg   0-16
然后在环境条件下将所述硬质、挤出泡沫板老化180天。根据ASTMC-518中给出的程序测量每英寸的R-值。通过称量发泡板并用总重量(质量)除以板材的总体积测量密度。结果在表3和图1中给出。
                         表3-老化R-值和密度
  发泡剂   发泡剂(wt％)   180天(实际)每英寸的R-值   密度(磅/英尺3)
  对照样品   HCFC-142b   11   5.55   1.86
  样品1   HFC-134   7.5   5.05   1.94
  样品2   HFC-134   9.0   5.15   1.96
实施例1旨在测定与当前使用11％1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)作为发泡剂的市场产品相比1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)的量对老化R-值的影响。如表3和图1所示，虽然样品1和2具有小于对照样品(11％1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b))的R-值，但是提高泡沫组合物中HFC-134的百分率提高泡沫板的R-值。使用更高水平的HFC-134(即9.0wt％对7.5wt％)将180天每英寸的R-值(实际)从5.05改进到5.15，而密度几乎相同。本领域中已知的是提高泡沫的密度提高发泡产品的R-值。因为密度几乎保持相同，所以当使用7.5wt％和9.0wt％HFC-134制备泡沫板时，R-值的提高应归于包含在组合物中的HFC-134的量增加。因此，1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)从7.5wt％增加到9.0wt％导致R-值近似2％的改进。
此外，可以看出，含HCFC-142b的对照样品具有比含HFC-134的本发明样品1和2更低的密度，但是具有更高的R-值。一般地，更高的密度与增加的R-值关联，但是在这种情况下，增加的R-值应归于气体的更低导热率和所使用的发泡剂的更高量(11％HCFC-142b)。
实施例2：纳米石墨对用11wt％HCFC-142b形成的发泡板的R-值的影响
根据上面详细描述的挤出法形成含表4所述聚苯乙烯、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)和纳米石墨的组合物。具体来说，将聚苯乙烯和纳米石墨加热到150℃-180℃的熔融混合温度以形成熔融聚合物材料。然后在210-230巴的第一压力下将1-氯-1，1-二氟乙烷混合到聚合物熔体中以总体上将该1-氯-1，1-二氟乙烷均匀地分散在该熔融聚合物材料中并形成可发泡凝胶。然后将该可发泡凝胶冷却到125℃-135℃的温度(模口熔融温度)。在双螺杆挤出机中挤出该可发泡凝胶并经过模口到减压段(14.0psi绝对-5.0psi绝对)以制造硬质泡沫板。工艺条件在表4中给出。
            表4-发泡板的组成
  发泡剂   发泡剂(wt％)   纳米石墨(wt％)   聚苯乙烯(wt％)
 样品1   HCFC-142b   11   0   98.5
 样品2   HCFC-142b   11   1.0   96.3
 样品3   HCFC-142b   11   2.0   93.8
然后在环境条件下将所述硬质、挤出泡沫板老化180天。在180天根据ASTM C-518中给出的程序测量实际的每英寸的R-值。通过称量发泡板并用总重量(质量)除以板材的总体积测量密度。结果在表5和图2中给出。
                    表5-实际的老化R-值和密度
  HCFC-142(wt％)   180天(实际)R值/英寸   纳米石墨(实际)(wt％)   密度(磅/英尺3)
  样品1   11   5.35   0   1.55
  样品2   11   5.71   1   1.61
  样品3   11   5.68   2   1.60
实施例2旨在测定泡沫组合物中纳米石墨的量对含11％HCFC-142b的常规挤出泡沫板的实际老化R-值的影响。如上面样品所示，1.0％纳米石墨的添加引起在0wt％纳米石墨添加时的5.35的实际每英寸的R-值增加到5.7(1.0wt％纳米石墨添加)，以及密度从1.55磅/英尺3增加到1.61磅/英尺3。添加到泡沫组合物中的附加量的纳米石墨不导致R-值的显著改变，如表5和图2中的样品2-3证实。从这些结果断定向用HCFC-142b制造的泡沫板中添加纳米石墨提高该挤出聚苯乙烯板的绝热值(R-值)。从表4和图2所示的结果进一步确定，泡沫加工中改进挤出泡沫板的R-值所需的纳米石墨的最佳量为0-1.0％纳米石墨。应该指出，在样品3中添加的附加量的纳米石墨不导致R-值的显著增加。
实施例3：纳米石墨对用7.5wt％HFC-134形成的发泡板的R-值的影响
根据上面详细描述的挤出法形成含表5所述聚苯乙烯、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和纳米石墨的组合物。具体来说，将聚苯乙烯和纳米石墨加热到150℃-180℃的熔融混合温度以形成熔融聚合物材料。然后在210-230巴的第一压力下将1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)混合到聚合物熔体中以总体上将该1，1，2，2-四氟乙烷均匀地分散在该熔融聚合物材料中并形成可发泡凝胶。然后将该可发泡凝胶冷却到125℃-135℃的温度(模口熔融温度)。在双螺杆挤出机中挤出该可发泡凝胶并经过模口到减压段(14.0psi绝对-5.0psi绝对)以制造硬质泡沫板。工艺条件在表6中给出。
             表6-发泡板的组成
  发泡剂   发泡剂(wt％)   纳米石墨(wt％)   聚苯乙烯(wt％)
 样品1   HFC-134   7.5   0   98.8
 样品2   HFC-134   7.5   1.0   96.5
然后在环境条件下将所述硬质、挤出泡沫板老化180天。在180天根据ASTM C-518中给出的程序测量实际的每英寸的R-值。通过称量发泡板并用总重量(质量)除以板材的总体积测量密度。结果在表7和图3中给出。
                表7-实际老化R-值和密度
  HFC-134(wt％)   180天(实际)R值/英寸   纳米石墨(实际)(wt％)   密度(磅/英尺3)
 样品1   7.5   5.0   0   2.07
 样品2   7.5   5.41   1.0   2.1
令人惊奇地发现，1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和纳米石墨的使用产生具有出众绝热性能的泡沫和泡沫产品。概括在表7和图3中的结果证实添加少量纳米石墨(≤1.0wt％)具有提高挤出聚苯乙烯泡沫板的绝热值(R-值)和降低导热率的优点。如表7所示，向泡沫组合物中添加1.0wt％纳米石墨将实际的R-值从5.0改进到5.41，即R-值具有近似8％的改进。
上面已经概括地并且相对于特定实施方案描述了本申请的发明。尽管已经以所认为的优选实施方案描述了本发明，但可以在总的披露内容中选择本领域那些技术人员已知的广泛种类的备选方案。除了如下阐明的权利要求的陈述外，本发明不受别的方式限制。

Claims (20)

1.形成热塑性聚合物泡沫的组合物，包含：
可发泡聚合物材料；
作为发泡剂的1，1，2，2-四氟乙烷；和
纳米石墨，
其中所述组合物不含通常用于制备聚合物泡沫的其它发泡剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物不含通常包括在常规泡沫组合物中以赋予所述泡沫组合物所需性能或特征的添加剂。
3.权利要求1的组合物，其中所述可发泡聚合物材料是烯基芳族聚合物材料。
4.权利要求3的组合物，其中所述可发泡聚合物材料选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚异氰脲酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、酚醛塑料、聚烯烃、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸系/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物、聚砜、聚氨酯、聚苯硫醚、缩醛树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、橡胶改性聚合物、热塑性聚合物共混物和它们的组合。
5.权利要求1的组合物，其中所述可发泡聚合物材料以占总组合物80％-99％干重的量存在于所述组合物中，所述1，1，2，2-四氟乙烷按占总组合物3.0-12％干重的量存在于所述组合物中，所述纳米石墨按占总组合物0.05-5.0％干重的量存在于所述组合物中。
6.权利要求1的组合物，其中所述纳米石墨没有化学或表面改性。
7.权利要求6的组合物，其中所述纳米石墨配混在选自聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的载体中。
8.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含通常包括在常规泡沫组合物中以赋予所述泡沫组合物所需性能或特征的添加剂。
9.聚合物泡沫绝热产品，包含：
含由以下组分构成的组合物的成型、挤出的聚合物泡沫：
可发泡聚合物材料；
作为发泡剂的1，1，2，2-四氟乙烷；和
纳米石墨。
10.权利要求9的聚合物泡沫绝热产品，其中所述可发泡聚合物材料是烯基芳族聚合物材料。
11.权利要求10的聚合物泡沫绝热产品，其中所述挤出的聚合物泡沫具有1.35磅/英尺3-3.5磅/英尺3的密度。
12.权利要求10的聚合物泡沫绝热产品，其中所述挤出的聚合物泡沫具有基本上闭孔的结构。
13.权利要求10的聚合物泡沫绝热产品，其中所述挤出的聚合物泡沫具有的R-值大于或等于采用1-氯-1，1-二氟乙烷作为发泡剂制备的经挤出聚合物泡沫的R-值。
14.权利要求10的聚合物泡沫绝热产品，其中所述挤出的聚合物泡沫的R-值在4.5-5.8之间。
15.权利要求9的聚合物泡沫绝热产品，其中所述绝热产品是硬质泡沫板。
16.发泡绝热产品的形成方法，包括：
以纳米石墨的最多至60％装载量的量将所述纳米石墨配混在聚合物载体中以形成配混的纳米石墨；和
通过选自挤出工艺和分批工艺的工艺形成发泡产品。
17.权利要求16的方法，其中所述形成步骤包括挤出工艺，所述挤出工艺包括：
将所述配混的纳米石墨和可发泡聚合物材料加热到足以使所述可发泡聚合物材料熔融并形成熔融混合物的第一温度；
在第一压力下将1，1，2，2-四氟乙烷添加到所述熔融混合物中以形成可发泡凝胶；
将所述可发泡凝胶冷却到第二温度，所述第二温度小于所述第一温度，以形成冷却的可发泡凝胶；和
在第二压力下将所述冷却的可发泡凝胶挤出而形成所述发泡绝热产品。
18.权利要求16的方法，其中所述可发泡聚合物材料是烯基芳族聚合物材料。
19.权利要求18的方法，其中所述聚合物载体选自聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
20.权利要求16的方法，其中所述发泡绝热产品具有的R-值大于或等于采用1-氯-1，1-二氟乙烷作为发泡剂制备的发泡绝热产品的R-值。
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