CN104710696B - 用于聚苯乙烯泡沫的孔度放大剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含孔度放大剂的聚合物挤出泡沫。本发明的组合物包括可发泡性聚合物材料、至少一种发泡剂，和至少一种孔度放大剂。优选选择用于本发明组合物的发泡剂使得该组合物具有零臭氧消耗和较低的全球变暖化潜在可能性。实例包括任意的无机发泡剂和/或非含氢氯氟烃(非HCFCs)。可发泡性聚合物材料优选聚苯乙烯。孔度放大剂可以选自乙烯‑乙酸乙烯酯(EVA)和/或乙烯－丙烯酸甲酯(EMA)。孔度放大剂可实现具有较大孔度的泡沫的形成，这对于获得较高的绝热值和优化发泡产品的物理性能是希望的。此外，孔度放大剂为发泡产品提供了增加的孔度，而不减损其物理性能和热性质。

Description

用于聚苯乙烯泡沫的孔度放大剂
本分案申请是基于申请号为200780023166.3、申请日为2007年6月21日、发明名称为“用于聚苯乙烯泡沫的孔度放大剂”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明通常涉及挤压发泡产品，更具体地涉及具有放大平均孔度和不具有臭氧消耗潜在可能性和具有低全球变暖化潜在可能性的聚合物泡沫。还提供一种形成该聚合物泡沫的方法。
背景技术
泡沫树脂结构可用于多种用途如隔热、缓冲，包装和吸附剂。通常，通过熔融聚合物和任何所需添加剂形成聚合物熔体制备挤压泡沫。将发泡剂与聚合物熔体在合适的温度与压力下进行混合生产发泡性凝胶混合物。然后，将发泡性凝胶混合物冷却，并挤出到减压区域，从而导致凝胶发泡，并形成所需的挤出发泡产品。
用于挤压发泡产品的常规发泡剂包括氯氟烃(CFCs)和含氢氯氟烃(HCFCs)。CFC和HCFC发泡剂二者的优点之一是在生产过程中，其在聚合物熔体中的溶解度高。当发泡剂与聚合物熔体混合时，发泡剂溶解度高可以促进粘度降低。因此，粘度越低导致混合所需能量越低。另一方面，这些常规发泡剂的主要缺点是由于逐渐增长的环境保护的要求，越来越多的世界各国政府已经明令消除CFC和HCFC发泡剂。由于CFCs和一些其它卤代烃的性能导致平流层臭氧耗竭和全球变暖，所以它们已经被认为严重威胁全球环境。分别通过臭氧消耗潜在可能性(ODP)和全球变暖化潜在可能性(GWP)测定化学品例如CFCs和HCFCs等的臭氧消耗和全球变暖影响。
考虑到逐步淘汰具有高ODP和高GWP的发泡剂的政府令，所以已有在绝热泡沫应用中选择更加对环境无害的发泡剂例如氢氟烃(HFCs)和二氧化碳来取代常规发泡剂的倾向。尽管与二氧化碳相比，HCFCs提供了一种优异的热阻挡层，但是存在于HCFCs中的氯仍然具有少量臭氧消耗潜在可能性。另外，随着时间的推移，泡沫中的氯氟烃气相释放到空气中，从而降低了泡沫的绝热值，并有助于全球变暖化潜在可能性。此外，根据所选特定的具体发泡剂，这些非常规的发泡剂均导致不同孔度和形态。令人遗憾的是，通过这些通常对环境无害的发泡剂生产的泡沫孔度太小以致于不能给发泡产品提供可接受的绝热值。
之前，现有技术中已经试图利用对环境更加无害的发泡剂或使常规的HCFC发泡剂改性以降低所生产的泡沫的ODP和GWP，而同时保持泡沫的绝热值。这些过程/化合物的一些实例描述如下。
Suh等人的美国专利No.5,489,407公开了一种制备具有放大孔度的闭孔、烯基芳族聚合物泡沫的方法。该聚合物优选是聚苯乙烯。由于环境原因，发泡剂优选是无机发泡剂例如CO2、氮气、氩气、水、氦气或空气。用于形成泡沫的组合物包括基本上不含蜡的孔度放大剂。孔度放大剂具有不同的化学结构，并包括如下化合物，如分子量为1200或更高的聚乙二醇和聚丙二醇，正－牛油β-氨基二丙酸盐，氧化胺，咪唑啉(imidaxoline)，C12至C18的脂肪酸烷醇酰胺，氯化正烷基三甲基铵，乙氧基化直链醇，二辛酯钠sulfoccunic酸，聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯，月桂酸二甘醇酯，氟－化学表面活性剂，椰子内铵盐(cocobetaine)，硅氧烷化合物(例如：二甲基聚硅氧烷)的水乳液和流体。该组合物可以任选包含一种控制泡孔尺寸的成核剂(例如：无机物例如滑石、粘土、和/或碳酸钙)。
Hammel等人的美国专利No.5,912,279公开了一种闭孔泡沫和利用含氢的卤代烃发泡剂(例如HCFC-22)与氢键形成封端剂(例如有机醚、酯或酮)结合的发泡剂。封端剂的存在降低了发泡剂的逃逸，并降低了空气进入泡沫中以使其在较长的一段时间内保持低热导率。有人认为封端剂能够与发泡剂形成氢键，这样可以显著地降低卤代烃发泡剂从绝热泡沫中的渗透速度(从而降低全球变暖化潜在可能性)。
Hammel等人还公开了一种采用对环境无害和低可渗透性的多氟烃发泡剂形成的闭孔树脂泡沫。发泡剂包括大于约70重量％的1，1，2，2-四氟乙烷(HFC－134)。剩下的30重量％由没有除氟以外的卤素取代基的发泡剂形成。泡沫体可以由任何热塑性树脂(例如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯)形成。所述发泡剂通常包含1至2个碳原子，并且基本上是不燃性的，具有零臭氧消耗潜在可能性，和低卤代烃全球变暖化潜在可能性。
Chonde等人的美国专利号6,787,580公开了一种多模热塑性和绝热聚合物泡沫，其通过利用发泡剂稳定剂，在基本上没有水的情况下，具有大和小泡孔分布。优选发泡剂选自非臭氧消耗发泡剂例如二氧化碳、烃和氢氟烃，但是不包括水。所述发泡剂稳定剂形成浓缩发泡剂的区域，其在泡沫内生成较大泡孔。未结合发泡剂稳定剂的发泡剂分子产生小泡孔。合适的发泡剂稳定剂包括聚乙二醇(PEG)和PEG醚、聚环氧乙烷接枝聚苯乙烯/马来酸酐无规共聚物，和乙二醇接枝聚氨酯无规共聚物。所述泡沫材料可以是板或片材形式，并且因为它们声称具有高绝热值，特别可用作绝热制品。
尽管上述努力试图降低ODP和GWP，本领域仍然需要获得一种挤出聚合物泡沫，当使用非HCFC发泡剂时该泡沫具有增加的孔度，并保持常规挤出聚苯乙烯泡沫的正面物理性能，而且满足降低全球变暖化潜在可能性和臭氧消耗潜在可能性的严格要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种组合物，其用于形成具有增加孔度的挤出泡沫。该组合物包括可发泡性聚合物材料、至少一种发泡剂，和至少一种孔度放大剂。可发泡性聚合物材料优选是烯基芳族聚合物材料例如聚苯乙烯。可发泡性聚合物材料可以约60％至约95重量％的量存在于组合物中。发泡剂可以约2.0％至约18.0重量％的量存在于组合物中，并且包括无机发泡剂、有机发泡剂和化学发泡剂。优选选择用于本发明组合物的发泡剂使得该组合物具有零臭氧消耗和较低的全球变暖化潜在可能性。发泡剂的实例包括任何无机发泡剂和/或非含氢氯氟烃(非HCFCs)，例如二氧化碳、氩气、水、空气、氮气和/或氦气。应该理解用于本发明配方的发泡剂不具有高全球变暖化潜在可能性，并且具有低或零臭氧消耗潜在可能性。孔度放大剂可以约0.1％至10重量％的量存在于组合物中。用于组合物的合适孔度放大剂实例包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、聚乙烯乙氧基化物共聚物、聚乙二醇(PEG)、和其结合。孔度放大剂可以形成具有较大孔度的泡沫，希望以此可以获得较高的绝热值(R-值)，并优化最终发泡产品的物理性能。此外，该孔度放大剂为发泡产品提供了增加的孔度，而不损害不用孔度放大剂形成的常规发泡产品的物理和热性能。另外，本发明组合物可以包含最多直至约1.0重量％的成核剂，和最多至约1.0重量％的阻燃剂。为了获得可发泡凝胶或挤出发泡产品所需特性，可以包括所需量的任选添加剂例如增塑剂、颜料、弹性体、挤出助剂、抗氧化剂、填料、红外衰减剂、抗静电剂和/或紫外线吸收剂。
本发明的另一个目的是提供一种由上述组合物形成的单模态热塑性聚合物泡沫。由本发明组合物生产的本发明泡沫和发泡产品的平均孔度是约50微米至约500微米。用本发明组合物生产的多孔状泡沫体是基本上封闭的多孔状泡沫体，具有约1.0磅/立方英尺至约5.0磅/立方英尺的平均密度。最好是不超过约5％泡孔是开放泡孔或“非封闭”泡孔。泡沫的封闭泡孔结构有助于增加形成的泡沫绝热产品的R-值。挤出的本发明泡沫另一个方面是它们具有高水平尺寸稳定性。例如，任何方向的尺寸稳定性可以是约5％或更小。挤出的本发明泡沫可用于生产绝热制品例如刚性绝热板、绝热泡沫和包装产品。
本发明的另一个目的是提供一种热塑性聚合物泡沫绝热产品，该产品由具有上述组合物的模制、挤出聚合物泡沫形成，其中组合物为可发泡性聚合物材料、至少一种发泡剂和一种或多种孔度放大剂。该绝热制品的平均孔度是约50微米至约500微米。挤出绝热产品中基本上全部泡孔是封闭泡孔。最好是不超过约5.0％泡孔是开放泡孔或“非封闭”泡孔。应当理解的是泡沫的封闭泡孔结构有助于增加形成的泡沫绝热产品的R-值。绝热制品的每英寸R-值可以为约4.0至约8.0。根据本发明形成的挤出泡沫绝热产品实例包括绝热制品例如刚性绝热板、绝热泡沫和包装产品。
本发明刚性住宅绝热板可以为约0.5至约10英寸厚，通常已有尺寸(宽度×长度)为24"×96"；48"×96"；48"×108"。适用于住宅用途的板包括外墙、基墙、内部基础墙和地下室底层地面厚板下层。本发明泡沫板还可以用于屋顶/天花板用途，以增加对屋顶层面下侧或顶棚内衬热或传音控制。
本发明泡沫板可以用于其它用途，包括混凝土面板、钢桁架、砖石空心墙、钢螺栓/砖贴面墙、木墙筋壁和混凝土墙形成体系。可以分割板的尺寸，以适合所需用途，并满足建筑条例规格。
本发明的一个优点是放大剂增加发泡产品的平均孔度而不损害产品的物理性能或热性质。
本发明的另一个优点是本发明组合物具有低全球变暖化潜在可能性，并且没有或具有很少的臭氧消耗潜在可能性。
本发明的另一个优点是加入孔度放大剂不须改变现有制造设备，因此没有增加生产成本。
本发明的另一个优点是该组合物产生的泡沫没有生物毒性。
本发明的技术方案包括：
一种用于形成热塑性聚合物泡沫的组合物，其包含：可发泡性聚合物材料；至少一种发泡剂；和至少一种孔度放大剂，该孔度放大剂选自乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯－丙烯酸甲酯和聚乙二醇。
在上述组合物中，所述至少一种发泡剂选自氢氟烃(HFCs)、二氧化碳、氩气、水、空气、氮气和氦气。
在上述组合物中，所述可发泡性聚合物材料是烯基芳族聚合物材料。
在上述组合物中，所述至少一种孔度放大剂在所述组合物中的存在量为组合物重量的约0.1％至约10％。
在上述组合物中，进一步包含以组合物重量的最多约1.0％存在的成核剂。
一种热塑性聚合物泡沫，其包含：包括下述组分的挤出可发泡性组合物，可发泡性聚合物材料；至少一种发泡剂；和至少一种孔度放大剂，该孔度放大剂选自乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯－丙烯酸甲酯和聚乙二醇。
在上述热塑性聚合物泡沫中，所述至少一种孔度放大剂在所述聚合物泡沫中提供了约50微米至约500微米的孔度。
在上述热塑性聚合物泡沫中，所述聚合物泡沫具有约1.0磅/立方英尺至约5.0磅/立方英尺的密度。
在上述热塑性聚合物泡沫中，所述聚合物泡沫具有基本上闭孔结构。
在上述热塑性聚合物泡沫中，所述聚合物泡沫具有不超过约5.0％的开孔。
在上述热塑性聚合物泡沫中，所述聚合物在任意方向的尺寸稳定性是约5％或更小。
在上述热塑性聚合物泡沫中，所述至少一种发泡剂选自氢氟烃(HFCs)、二氧化碳、氩气、水、空气、氮气和氦气。
在上述热塑性聚合物泡沫中，与没有孔度放大剂形成的泡沫制品相比，所述至少一种孔度放大剂为得到的发泡产品提供了增加的孔度，而且不减损所述泡沫制品的物理性能和热性质。
在上述热塑性聚合物泡沫中，所述可发泡性聚合物材料是烯基芳族聚合物材料。
一种聚合物泡沫绝热产品，其包含具有包括下述物质的组合物的成型、挤出聚合物泡沫，该组合物包括：可发泡性聚合物材料；至少一种发泡剂；和至少一种孔度放大剂，该孔度放大剂选自乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯－丙烯酸甲酯和聚乙二醇。
在上述聚合物泡沫绝热产品中，所述至少一种发泡剂选自无机发泡剂和非氢化的氯氟烃。
在上述聚合物泡沫绝热产品中，所述聚合物泡沫具有约1.0磅/立方英尺至约5.0磅/立方英尺的密度。
在上述聚合物泡沫绝热产品中，所述挤出聚合物泡沫具有不超过约5.0％的开孔。
在上述聚合物泡沫绝热产品中，所述可发泡性聚合物材料是烯基芳族聚合物材料。
在上述聚合物泡沫绝热产品中，所述至少一种孔度放大剂在所述挤出聚合物泡沫中提供了约50微米至约500微米的孔度。
根据下述详细说明，将更加充分体现本发明的上述和其它目的、特征和优点。然而，应该理解，附图是用于说明性目的，不应被认为是限定本发明。
附图说明
基于下列本发明详细公开的内容，特别是结合附图来理解，本发明的优点将更加明显：
图1是加入0.5％孔度放大剂在0mmHg和12mmHg的平均孔度改变的图解说明；
图2是加入1.0％孔度放大剂在0mmHg和12mmHg的平均孔度改变的图解说明；
图3是图1选择组合物加入0.5％孔度放大剂，在0毫米汞柱模头压力的图解说明；
图4是图1选择组合物加入0.5％孔度放大剂，在12毫米汞柱模头压力的图解说明；
图5是图1选择组合物加入1.0％孔度放大剂，在0毫米汞柱模头压力的图解说明；
图6是图1选择组合物加入1.0％孔度放大剂，在12毫米汞柱模头压力的图解说明；和
图7是选择组合物加入0.5％和1.0％孔度放大剂，在0毫米汞柱和12毫米汞柱的平均孔度图解说明。
具体实施方式
除非另有限定，此处使用的全部技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解相同的含义。尽管与此处公开的类似或等效的任何方法和材料可用于实施或测试本发明，但其优选方法和材料如此处所公开。在附图中，为了清楚可以放大线、层和区域的粗密度。应当注意整个附图中类似数字代表类似元件。本文中术语“组合物”和“配方”可交换使用。此外，本文中术语“增加平均孔度”和“放大平均孔度”可以交换使用。此外，本文中术语“组合物”和“本发明组合物”可交换使用。
本发明涉及聚合物挤出或发泡泡沫，其包含增加发泡产品平均孔度的孔度放大剂。所述泡沫可以形成绝热制品例如建筑绝热材料或地下的绝热材料(例如公路、机场跑道、铁路和地下设施绝热材料)。所述孔度放大剂增加发泡产品的平均孔度，没有损害形成产品的物理性能或热性质。所述组合物用于形成具有增加孔度的发泡泡沫，其包括发泡性聚合物材料、至少一种发泡剂和一种或多种孔度放大剂。本发明组合物能够形成封闭泡孔泡沫材料，与没有泡孔放大剂的泡沫相比，具有增加或放大的平均孔度。
所述可发泡性聚合物材料是配方的主干，并为最终产品提供强度、柔性、韧性和耐用性。可发泡性聚合物材料没有特别限定，通常任何能够发泡的聚合物可以用作树脂混合物中的可发泡性聚合物。所述可发泡性聚合物材料可以是热塑性或热固性材料。可以选择特定的聚合物材料，以提供足够机械强度和/或形成最终发泡聚合物产品使用的方法。此外，可发泡性聚合物材料优选是化学稳定的，即形成和随后使用聚合物泡沫期间，通常在期望温度范围内为非反应性的。合适的可发泡性聚合物材料的非限定实例包括烯基芳族聚合物、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚异氰脲酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、酚醛树脂、聚烯烃、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸类/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物(ASA)、聚砜、聚氨酯、聚亚苯基硫醚、缩醛树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、橡胶改性聚合物、热塑性聚合物共混物，和其结合。
优选，可发泡性聚合物材料是烯基芳族聚合物材料。合适的烯基芳族聚合物材料包括烯基芳族均聚物，以及烯基芳香族化合物与可共聚合烯属不饱和共聚单体的共聚物。此外，烯基芳族聚合物材料可以包括较小比例的非烯基芳族聚合物。所述烯基芳族聚合物材料可以由一种或多种烯基芳族均聚物、一种或多种烯基芳族共聚物、一种或多种烯基芳族均聚物和共聚物的共混物、或与非烯基芳族聚合物的共混物形成。不管组合物的组分，烯基芳族聚合物材料可以包括大于约50重量％和优选大于约70重量％的烯基芳族单体单元。本发明优选实施方式中，烯基芳族聚合物材料完全由烯基芳族单体单元形成。
烯基芳族聚合物的实例包括，但是不局限于得自烯基芳族化合物的烯基芳族聚合物，该烯基芳族化合物是例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴代苯乙烯。优选烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。少量单烯属不饱和化合物例如C2至C6烷基酸和酯、离聚物类衍生物，和C2至C6二烯烃可以与烯基芳族化合物共聚。可共聚合化合物的非限定实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丁二烯。发泡产品可以基本上由(例如大于95％)聚苯乙烯形成，最优选完全由聚苯乙烯形成。可发泡性聚合物材料可以约60％至约95重量％的量存在于组合物中，优选约80％至约90重量％，更加优选约85％至约90重量％。此处使用的术语“重量％”表明基于100％组合物总重量的百分数。
通过选择聚合物的分子量，可以改变挤出泡沫或发泡产品的性能。例如，通过利用低分子量聚合物，促进制备低密度挤出发泡产品。另一方面，通过使用高分子量或高粘度树脂，促进制备高密度挤出发泡产品。
组合物还包括至少一种发泡剂。可用于本发明实施的发泡剂包括无机发泡剂、有机发泡剂和化学发泡剂。任何合适的发泡剂可以用于实施本发明。然而，由于增加对全球变暖和臭氧消耗的环境考虑，使用无机发泡剂是所希望的。无氯代烃的无机发泡剂(例如，对环境无害，非臭氧消耗发泡剂)实例包括二氧化碳、氩气、水、空气、氮气和氦气。
适用于本发明的有机发泡剂包括但不局限于C1至C9脂肪族烃(例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷)、C1至C3脂族醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)，以及具有1至4个碳原子的完全和部分卤化脂肪族烃(例如氟烃、氯烃和氯氟烃)。用于本发明的合适氟烃实例包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷和全氟环丁烷。用于本发明的部分卤化氯烃和氯氟烃可以包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1－氟代乙烷(HCFC-141b)、1－氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤化氯氟烃的实例包括三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷、和二氯六氟丙烷。合适的化学发泡剂包括偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰基氨基脲、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡和N，N'-二甲基-N，N'-二亚硝基邻苯二甲酰胺和三肼基三嗪。
所述发泡剂可以约2.0％至约18.0重量％的量存在于组合物中。优选，发泡剂存在量为约3.0％至约10重量％。优选选择用于本发明组合物的发泡剂，使得组合物具有零臭氧消耗和低全球变暖化潜在可能性，例如任何无机发泡剂和/或非含氢氯氟烃(非HCFCs)。
正如以上的讨论，组合物还包含一种或多种孔度放大剂。合乎需要地，孔度放大剂在由以下详细讨论的可发泡性聚合物材料和发泡剂形成的可发泡性凝胶中溶解或基本上溶解。用于本发明组合物的合适孔度放大剂实例包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、聚乙烯乙氧基化物共聚物、聚乙二醇(PEG)、和其结合。在结构和化学上，这些材料为基于具有外加极性的聚乙烯。优选，孔度放大剂是乙烯-乙酸乙烯酯和/或乙烯丙烯酸甲酯。此外，孔度放大剂可以形成具有较大孔度的泡沫，以获得较高的绝热值(R-值)，并优化发泡产品的物理性能，例如抗压强度和尺寸稳定性，这是所希望的。
使用乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和/或乙烯丙烯酸甲酯(EMA)作为聚合物泡沫中发泡剂与本领域中普通熟练技术人员的当前意识相悖，因而本领域技术人员不容易选择利用任何一种这些乙烯化合物作为孔度放大剂。通常，已经用聚乙烯添加剂进行许多聚苯乙烯树脂泡沫测试。确定从聚合树脂(例如聚苯乙烯)分离这些聚乙烯添加剂，并喷霜(bloomed)到表面。结果，本领域技术人员通常寻找其它添加剂，用于常规聚苯乙烯泡沫的发泡剂。然而，在本发明中令人惊讶和出人意料地发现乙烯醋酸乙烯酯和乙烯丙烯酸甲酯在可发泡聚合物材料中以低浓度较好地混合或至少足够好地混合，并导致生产的泡沫的泡孔尺寸增加。不希望受理论限制，据信EVA和EMA上存在的酯基提供能量源，并且它是增加泡沫内泡孔尺寸的增加能量的来源。
以类似考虑方式，聚乙二醇(PEG)被认为向泡沫提供较好泡孔尺寸放大性能，并由于与聚环氧乙烷(PEO)相比，其增加能量来源(即二醇的羟基端基))而增加与发泡剂的相互作用。聚环氧乙烷和聚乙二醇之间的主要差异是聚乙二醇中二醇的末端羟基。此外，不希望受理论限制，据信该能量差异允许聚乙二醇(PEG)增加泡沫泡孔尺寸。
泡孔尺寸放大剂的一个优点是它为发泡产品提供增加的泡孔尺寸，没有损害无泡孔尺寸放大剂形成的常规发泡产品的物理性能和热性质。此外泡孔尺寸放大剂为挤出发泡产品提供了平滑表面和最小或没有表面缺陷，特别是当与常规发泡产品相比时。此外，发泡产品的改善平滑表面区域允许本发明泡沫用于多种应用。本发明泡沫和发泡产品的平均泡孔尺寸是约50微米至约500微米，优选约150微米至约250微米。泡孔尺寸放大剂可以约0.1％至约10重量％存在于本发明配方中，优选约0.25％至约2.0重量％。
另外，本发明组合物可以任选包含成核剂。可用于本发明的成核剂实例包括硅酸钙、碳酸钙、硬脂酸钙、粘土、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、硅藻土和靛青。将成核剂加入本发明组合物允许将便宜的填料材料加入发泡产品。因此，希望尽可能多地加入成核剂，以将大量填料引入发泡产品。然而，成核剂易于降低泡沫中泡孔尺寸，其导致最终发泡产品不合乎需要的R-值。结果，成核剂没有大量存在于本发明组合物中(如果存在)，并且可以用泡孔尺寸放大剂抵消或调节成核剂所引起的泡孔尺寸降低。应该理解的是加入滑石作为成核剂相当大地降低泡孔尺寸，因此不是本发明优选成核剂。可以将最多约1.0重量％成核剂加入组合物中，优选约0.1％至约0.9重量％，更加优选约0.2％至约0.4重量％。
此外，本发明组合物可以包含最多约1.0重量％的阻燃剂。例如，可以将阻燃剂化学试剂加入挤出泡沫生产步骤，以赋予挤出发泡产品阻燃特征。优选，如下关于形成本发明泡沫结构所述，将阻燃剂加入该可发泡性凝胶。适用于本发明组合物的阻燃剂化学试剂的非限定实例包括溴化脂族化合物，例如六溴环十二烷和五溴环己烷、溴化苯基醚、四溴苯二甲酸酯，和其结合。
可以将任选的添加剂例如红外线衰减剂、增塑剂、颜料、弹性体、挤出助剂、抗氧化剂、填料、抗静电剂和/或紫外线吸收剂加入本发明组合物。可以包括所需量的这些任选添加剂，以获得可发泡性凝胶或所得挤出发泡产品的所需特性。尽管优选将添加剂加入聚合物混合物，但可以在生产聚合物所用的聚合过程之前、期间或之后将它们引入聚合物混合物。
为了根据本发明原理形成具有放大泡孔尺寸的烯基芳族聚合物泡沫，可以加热该可发泡聚合物材料(例如，烯基芳族聚合物材料)和泡孔尺寸放大剂至聚合物玻璃化转变温度或熔点或更高的温度，以形成增塑或熔融聚合物材料。然后可以用本领域技术人员已知的任何常规方法，例如用挤出机、搅拌器或混合器，将一种或多种发泡剂引入或混合进入熔融聚合物材料。随着将发泡剂加入聚合物熔体，该发泡剂变为在聚合物熔体中可溶解的，即为溶解物，并形成可发泡性凝胶。另外，可以在足以防止熔融聚合物材料显著膨胀的升高压力下混合熔融聚合物材料与发泡剂，并通常在熔融聚合物材料中均匀分散该发泡剂。增塑或熔融该可发泡的聚合物材料之前，可以在聚合物熔体中共混成核剂，或与聚合物材料干燥共混。以液态使用聚乙烯乙氧基化物共聚物和/或聚乙二醇(PEG)的替代的实施方案中，可以将它直接加入挤出机。
然后可以冷却该可发泡性凝胶至模具熔融温度。模具熔融温度通常比熔融混合温度低，以优化发泡产品的物理特性。此外，希望模头压力足以防止，或至少最小化该可发泡性凝胶的预发泡。预发泡是挤出凝胶进入减压区域之前，该可发泡性凝胶不合乎需要的过早发泡。因此，取决于该可发泡性凝胶中存在的发泡剂特性和含量，模头压力改变。然后可以通过具有所需形状模具，将该可发泡性凝胶挤出至较低或降低压力区域，以形成所需泡沫结构或发泡产品。较低压力区域压力低于通过模具挤出之前保持该可发泡性凝胶的压力。较低压力可以是超大气压或低于大气压(即真空)，但是优选为大气压水平。
挤出泡沫具有多孔状结构，其中具有泡孔薄膜和泡沫骨架限定的泡孔。在泡孔薄膜的交结形成泡沫骨架，泡孔薄膜覆盖泡沫骨架(struts)之间的互连泡孔窗口。在本发明中，本发明组合物优选产生基本上封闭的多孔状泡沫体，其具有约1.0磅/立方英尺至约5.0磅/立方英尺的平均密度，优选约1.5磅/立方英尺-3.0磅/立方英尺，和约50微米至约500微米的泡孔尺寸，其使得泡沫特别可用于绝热。应该明白短语“基本上封闭泡孔”是指泡沫包含全部封闭泡孔，或几乎所有多孔状结构中的泡孔是封闭的。最好不超过约5.0％泡孔是开口泡孔或“非封闭”泡孔。封闭泡孔结构有助于增加形成的泡沫绝热产品的R-值。R-值定义为热流通过单位面积和已知厚度的由温度差所引起的样品材料的热流热阻(m2*K/W)。每英寸R-值可以是约4.0至约8.0。最优选实施方案中，每英寸R-值是约5.0。应该明白产生开口泡孔结构属于本发明范围，尽管该开口泡孔结构不是优选实施方案。
挤出本发明泡沫的另一个方面是它们具有高水平尺寸稳定性。例如，任何方向的尺寸变化是约5％或更少。此外，本发明组合物形成的泡沫所需地是单模态的，并且泡孔具有相对均匀的平均泡孔尺寸。本文使用的平均泡孔尺寸是在X、Y和Z方向测定的泡孔尺寸平均值。特别地，“X”方向是挤出方向，“Y”方向是垂直于纵向，“Z”方向是厚度。在本发明中，泡孔扩大的最高效果是在X和Y方向，其是取向和R-值前景所希望的。挤出的本发明泡沫可用于生产绝热制品例如硬质绝热板、绝热泡沫材料和封装产品。
利用本发明组合物形成发泡产品具有很多的优点。例如，本发明配方中使用的发泡剂不具有高全球变暖化潜在可能性，并具有低或零臭氧消耗潜在可能性。此外，可以常规方式将泡孔尺寸放大剂加入熔融聚合物中。因此，不必改变现有设备，或改变生产线，以适应泡孔尺寸放大剂。此外，泡孔尺寸放大剂是对环境无害的，并不产生任何消极的环境问题。此外，泡孔尺寸放大剂增加发泡产品的平均泡孔尺寸，没有损害产品的物理性能或热性质。
已经对本发明做了一般说明，参考以下某些特定说明的实施例可以获得进一步理解，以下实施例仅为了说明，不是包括全部或对其的限制，除非另作说明。
实施例
实施例1 泡孔尺寸放大剂对平均泡孔尺寸的影响
根据上述详细描述的方法形成图1中包含聚苯乙烯、非臭氧消耗发泡剂和泡孔尺寸放大剂的组合物。具体地，将聚苯乙烯和泡孔尺寸放大剂加热至250℃温度(即高于聚苯乙烯的熔融温度)，以形成可熔融聚合物材料。然后该可将所需发泡剂混合进入熔融聚合物，以形成可发泡性凝胶。冷却该可发泡性凝胶至110℃-130℃。然后通过模具挤出该可发泡性凝胶至减压区域，以产生泡沫。类似方法用于形成图5和6中列出的组合物，但是加入1.0重量％泡孔尺寸放大剂。
如图1和2所示，与不包含泡孔尺寸放大剂的对照物相比，聚乙烯乙氧基化物共聚物、聚乙二醇(PEG)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯酸甲酯(EMA)表明泡孔尺寸增加最大。图2可以看出在1.0重量％较高浓度泡孔尺寸的增加更大(即泡孔尺寸放大剂的影响)。
图3-6描述了利用多种泡孔尺寸放大剂在不同压力和浓度对模头压力的影响。图3和5中可以看出，在0毫米汞柱加入0.5重量％和0毫米汞柱加入1.0重量％时，聚乙烯乙氧基化物共聚物的模头压力低于对照物(没有泡孔尺寸放大剂)。如果考虑到分离，并且不结合其它因素例如泡孔尺寸放大剂所引起的泡孔尺寸扩大量，和/或泡孔尺寸放大剂的成本，压力的降低说明聚乙烯乙氧基化物是合乎需要的泡孔尺寸放大剂候选物。然而，尽管优选挤出机中具有低模头压力(但是不导致可发泡性凝胶预发泡)，根据实用的观点，特定泡孔尺寸放大剂不能始终允许低模头压力。例如，根据该事实可以看出，加入0.5重量％和1.0重量％EVA增加泡孔尺寸扩大，但是表明模头压力增加。如图1所示，EMA表明在0和12毫米汞柱加入0.5重量％，具有最大的泡孔尺寸增加。然而，它表明在0毫米汞柱模头压力增加0.5重量％。因此，图3-6展示了测定用于组合物以形成发泡产品的泡孔尺寸放大剂中考虑到的多种因素。
实施例2-泡孔尺寸放大剂对平均泡孔尺寸的效果
该实施例中，使用单硬脂酸甘油酯/乙烯醋酸乙烯酯混合物(GMS/EVA)、单硬脂酸甘油酯和聚苯乙烯混合物，以及使用乙烯醋酸乙烯酯(EVA)作为本发明可发泡性组合物中的泡孔尺寸放大剂。包含所需泡孔尺寸放大剂的可发泡性组合物以两种不同浓度，即0.5％和1.0重量％泡孔尺寸放大剂进行实验。此外，可发泡性组合物在两种大气条件下进行实验，特别是非真空和12毫米汞柱。图7和表1-4中列举了测试结果。如图7所示，结果说明加入0.5重量％单硬脂酸甘油酯/乙烯醋酸乙烯酯混合物(GMS/EVA)泡孔尺寸轻微增加，用单硬脂酸甘油酯和聚苯乙烯混合物泡孔尺寸中等增加(例如，泡孔尺寸增加大约7-8％)。然而，在0.5重量％EVA的泡孔尺寸增加基本上大于相同浓度的其它测试材料。
图7中展示的多种泡孔尺寸放大剂中，使用EVA增加的泡孔尺寸通常较大并且更加突出，其表明加入0.5重量％(没有真空)泡孔尺寸增加接近36％，加入0.5重量％(没有真空)增加35％，加入1.0重量％增加59％(12毫米汞柱)，和加入1.0重量％增加61％(12毫米汞柱)。GMS和EVA的混合物在1.0％较高的浓度表现出轻微的泡孔尺寸增加，并在大约14％表现出泡孔尺寸增加。使用聚苯乙烯/GMS混合物，泡孔尺寸没有增加。实际上，存在泡孔尺寸降低，说明聚苯乙烯/GMS混合物在较高的浓度不是有效的泡孔尺寸放大剂。因此，根据图7的测试泡孔尺寸放大剂表明，GMS和EVA的混合物是中等有效的泡孔尺寸放大剂，EVA是最有效的泡孔尺寸放大剂。
表1-没有真空，加入0.5％
Figure BDA0000666109230000151
表2-没有真空，加入1.0％
Figure BDA0000666109230000152
表3-12毫米真空，加入0.5％
Figure BDA0000666109230000161
表4-12毫米真空，加入1.0％
Figure BDA0000666109230000162
根据表1-4可以看出，当以X，Y和Z方向评估泡孔尺寸的成分时，泡孔尺寸放大剂的最大影响是X和Y方向的增长。该X和Y方向的增加由取向前景而言是所需要的，因此具有R-值前景(例如，降低扩散并增加泡孔壁密度)。此外根据表1-4可以看出，泡孔尺寸放大剂影响泡孔形态。
上面已经一般性和相关具体实施方案描述了本申请发明。尽管列出本发明优选实施方案，也可以在总的公开内容内选择本领域技术技术人员已知的多种替代方案。本发明没有另外限定，以下则列出权利要求而予以详述。

Claims (4)

1.乙烯-丙烯酸甲酯在聚合物泡沫中作为孔度放大剂的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中乙烯-丙烯酸甲酯在所述聚合物泡沫中的存在量为0.1重量％至10重量％。
3.根据权利要求1所述的用途，其中乙烯-丙烯酸甲酯在所述聚合物泡沫中的存在量为0.25重量％至2.0重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用途，其中乙烯-丙烯酸甲酯在所述聚合物泡沫中提供50微米至500微米的孔度。
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