CN101715436A - Bpa方法改进 - Google Patents

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Abstract

本公开能以简单经济方式从来自例如苯酚/丙酮生产工艺(例如苯酚/丙酮装置或上游氢过氧化枯烯裂解工艺步骤)和来自BPA生产步骤的废物流中回收、提纯和再循环苯酚，以用于与丙酮反应制造BPA。本公开因此降低BPA生产中苯酚的总消耗量。

Description

BPA方法改进
发明领域
本公开涉及改进的制造双酚-A(BPA)的方法。BPA是用于制造聚碳酸酯、其它工程热塑性塑料和环氧树脂的商业上重要的化合物。由于最终用途中对光学透明度和颜色的严格要求，聚碳酸酯用途特别需要高纯BPA。相应地，本领域技术人员始终力求以更经济有效的工艺方案改进BPA的产品质量。本公开涉及以改进的收率制造高纯BPA的更经济的工艺方案。
发明背景
在美国专利No.4,950,805(Iimuro等人)、美国专利No.5,345,000(Moriya等人)和美国专利No.6,806,394(Evitt等人)中描述了BPA及其制造，这些专利经此引用并入本文。
BPA在商业上通过丙酮和苯酚在酸催化剂上的缩合来制造，实际上，BPA生产是苯酚的最大消耗者。目前，苯酚的最常见生产途径包括四步法，其中第一步包括用丙烯将苯烷基化以产生枯烯，然后将枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后使氢过氧化物裂解产生等摩尔量的苯酚和丙酮以及其它反应副产物，然后是将丙酮和苯酚与彼此以及与不想要的反应副产物分离和提纯的一系列步骤，其产生包含水、未回收的苯酚、未回收的丙酮和其它反应副产物的废物流。
BPA的生产消耗2摩尔苯酚和1摩尔丙酮来生产1摩尔BPA和1摩尔水。在后继工艺步骤中，从该工艺中除去水并提纯BPA。根据本公开，提供了一种综合方法，其中所需苯酚一部分由枯烯制成，一部分通过从来自苯酚/丙酮生产工艺(例如氢过氧化物裂解)和BPA生产工艺的水相废物流中回收苯酚的有效综合法制成，这整个方法是经济上改进的和环保的。从来自例如分离和提纯氢过氧化物裂解步骤的粗制产物流中的苯酚和丙酮的一系列步骤和来自BPA生产步骤的水相废物流中回收的苯酚被提纯并再循环用在与丙酮的反应中以降低BPA生产中苯酚的总消耗量。
教导了从工艺废物流中除苯酚的各种程序。美国专利No.3,963,610描述了使用枯烯作萃取剂从通过枯烯法制造苯酚时产生的废水中除苯酚的方法。美国专利No.6,071,409类似地描述了使用叔戊基醚萃取剂除苯酚的萃取法。美国专利No.5,344,528描述了通过蒸馏从来自苯酚装置的废水流中除苯酚的方法，目的是在将该流送往生物废物处理设施之前除去尽可能多的苯酚。美国专利No.6,824,687描述了适用于从来自苯酚/丙酮装置的废水中除苯酚的方法。
欧洲专利No.0758636B1描述了从BPA工艺废水流中除去苯酚和其它离析物和产物的两步法，其使用有机溶剂逆流萃取然后使萃余液通过装满聚苯乙烯树脂的吸附装置。美国专利No.6,972,345B2描述了使用甲基异丁基酮、苯甲醚和任选均三甲基苯的混合溶剂萃取剂从BPA工艺废水中萃取苯酚的方法。
发明概述
本公开能以简单经济方式从来自例如苯酚/丙酮生产工艺(例如苯酚/丙酮提纯工艺步骤或上游氢过氧化枯烯裂解工艺步骤)和来自BPA生产步骤的废水流中回收、提纯和再循环苯酚，以用于与丙酮反应制造BPA。本公开因此降低BPA生产中苯酚的总消耗量。
因此，本公开的一个方面涉及改进的制造BPA的方法，包括使丙酮与化学计量过量的苯酚在酸性条件下，可能在助催化剂或促进剂存在下反应以形成包含粗制BPA产物的反应产物流的步骤，其中一部分苯酚，和如果需要，丙酮，包含从上游苯酚/丙酮生产工艺(例如上游氢过氧化枯烯裂解工艺步骤)和BPA生产工艺产生的废水流中回收的苯酚/丙酮。
在另一方面中，本公开涉及改进的制造BPA的方法，包括：
(a)从苯酚/丙酮生产工艺，例如上游氢过氧化枯烯裂解工艺步骤产生的包含苯酚和丙酮的粗制产物流中回收苯酚和丙酮，其还产生包含水、未回收的苯酚和其它反应副产物的水相废物流；
(b)使丙酮与化学计量过量的苯酚，如一部分来自步骤(a)的丙酮和来自步骤(a)的苯酚在酸性催化剂存在下，可能在均相添加或多相结合到酸性催化剂上的助催化剂或促进剂，如硫醇化合物存在下反应，以形成包含粗制BPA产物、未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、可能的助催化剂或促进剂、冷凝水和其它反应副产物的反应产物流；
(c)在单阶段或多阶段中蒸馏来自步骤(b)的反应产物流以馏出构成BPA废物流的包含水、一部分未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、可能的助催化剂或促进剂或其衍生物——如果存在于步骤(b)中的话——和其它反应副产物的第一流，和具有一部分未反应的苯酚的第二流；同时将基本由苯酚构成的所得浓缩BPA酚类进料流——其中BPA和副产物已浓缩——向下游送往BPA提纯步骤，该提纯步骤包含一个或多个固-液分离和洗涤步骤；
(d)通过步骤(c)的浓缩BPA酚类进料流的结晶制造纯化BPA；和
(e)通过固-液分离，例如通过离心或过滤，分离步骤(d)的纯化BPA晶体，并将其在一个或多个阶段中用可能包括至少一部分所述第二流或来自随后的结晶、固-液分离和洗涤步骤的废洗液或母液的洗涤流洗涤，以产生最终洗过的BPA-苯酚加合物、最终废洗液和最终母液。
在一些实施方案中，本公开的方法包括：
(f1)通过下列步骤从具有所述第一流的BPA废物流中回收苯酚和可能的丙酮：
(1)从该BPA废物流中汽提任何挥发性硫化合物；
(2a)使该汽提过的BPA废物流与不混溶烃流接触；其中所述不混溶烃流包含枯烯、苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一种；或
(2b)在将该汽提过的BPA废物流与具有一部分来自步骤(a)的水相废物流的苯酚废物流合并后，使该合并流与不混溶烃流接触以将该汽提过的BPA废物流或该合并流中的一部分苯酚回收到该不混溶烃流中，其中所述不混溶烃流包含枯烯、苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一种；然后
(3)将该脱(depleted)苯酚的汽提过的BPA废物流或该脱苯酚的合并流作为水相流与该不混溶烃流分离；和
(4)通过萃取、蒸馏、吸收或其组合从来自步骤(3)的水相流中进一步回收基本所有苯酚和丙酮，以产生基本不含苯酚的水相流；或
(f2)通过下列步骤从具有来自步骤(a)的水相废物流和来自步骤(c)的第一流的苯酚/BPA废物流中回收苯酚和可能的丙酮：
(1)从来自步骤(c)的第一流中汽提任何挥发性硫化合物；
(2)将来自步骤(1)和(a)的废物流合并以形成合并的废物流；和
(3)通过萃取、蒸馏、吸收或其组合从来自步骤(2)的合并的废物流中回收基本所有苯酚和丙酮，以产生基本不含苯酚的水相流；和
(g)回收并使回收的步骤(f1)或(f2)的苯酚和/或丙酮产物再循环到步骤(a)和/或(b)。
在上述步骤(a)中，回收的苯酚和丙酮可以来自苯酚/丙酮生产工艺，其中使氢过氧化枯烯反应形成含有苯酚、丙酮、枯烯、水、和来自氢过氧化枯烯裂解的其它副产物的粗制产物流，且其中还产生包含水、未回收的苯酚、未回收的丙酮和来自氢过氧化枯烯裂解的其它水溶性副产物的废物流。
在上述步骤(f1)和步骤(f2)中，该BPA废物流或苯酚/BPA废物流可进一步包含由该BPA工艺在步骤(b)至步骤(e)中生成的含苯酚和水的其它废物流。
在上述步骤(f1)中，步骤(3)中的水相流具有少于5重量％苯酚，优选少于2重量％苯酚。
步骤(f1)和/或步骤(f2)中所用的不混溶烃流可获自任何商业工艺，优选获自苯酚/丙酮生产工艺，如步骤(a)，其包括枯烯、苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)。在一个实施方案中，步骤(f1)中所用的不混溶烃流获自步骤(a)的苯酚/丙酮生产工艺。在另一方面中，本公开涉及改进的制造BPA的方法，包括：
(1)在反应区中使苯和C3烷基化剂，例如丙烯、异丙醇或丙基氯在烷基化条件下与烷基化催化剂接触以产生包含枯烯的烷基化流出物；
(2)氧化来自步骤(1)的枯烯以产生相应的氢过氧化物；
(3)裂解来自步骤(2)的氢过氧化物以产生包含苯酚、丙酮、水、未反应的枯烯和其它反应副产物的粗制产物流；
(4)加工来自步骤(3)的粗制产物流以回收苯酚和丙酮，并产生包含水、未回收的苯酚、未回收的丙酮和其它反应副产物的废物流；
(5)使丙酮与化学计量过量的苯酚，如一部分来自步骤(4)的丙酮和如来自步骤(4)的苯酚在酸性催化剂存在下，可能在均相添加或多相结合到酸性催化剂上的助催化剂或促进剂，如硫醇化合物存在下反应，以形成包含粗制BPA产物、未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、可能的助催化剂或促进剂、冷凝水和其它反应副产物的反应产物流；
(6)在单阶段或多阶段中蒸馏来自步骤(5)的反应产物流以馏出包括至少一部分BPA废物流的包含水、一部分未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、可能的助催化剂或促进剂或其衍生物——如果存在于步骤(5)中的话——和其它反应副产物的第一流，和具有一部分未反应的苯酚的第二流；同时将基本由苯酚构成的所得浓缩BPA酚类进料流——其中BPA和副产物已浓缩——向下游送往BPA提纯步骤，该提纯步骤包含一个或多个固-液分离和洗涤步骤；
(7)通过步骤(6)的浓缩BPA酚类进料流的结晶制造纯化BPA；和
(8)通过固-液分离，例如通过离心或过滤，分离步骤(7)的纯化BPA晶体，并将其在一个或多个阶段中用可能包括至少一部分所述第二流或来自随后的结晶、固-液分离和洗涤步骤的废洗液或母液的洗涤流洗涤，以产生最终洗过的BPA-苯酚加合物、最终废洗液和最终母液。
在一些实施方案中，本公开的方法进一步包括：
(9a)通过下列步骤从具有步骤(6)的所述第一流的BPA废物流中回收苯酚和可能的丙酮：
(i)从该BPA废物流中汽提任何挥发性硫化合物；
(ii)使该汽提过的BPA废物流与不混溶烃流接触，或在将该汽提过的BPA废物流与具有一部分来自步骤(4)的水相废物流的苯酚废物流合并后，使该合并流与不混溶烃流接触以将来自(i)的该汽提过的BPA废物流或该合并流中的一部分苯酚回收到该不混溶烃流中，其中该不混溶烃流包含枯烯、苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一种；然后
(iii)将该脱苯酚的汽提过的BPA废物流或该脱苯酚的合并流作为水相流与该不混溶烃流分离；和
(iv)通过萃取、蒸馏、吸收或其组合从来自步骤(iii)的水相流中进一步回收基本所有苯酚和丙酮，以产生基本不含苯酚的水相流；或
(9b)通过下列步骤从具有来自步骤(4)的废物流和来自步骤(6)的第一流的苯酚/BPA废物流中回收苯酚和可能的丙酮：
(i)从来自步骤(6)的第一流中汽提任何挥发性硫化合物；
(ii)将来自步骤(i)的汽提过的第一流和来自(4)的废物流合并以形成合并的废物流；和
(iii)通过萃取、蒸馏、吸收或其组合从来自步骤(ii)的合并的废物流中回收基本所有苯酚和丙酮，以产生基本不含苯酚的水相流；和
(10)回收并将回收的步骤(9a)或(9b)的苯酚和丙酮产物送入步骤(4)和/或(5)。
步骤(9a)(ii)和/或步骤(9b)(ii)中所用的不混溶烃流可获自任何商业工艺，优选获自苯酚/丙酮生产工艺，如步骤(4)，其包括枯烯、苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)。在一个实施方案中，步骤(9a)(ii)中所用的不混溶烃流获自步骤(4)的苯酚/丙酮生产工艺。
方便地，以上步骤(1)中的C3烷基化剂包含丙烯或异丙醇。
上述步骤(1)中的烷基化催化剂可以包含选自β沸石、八面沸石、丝光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物的分子筛。该分子筛优选选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物。
在一个实施方案中，上述接触步骤(1)在至少部分液相条件下进行。方便地，烷基化条件包括最多大约250℃的温度、最多大约250大气压(25,000kPa)的压力、大约0.5/1至大约30/1的苯/C3烷基化剂(例如丙烯)摩尔比，和大约0.1小时-1至大约250小时-1的基于烷基化剂(例如丙烯)的苯重时空速(WHSV)。
在一个实施方案中，步骤(1)中制成的烷基化流出物包含聚异丙基苯，该方法进一步包括使该聚异丙基苯与苯在烷基转移催化剂存在下接触以产生枯烯。方便地，该烷基转移催化剂包含选自β沸石、八面沸石、丝光沸石、USY、MCM-22、MCM-68、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物的分子筛。
上述氧化步骤(2)可以在或不在催化剂存在下进行，该催化剂可以是均相催化剂或更优选为多相催化剂。方便地，氧化步骤(2)在大约60℃至大约200℃的温度和大约0至大约1000kPa的压力下进行。
方便地，上述裂解步骤(a)和(3)在酸性催化剂存在下进行，该催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。裂解步骤(a)和(3)在大约20℃至大约150℃，例如大约40℃至大约120℃的温度、大约0至大约7000kPa，例如大约100至大约2860kPa的压力和大约0.1至大约100小时-1，优选大约1至大约50小时-1的基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)下进行。
适合上述步骤(b)和(5)的催化剂包括无机和有机酸，如硫酸和氯化氢，和阳离子交换树脂，任选与助催化剂或促进剂一起，包括硫醇促进剂，例如烷基硫醇。作为非限制性实例，步骤(b)和(5)的缩合反应可以在外加促进剂存在下进行，该促进剂的非限制性实例包括甲基硫醇、乙基硫醇、2，2-双(甲基硫基)丙烷和巯基羧酸，例如巯基丙酸。作为进一步非限制性实例，步骤(b)和(5)的缩合反应可以在外加促进剂存在下进行，该促进剂包括促进剂结合树脂，包括离子键合到巯基烷基吡啶或巯基烷基胺中所含的季胺基团上的树脂，巯基烷基胺最通常为由2，2二甲基噻唑烷(thiozolidine)的水解生成的2-巯基乙基胺。
方便地，接触步骤(1)、氧化步骤(2)和裂解步骤(a)和(3)中的至少一个和优选各个可以通过催化蒸馏进行。
在上述步骤(9a)和步骤(9b)中，苯酚/BPA废物流可进一步包含由该BPA工艺在步骤(5)至步骤(8)中生成的含苯酚和水的其它废物流。
在上述步骤(9a)中，步骤(iii)中的水相流具有少于5重量％苯酚，优选少于2重量％苯酚。
附图简述
图1描绘了用在本公开中的苯酚回收系统实施方案。
图2描绘了用在本公开中的另一苯酚回收系统实施方案。
实施方案详述
本文中引用的所有专利、专利申请、试验程序、优先权文件、文章、公开文献、手册和其它文献在这类公开不与本公开冲突的程度上和在允许这种并入的所有权限范围内全文经此引用并入本文，
当在本文中列举数值下限和数值上限时，考虑从任何下限到任何上限的范围。
本说明书中所用的术语“骨架类型”以″Atlas of Zeolite FrameworkTypes，″2001中所述的意义使用。
本文所用的周期表编号方案如Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中那样使用。
本公开中所用的术语“挥发性硫化合物(一种或多种)”是指含有至少一个硫原子并在其纯净形式下具有在101.3kPa-a下低于100℃，如低于90℃，低于80℃，低于70℃，低于50℃，低于10℃，低于5℃，低于1℃，低于0℃的沸点的化合物。本公开中所用的术语“挥发性烃”是指不含硫原子、含有至少一个碳原子并在其纯净形式下具有在101.3kPa-a下低于100℃，如低于90℃，低于80℃，低于70℃，低于50℃，低于10℃，低于5℃，低于1℃，低于0℃的沸点的化合物。
本公开涉及改进的、经济的制造BPA的综合方法。该方法的一个方面使用枯烯作为制造BPA所需的丙酮和一部分苯酚的来源，并使用苯酚回收系统从苯酚生产工艺(例如苯酚/丙酮装置或上游氢过氧化枯烯裂解工艺步骤)和BPA生产工艺的废物流中除苯酚以产生适合排放到生物处理设施或直接排放到环境中的水相废物流。从废物流中脱除和回收的苯酚具有足以再循环到苯酚/丙酮生产工艺和/或丙酮/苯酚反应工艺步骤中以补充BPA生产所需的苯酚的纯度。
用C3烷基化剂，如丙烯将苯烷基化以产生枯烯。枯烯合适地通过分馏法提纯。然后将纯化的枯烯氧化成氢过氧化枯烯，其随后分解成苯酚和丙酮。
裂解产物的分馏产生苯酚和丙酮产物流，它们随后可反应产生所需BPA。
枯烯生产
烷基化步骤中用于制造枯烯的苯可以是任何市售苯进料，但该苯优选具有至少99重量％的纯度。
烷基化步骤中用于制造枯烯的烷基化剂可以是具有一个或多个能与苯反应并有3个碳原子的可用烷基化脂族基团的任何脂族或芳族有机化合物。合适的C3烷基化剂的实例包括丙烯；醇(包括单醇、二醇、三醇，等等)，如正丙醇；醛，如丙醛；和丙基卤，如丙基氯，丙烯特别优选。
烷基化步骤中用于制造枯烯的烷基化催化剂包括选自β沸石(描述在美国专利No.3,308,069中)、八面沸石、丝光沸石(包括脱铝丝光沸石)、MCM-22族分子筛的成员及其混合物的分子筛。MCM-22族分子筛包括MCM-22(描述在美国专利No.4,954,325中)、PSH-3(描述在美国专利No.4,439,409中)、SSZ-25(描述在美国专利No.4,826,667中)、ERB-1(描述在欧洲专利No.0293032中)、ITQ-1(描述在美国专利No.6,077,498中)、ITQ-2(描述在美国专利No.6,231,751中)、ITQ-30(描述在WO2005-118476中)、MCM-36(描述在美国专利No.5,250,277中)、MCM-49(描述在美国专利No.5,236,575中)和MCM-56(描述在美国专利No.5,362,697中)。优选催化剂是MCM-22族的成员。
烷基化催化剂可以包括未结合或自结合形式的分子筛，或该分子筛可以以传统方式与氧化物粘合剂，例如氧化铝结合，以使最终烷基化催化剂含有大约2至大约90重量％分子筛。
进行烷基化步骤以使有机反应物，即苯和C3烷基化剂，与烷基化催化剂在合适的反应区，例如在含有催化剂组合物固定床的流动反应器中或在催化蒸馏反应器中，在有效烷基化条件下接触。这类条件包括最多大约250℃，例如最多大约150℃，例如大约10℃至大约125℃的温度；大约250大气压(25,000kPa)或更低，例如大约1至大约30大气压(100至3,000kPa)的压力；大约0.5/1至大约30/1，例如大1/1至大约10/1的苯/烷基化剂(例如丙烯)摩尔比；和大约0.1小时-1至大约250小时-1，例如大约1小时-1至大约50小时-1的基于烷基化剂的重时空速(WHSV)。
烷基化反应物可以在气相中或部分或完全在液相中，并且可以是纯的，即不用其它材料有意混合或稀释，或可以借助载气或稀释剂，例如氢气或氮气使它们与烷基化催化剂组合物接触。方便地，进入烷基化步骤的总进料含有少于1000ppm，例如少于500ppm，例如少于100ppm的水。此外，总进料通常含有少于100ppm，例如少于30ppm，例如少于3ppm的硫和少于10ppm，例如少于1ppm，例如少于0.1ppm的氮。
尽管烷基化步骤对枯烯高度选择性，烷基化反应的流出物通常含有一些多烷基化产物，例如多烷基苯，以及未反应的芳族进料和所需单烷基化物类。未反应的芳族进料通常通过蒸馏回收并再循环到烷基化反应器中。该蒸馏的塔底物进一步蒸馏以便将枯烯产物与任何多烷基化产物和其它重质物分离。根据烷基化反应流出物中存在的多烷基化产物的量，可能需要用追加的苯烷基转移该多烷基化产物，从而使所需单烷基化物类的产量最大化。
用追加的苯进行烷基转移通常在与烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂，如MCM-22族催化剂、Ω沸石、β沸石、MCM-68(参见美国专利No.6,014,018)、沸石Y、丝光沸石或其混合物上进行。烷基转移反应通常在至少部分液相条件下进行。合适的烷基转移条件包括大约50℃至大约500℃的温度、大约10kPa至大约3,500kPa的压力、基于总进料大约0.5至大约500小时-1的重时空速和大约0.1/1至大约10/1的苯/多烷基苯重量比。
枯烯氧化
随后将上述烷基化步骤的枯烯产物氧化产生相应的氢过氧化物。通过向含枯烯的液相中引入含氧气体，例如空气来实现氧化步骤。该反应可以在不存在催化剂的情况下进行，但可以通过在催化剂，如水溶性螯合化合物(其中多齿配体配位到至少一种选自钴、镍、锰、铜、铁及其混合物的金属上)(参见美国专利No.4,013,725)存在下进行氧化来改进反应速率。可以使用多相催化剂。合适的多相催化剂描述在美国专利No.5,183,945中，其中催化剂是氧代(羟基)桥接的四核锰络合物，还描述在美国专利No.5,922,920中，其中催化剂包含具有混合金属核的氧代(羟基)桥接的四核金属络合物，核的一个金属是选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn及其混合物的二价金属，另一金属是选自In、Fe、Mn、Ga、Al及其混合物的三价金属。这些美国专利的整个公开内容经此引用并入本文。
其它适用于氧化步骤的催化剂是公开的美国专利申请No.2003/0083527中描述并经此引用并入本文的N-羟基取代的环酰亚胺，如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基偏苯三酰亚胺(trimellitimide)、N-羟基苯-1，2，4-三羧酰亚胺、N，N’-二羟基(苯四甲酰二亚胺)、N，N’-二羟基(二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二羧酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二羧酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二羧酰亚胺、N-羟基萘二酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用并可以作为液相、均相催化剂使用或可以负载在固体载体上以提供多相催化剂。
枯烯氧化的合适条件包括大约60℃至大约200℃，例如大约80℃至大约120℃的温度和大约0至大约1000kPa的压力。
可以向氧化反应中加入碱性缓冲剂以结合氧化过程中可能形成的酸性副产物。此外，可以引入水相，其可有助于溶解碱性化合物，如碳酸钠。氧化步骤中的单程转化率优选保持低于大约50％，通常低于大约30％，从而使副产物的形成最少化。制成的氢过氧化物可通过在裂解步骤之前馏出未反应的烷基苯来浓缩。
氢过氧化物裂解
随后将氧化步骤中制成的氢过氧化枯烯裂解产生苯酚和丙酮，以及水和其它反应副产物。裂解反应方便地在催化剂存在下在液相中在大约20℃至大约150℃，如大约40℃至大约120℃的温度、大约0至大约7000kPa，如大约100至大约2860kPa的压力和大约0.1至大约100小时-1，如大约1至大约50小时-1的基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)下进行。该氢过氧化物优选在对该裂解反应呈惰性的有机溶剂，例如枯烯、苯酚或丙酮中稀释以助于除热。裂解反应有时在催化蒸馏装置中、在反应器和热交换器循环回路中或在多级反应系统中进行。
裂解步骤中所用的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
合适的均相枯烯裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。
适用在氢过氧化枯烯裂解中的多相催化剂包括固体酸催化剂，如美国专利No.4,490,565中公开的β沸石；美国专利No.4,490,566中公开的约束指数1-12沸石，例如ZSM-5；EP-A-492807中公开的八面沸石；美国专利No.6,441,251中公开的被称作M41S材料的磺酸酯官能化中孔结晶材料，例如MCM-41；美国专利No.4,870,217中所述的蒙脱石粘土；美国专利No.4,898,995中公开的在惰性载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆上的具有磺酸官能或杂多酸，如12-钨磷酸的离子交换树脂。适用在裂解步骤中的其它固体酸催化剂包括如美国专利No.6,169,216中所述的包含硫酸化过渡金属氧化物(如硫酸化氧化锆)以及铁氧化物或铁和锰的氧化物的那些，以及美国专利No.6,297,406中所述的包含铈和第IVB族金属(例如锆)的混合氧化物的那些。上述专利各自的整个公开内容经此引用并入本文。
氢过氧化枯烯裂解反应也可以在经此引用并入本文的美国专利No.6,169,215中公开的固体酸催化剂存在下进行。这类催化剂包括第IVB族金属的氧化物，例如氧化锆或二氧化钛，其用第VIB族金属的氧阴离子或氧化物，例如铬、钼或钨的氧阴离子改性，通过在至少大约400℃，例如至少大约600℃，例如大约700℃至大约750℃的温度下煅烧该氧化物类来处理。用第VIB族金属的氧阴离子将第IVB族金属氧化物改性赋予该材料酸官能。该催化剂也可以含有选自周期表第IB、VIIB或VIII族的金属，例如铁、锰和/或铜。
苯酚/丙酮生产
氢过氧化枯烯的裂解产生包含苯酚、丙酮、枯烯、水、α-甲基苯乙烯(AMS)和来自上游氧化和裂解步骤的其它杂质的不纯流。另外，对于氢过氧化枯烯的均相催化裂解而言，该流含有催化浓度的酸。通过提纯法，从该流中分离和回收苯酚和丙酮，这还产生包含水、未回收的苯酚、未回收的丙酮和其它反应副产物的废物流。该废物流是所述来自苯酚/丙酮生产工艺的废物流，如来自上述步骤(a)和(4)的废物流。
BPA生产
将裂解反应步骤的产物方便地通过分馏法分离成分开的苯酚和丙酮流。然后可使用苯酚和至少一部分丙酮制造所需BPA。
一般而言，根据上述步骤(b)至(e)或(5)至(8)如下制造BPA：使丙酮与化学计量过量的苯酚在酸性催化剂存在下，可能在均相添加或多相结合到酸性催化剂上的助催化剂或促进剂，如硫醇化合物存在下反应以形成包含粗制BPA产物、未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、可能的催化剂、助催化剂或促进剂、冷凝水和其它反应副产物的反应产物流；(c)在单阶段或多阶段中蒸馏来自步骤(b)的反应产物流以馏出包含来自步骤(b)中的苯酚和丙酮缩合的副产物水、一部分未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、可能的助催化剂或促进剂或其衍生物——如果存在于步骤(b)中的话——和其它反应副产物的第一流，和具有一部分未反应的苯酚的第二流，同时将基本由苯酚构成的所得浓缩BPA酚类进料流——其中BPA和副产物已浓缩——向下游送往BPA提纯步骤，该提纯步骤包含一个或多个固-液分离和洗涤步骤；(d)通过步骤(c)的浓缩BPA酚类进料流的结晶制造纯化BPA，其中所述结晶用的冷却借助任何合适的方式，如果需要，包括链烷烃或含有4至6个碳的烃(例如戊烷)的混合物的气化；(e)通过固-液分离，例如通过离心或过滤，分离步骤(d)的纯化BPA晶体，并将其在一个或多个阶段中用可能包括至少一部分从步骤(c)中回收的气化的未反应苯酚的第二流或来自随后的结晶、固-液分离和洗涤步骤的废洗液或母液的洗涤流洗涤，以产生最终洗过的BPA-苯酚加合物、最终废洗液和最终母液；和(f1)通过下列步骤从步骤(c)中的第一流中回收苯酚和可能的丙酮：(1)从该第一流中汽提任何挥发性硫化合物；(2)使来自步骤(1)的该汽提过的第一流与包含枯烯、苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一种的不混溶烃流接触，或在将来自步骤(1)的该汽提过的第一流与一部分来自步骤(a)的水相废物流合并后，使该合并流与包含枯烯、苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一种的不混溶烃流接触以将来自步骤(1)的该汽提过的第一流或该合并流中的一部分苯酚回收到该不混溶烃流中；(3)将该汽提过的第一流或该合并流作为水相流与该不混溶烃流分离；和(4)通过萃取、蒸馏、吸收或其组合从来自步骤(3)的水相流中进一步回收基本所有苯酚和丙酮，以产生基本不含苯酚的水相流；或(f2)通过下列步骤从来自步骤(a)的水相废物流和来自步骤(c)的第一流中回收苯酚和可能的丙酮：(1)从来自步骤(c)的第一流中汽提任何挥发性硫化合物；(2)将来自步骤(1)和(a)的废物流合并以形成合并的废物流；和(3)通过萃取、蒸馏、吸收或其组合从来自步骤(2)的合并的废物流中回收基本所有苯酚和丙酮，以产生基本不含苯酚的水相流；和(g)回收并使回收的步骤(f1)或(f2)的苯酚和/或丙酮产物再循环到步骤(a)和/或(b)。上述步骤(c)的第一流是所述来自BPA生产步骤的废物流，或更简单，BPA工艺废物流。但是，由BPA工艺步骤(b)至(e)生成的含水和苯酚的其它废物流可以与步骤(c)的第一流合并以形成BPA工艺废水流。
本文所用的术语“从流中回收基本所有苯酚和丙酮”是指回收引入流中按重量计至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的苯酚和按重量计55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％，或95％的丙酮。本文所用的术语“基本不含苯酚的水相流”是指该水相流具有小于100ppmw，优选小于50ppmw，更优选小于10ppmw的苯酚浓度。本文所用的术语“基本不混溶烃”是指在使等份数的烃与引入的废物流接触后该水相中存在的烃的分数按引入的烃流的重量计小于10％、1％或0.1％。
如本文详述的那样，通过过量苯酚与丙酮在酸催化剂存在下的缩合反应制造BPA。适用于此反应的催化剂包括无机酸，如硫酸和氯化氢，和阳离子交换树脂，任选与助催化剂或促进剂一起，包括硫醇促进剂，例如烷基硫醇。促进剂的非限制性实例包括甲基硫醇(MESH)、乙基硫醇、2，2-双(甲基硫基)丙烷(BMTP)和巯基羧酸，例如巯基丙酸。作为进一步非限制性实例，缩合反应可以在外加促进剂存在下进行，该促进剂包含促进剂结合树脂，包括离子键合到巯基烷基吡啶或巯基烷基胺中所含的季胺基团上的树脂，巯基烷基胺最通常为由2，2二甲基噻唑烷的水解生成的2-巯基乙基胺。
更通常地，步骤(a)所用的酸催化剂选自均相催化剂、多相催化剂及其组合。均相酸催化剂选自无机酸。多相酸催化剂选自离子交换树脂。无机酸催化剂可以是盐酸、硫酸或其组合。多相酸催化剂可以包括由已与大约1％至大约8％二乙烯基苯交联的磺化聚合苯乙烯单体(树脂)制成的离子交换树脂。合适的磺化树脂的具体实例是
Figure G200880015406XD00141
31、
Figure G200880015406XD00142
K-1221、
Figure G200880015406XD00143
CT-124、
Figure G200880015406XD00144
3845和
Figure G200880015406XD00145
50WX4。该聚合物可以含有离子键合或共价键合到该聚合物树脂上的助催化剂，例如巯基乙基胺。或者，也可以在含有均相或多相催化剂或其组合的反应器中加入未结合的助催化剂，例如甲基硫醇(MESH)、乙基硫醇或2，2-双(甲基硫基)丙烷(BMTP)。
适用于苯酚与丙酮缩合产生BPA的条件包括大约1/30至大约1/3，优选大约1/20至大约1/4的丙酮/苯酚摩尔比，大约40℃至大约150℃，优选大约50℃至大约100℃的反应温度，和大约0.2至大约30小时-1，优选大约0.5至大约20小时-1的重时空速(WHSV)。然后如上详述，例如可通过结晶，从缩合产物中分离出BPA。
对来自BPA生产步骤的废物流或来自BPA生产步骤和任何苯酚/丙酮上游工艺步骤的合并的废物流施以根据本改进的方法公开的苯酚回收，以从BPA生产步骤的废物流或来自苯酚/丙酮工艺和BPA工艺的合并的废物流中除苯酚，从而产生适合排放到生物处理设施中或直接排放到环境中的最终水相废物流。该脱除的苯酚以足以再循环到苯酚/丙酮上游工艺步骤和/或BPA生产步骤的纯度回收。
来自使用多相酸催化剂(例如磺化酸性离子交换树脂)的BPA工艺步骤(c)的废水是含有大约5至大约30重量％苯酚以及痕量的更低分子量烃(如丙酮和甲醇)和痕量的更高分子量烃(如异丙烯基苯酚和p，p′-BPA)的水相流。可以汽提该BPA工艺步骤废物流以除去挥发性硫化合物，包括苯酚和丙酮的缩合中所用的共同进料的促进剂、它们的衍生物、和从含离子键合的硫醇促进剂的离子交换树脂催化剂中释放出的硫化合物。挥发性硫化合物的实例包括硫化氢、甲基硫醇、乙基硫醇和二甲基或二乙基硫醚。
在本公开的第一实施方案中，首先汽提BPA生产废物流以除去挥发性硫化合物，然后优选首先与含有大约1至大约25重量％碱金属盐，例如硫酸钠的来自苯酚/丙酮生产工艺的水溶液接触，然后与含有充足枯烯以使所得不混溶烃相中苯酚/枯烯比率不高于大约4∶1，优选大约2.5∶1至大约3.5∶1的来自氢过氧化物裂解法的粗制产物流接触。该BPA工艺步骤废物流中的烃随后基本被萃入不混溶烃相中，该相与水相分离。随后将该不混溶烃相送入苯酚/丙酮分馏程序，在此一系列蒸馏步骤有效地将从BPA工艺步骤废物流中萃出的痕量烃化合物与苯酚和丙酮产物流分离。萃出的较高分子量杂质，如BPA有效地在苯酚残渣流中离开该苯酚工艺。
将含有未萃出的苯酚、苯酚盐和其它未萃出的烃以及任何碱金属盐的所得水相的至少一部分转移到单独工艺中以从该苯酚废物流中除去残留苯酚和烃。从水相中除去苯酚和其它烃的方法可以是用于处理来自基于氢过氧化枯烯分解的苯酚工艺的废水的许多已知方法之一，例如但不限于，用不混溶溶剂萃取、共沸蒸馏或用活性炭或聚合吸附剂吸附，或其组合。随后回收该脱除的苯酚和烃并在该苯酚工艺中再循环。该脱除的苯酚具体回收和再循环方法取决于所用脱除法。在此实施方案中，不需要单独的设施从BPA废水流中回收苯酚，这改进了该BPA生产法的经济效率。
更具体参照附图，图1显示了本公开的苯酚回收实施方案。将来自例如步骤(6)或(c)的BPA工艺步骤废物流经线路1送入汽提塔20，在此可以分离挥发性硫化合物，并经线路2再循环到BPA工艺步骤(5)或(b)。然后将该汽提过的BPA工艺废物流3与来自再循环泵23的含碱金属盐的水相流3A混合。任选地，该汽提过的BPA工艺水在与该水相流混合之前可以储存在缓冲罐中。
将该合并的水相流3B与包含来自氢过氧化枯烯裂解的粗制产物流和充足枯烯(以使所得不混溶烃相中的苯酚/枯烯比率不大于大约4∶1，优选不大于大约3.5∶1)的烃流4送入接触装置21。该接触装置的用途是提高苯酚从水相到烃相的质量传递。将该混合相经线路5送入沉降器22，或送入滗析离心机，以分离这两个液相。将分离出的烃相经线路6转移到下游工艺以分离苯酚、丙酮和反应副产物。一部分分离出的水相在泵23作用下经线路7再循环，从而经线路3A与引入的汽提过的BPA废水流混合。来自苯酚/丙酮工艺步骤的工艺废水可以经线路8添加到流7中以回收有价值的烃。通过将碱流(例如苯酚钠)经线路9添加到或通过将酸(例如硫酸)经线路10添加到线路7中的分离出的水相的再循环部分中，控制线路7中的分离出的水相的pH值。可以加入过量碱，例如苯酚钠以将转化的苯酚回收到分离出的烃相中。当线路7中的水相流的pH值低于7，优选大约5至大约6时，苯酚回收增强。但是，如果需要中和线路4中的烃流中的有机或无机酸，该水相流可具有高于7的pH值。在这种情况下，控制线路7中的水相流的pH值在7至大约9，优选大约7.5至大约8.5以降低该流中的苯酚盐浓度。
分离出的水相的其余部分经线路11除去并送入用于苯酚/丙酮工艺废水的下游脱苯酚工艺。该下游脱苯酚工艺除去该流中存在的(通常大约0.1至大约2重量％)和来自苯酚/丙酮工艺生成的其它废水流的未萃出的苯酚和苯酚盐。经过下游脱苯酚工艺后的水相中残留的苯酚浓度按重量计低于大约100ppm，优选低于大约10ppm。可以通过流经汽提塔或吸附装置以除去可溶或夹带的烃来进一步处理该水相以降低其总有机物含量(TOC)。
在本公开的第二实施方案中，将来自例如步骤(6)或(c)的BPA工艺步骤废水流和来自步骤(4)或(a)的苯酚工艺废水流合并成含有大约1至大约20重量％苯酚、大约0至大约10重量％碱金属盐和痕量的来自BPA工艺和苯酚工艺的原料组分及衍生物的单一水相流。该实施方案可包括在其与苯酚工艺废水流合并之前汽提来自步骤(6)或(c)的至少一部分BPA工艺废水流以除去挥发性硫化合物，其中至少一部分该脱除的挥发性硫化合物再循环到BPA工艺步骤中。在这种情况下，可以使用蒸汽、氮气或其它气流从BPA工艺水流中除去挥发性硫化合物，如硫醇或硫化物。
随后将该合并的废水流送入单一工艺以通过除去苯酚和其它烃来提纯该废水流和用于回收该脱除的苯酚和其它烃。该废水流的提纯法可以是许多方法之一，例如但不限于，用有机溶剂萃取、共沸蒸馏或用活性炭或聚合吸附剂吸附，或其组合。
这种苯酚回收实施方案的优选方法是使用水不混溶溶剂从该合并的废水流中萃取苯酚和其它有价值的烃。苯酚必须优先分布到该不混溶溶剂中。可用的萃取溶剂包括，但不限于，枯烯、甲苯、枯烯和α甲基苯乙烯(AMS)的混合物、醚，如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔戊基醚和二异丙基醚，酮，如甲乙酮和甲基异丁基酮，和乙酸酯，如乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸己酯。
再更特别参照附图，图2显示了这种第二实施方案的优选方法。在经线路34与线路31中的苯酚工艺废水流混合之前，在汽提塔120中从例如经线路32来自步骤(6)或(c)的BPA工艺步骤废水流中除去挥发性硫化合物。该合并的废水可任选在经线路35送入萃取工艺之前储存在缓冲罐121中。线路35中的合并的废水优选送入蒸馏塔130，在此经线路35B塔顶除去至少一部分丙酮并再循环到苯酚/丙酮工艺中以进一步提纯该回收的丙酮。线路35B中的流优选在已从由氢过氧化枯烯的酸裂解生成的粗制烃流中分离出丙酮之后和在分离出的丙酮流经过最终提纯之前引入丙酮分馏程序。线路35A中的来自塔130的塔底流和经线路36A来自萃取塔124的稀释萃出物在用于提高苯酚向有机相的质量传递的接触装置122中合并。将该混合液相送入沉降器123或滗析离心机以分离出不混溶相。水相随后经线路37送入具有多个理论级的萃取塔124以进一步降低苯酚浓度。将该水相与经由线路47的强酸，如硫酸在接触装置129中混合以将萃取器进料pH值控制在大约4至大约7。将萃取剂溶剂经线路46送入萃取塔124，并以对流方式分散到连续水相中。该分散的烃相在萃取塔124的沉降段中聚结。然后将稀释的萃出物经线路36A送入如上所述的接触装置122。在线路38中来自萃取塔124的所得萃余液具有小于大约100ppmw，优选小于大约10ppmw的苯酚含量。萃余液pH值为大约5至大约8，优选大约6至大约7，以确保在萃取塔124中有效除苯酚。随后将该萃余液经线路38送入汽提塔125，其除去可溶或夹带的烃，如萃取剂溶剂，以降低线路39中的流出物流的总有机碳(TOC)含量。在排放到环境中之前可以另外使用二次处理，如生物处理或聚合物吸附以进一步降低TOC含量。经线路37A从汽提塔125中汽提出的烃蒸气冷凝并与线路37中的水相进料合并以经由接触装置129送入萃取塔124。
将来自沉降器123的浓缩萃出相经线路41送入蒸馏塔126，在此将萃取溶剂和标准沸点低于苯酚的萃出烃与萃出的苯酚分离。冷凝的塔顶蒸气经线路41A送入收集器127，在此形成并经线路44提取不混溶的水相。该流含有水溶性烃，如丙酮、丙酮醇、甲酸和乙酸。使一部分提取出的水相经线路44A再循环到缓冲罐121，另一部分经线路44B用于从该工艺中清除不合意的杂质，如甲酸、乙酸和丙酮醇。线路44B中的流优选与线路39中的流出物流结合送入下游生物处理设施。
从收集器127中的不混溶水相中滗析出线路43中的冷凝烃相，其至少一部分作为回流经线路43送回蒸馏塔126。作为单独的侧馏(side draw)产物，经线路42从蒸馏塔126中回收萃取溶剂。线路42中的回收的萃取溶剂随后送入缓冲罐128并经线路46再循环到萃取器124。按需要将新鲜萃取溶剂经线路45添加到缓冲罐128以维持溶剂藏量。
线路48中的含有苯酚和标准沸点高于苯酚的萃出烃(如双酚)的蒸馏塔126塔底流基本不含萃取溶剂。线路48中的回收的苯酚流随后送入苯酚分馏程序以将不合意的痕量有机化合物，如与更有价值的烃，如苯酚、枯烯和AMS分离。优选在已从由氢过氧化枯烯的酸裂解生成的粗制烃流中分离出丙酮之后和在已将苯酚与标准沸点高于苯酚的烃(如甲酚、苯乙酮和AMS二聚物)分离之前，将线路48中的回收的苯酚流引入苯酚分馏程序。由此，将任何萃出的双酚与回收的苯酚分离，并与上述化合物一起从该工艺中清除。
或者和为简易起见，线路35B中的该回收的烃的再循环部分和线路48中的该回收的苯酚流都可以在已从由氢过氧化枯烯的酸裂解生成的粗制烃流中分离出丙酮之前引入分馏程序，因为这些流的总质量流明显低于由氢过氧化枯烯的酸裂解生成的粗制烃流的质量流。
通过下列实施例例证本发明的这些和其它方面。
实验设置：
根据表1中给出的组成制备BPA和苯酚废水。
表1-BPA和苯酚废水流的组成
Figure G200880015406XD00191
ACS试剂级或更好的枯烯、乙酸丁酯(nBAc)、二异丙基醚(DIPE)、叔丁基甲基醚(MTBE)作为萃取溶剂获自Aldrich Chemical。也使用含有苯酚、丙酮、枯烯和α-甲基苯乙烯的混合溶剂。实验条件列在表2中。
表2-实验条件
  对比例编号   实施例编号   萃取剂   水相进料/萃取剂重量比   萃取温度
  1   2，3，4   乙酸正丁酯(nBAc)   6∶1   30.0
  5   6，7，8   二异丙醚(DIPE)   6∶1   30.0
  9   10，11，12  MTBE   6∶1   30.0
  13   14，15，16  枯烯   6∶1   30.0
  对比例编号   实施例编号   萃取剂   水相进料/萃取剂重量比   萃取温度
  17   18，19，20  混合溶剂*   1∶6   45.0
  -   21，22  混合溶剂   1∶12   45.0
*混合溶剂由45重量％苯酚、35重量％丙酮、15重量％枯烯和5重量％α-甲基苯乙烯制成以形成混合物，其随后在使用前用水饱和。
将该BPA废水、苯酚废水和萃取溶剂装入带有玻璃盖的250毫升锥形烧瓶。将该烧瓶的内容物剧烈混合并随后在保持在30℃或45℃的摇振浴中放置至少12小时。在转移到125毫升玻璃分液漏斗中以便分离之前，再剧烈混合烧瓶内容物。一旦所产生的两个相(有机和水相)变清晰，将它们分离到不同样品容器中以进行重量测量和GC(FID/TCD)分析。为适应溶解度极限，使用正丁醇作为有机样品的溶剂，同时在样品制备过程中使用水作为水相样品的溶剂。
对比例
对对比例而言，测量各种萃取溶剂用于从BPA废水流中回收苯酚和丙酮的效率。计算如下定义的分配系数D和回收分数F以测量萃取效率，
D = C i Ch C i Aq
F = Q i Fd - Q i Aq Q i Fd = 1 - Q i Aq Q i Aq + Q i Ch - Q i Sol
其中C和Q分别是组分i的浓度和量。Fd和Sol分别指进料和溶剂。Ch和Aq分别指有机相和水相。
在Qi Sol＝0的情况下，回收分数F更简单表示为
F = Q i Ch Q i Aq + Q i Ch
将BPA废水和萃取溶剂装入带有玻璃盖的250毫升锥形烧瓶。将该烧瓶的内容物剧烈混合并随后在保持在30℃或45℃的摇振浴中放置至少12小时。在转移到125毫升玻璃分液漏斗中以便分离之前，再剧烈混合烧瓶内容物。一旦所产生的两个相(有机和水相)变清澈，将它们分离到不同样品容器中以进行重量测量和GC(FID/TCD)分析。对各溶剂而言，实验结果显示在下表3中：
表3-对比例结果
Figure G200880015406XD00211
实施例
示例性实施例使用与对比例相同的萃取和分析程序，只是在与萃取剂接触之前，将一部分苯酚废水添加到BPA废水中。实施例相当于95重量％BPA废水和5重量％苯酚废水、85重量％BPA废水和15重量％苯酚废水、和50重量％BPA废水和50重量％苯酚废水的混合物。
下表4显示了混合废水流所用的各溶剂的实验结果。对所有受试溶剂而言，实验样品的分配系数和回收分数与相应的对比例相比都改进。因此，对各种溶剂萃取法而言，将苯酚废水与BPA废水合并改进了苯酚和丙酮回收效率。
该混合溶剂基本由苯酚和丙酮以及相对少量的枯烯和AMS构成。令人惊讶地，该混合溶剂仍有效地从BPA废水中回收多于80％的苯酚。丙酮回收分数的负值是指该溶剂流中的一部分丙酮被转移到水相，尽管分配系数大于2。对其它溶剂而言，将BPA和苯酚废水流合并将苯酚回收分数提高至高于0.90并阻碍丙酮从该混合溶剂流失到水相中。这展示了使该BPA废水流与苯酚、丙酮、枯烯和AMS的不混溶烃流(其具有与来自苯酚工艺中的氢过氧化枯烯裂解的流出物流类似的组成)接触的另一公开的实施方案。
表4-说明性实施例结果
Figure G200880015406XD00221
尽管已经详细描述了本发明的示例性实施方案，但要理解的是，本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的情况下容易看出且容易作出各种其它修改。相应地，所附权利要求的范围不受本文所述的实施例和描述的限制，权利要求被视为包含本发明内可取得专利的新颖性的所有特征，包括被本发明所属领域技术人员视为其对等物的所有特征。

Claims (20)

1.回收苯酚的方法，包括下列步骤：
(A)使来自BPA生产工艺的第一废物流和来自苯酚/丙酮生产工艺的第二废物流与烃流接触，
其中所述第一废物流和所述第二废物流包含苯酚，且其中来自所述第一废物流和/或来自所述第二废物流的至少一部分所述苯酚被转移到所述烃流中；然后
(B)在接触步骤(A)后将所述烃流与所述废物流分离；和
(C)从来自步骤(B)的所述烃流中回收所述苯酚。
2.权利要求1的方法，其中所述烃流与所述废物流基本不混溶。
3.前述权利要求任一项的方法，其中在与所述烃流接触之前，将来自BPA工艺的具有挥发性硫化合物和苯酚的所述第一水相废物流汽提以从所述水相废物流中除去至少一部分所述挥发性硫化合物。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述烃包含枯烯、甲苯、枯烯和α甲基苯乙烯(AMS)的混合物、醚、甲基叔丁基醚、乙基叔戊基醚、二异丙基醚、酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯或它们的任何组合。
5.回收苯酚的方法，包括下列步骤：
(A)使来自BPA工艺的包含水和苯酚的第一废物流和苯酚/丙酮生产工艺产生的包含苯酚和丙酮的粗制产物流接触，
(B)从所述第一废物流和所述粗制产物流中分离至少大部分的所述苯酚和丙酮以形成苯酚/丙酮产物流和具有少于5重量％苯酚的第二废物流；和
(C)通过萃取、蒸馏、吸收或其组合从所述第二废物流中回收基本所有苯酚以产生基本不含苯酚的水相流。
6.权利要求5的方法，进一步包括使至少一部分所述第二废物流再循环到步骤(A)。
7.权利要求5或6的方法，其中所述第一废物流包含挥发性硫化合物，并在步骤(A)之前对所述第一废物流施以汽提。
8.权利要求5-7任一项的方法，其中所述第一废物流包含占所述第一废物流总重量的至少5重量％的苯酚。
9.制造BPA的方法，包括下列步骤：
(a)从苯酚/丙酮生产工艺产生的包含苯酚和丙酮的粗制产物流中回收苯酚和丙酮，其还产生包含水、未回收的苯酚和其它反应副产物的水相废物流；
(b)使丙酮与化学计量过量的苯酚在酸性催化剂存在下，可能在均相添加或多相结合到酸性催化剂上的助催化剂或促进剂存在下反应，以形成包含粗制BPA产物、未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、可能的助催化剂或促进剂、冷凝水和其它反应副产物的反应产物流；
(c)在单阶段或多阶段中蒸馏来自步骤(b)的反应产物流以馏出构成BPA废物流的包含水、一部分未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、可能的助催化剂或促进剂或其衍生物——如果存在于步骤(b)中的话——和其它反应副产物的第一流，和具有一部分未反应的苯酚的第二流；同时将基本由苯酚构成的所得浓缩BPA酚类进料流——其中BPA和副产物已浓缩——向下游送往BPA提纯步骤，该提纯步骤包含一个或多个固-液分离和洗涤步骤；
(d)通过步骤(c)的浓缩BPA酚类进料流的结晶制造纯化BPA；和
(e)通过固-液分离，分离步骤(d)的纯化BPA晶体，并将其在一个或多个阶段中用可能包括至少一部分所述第二流或来自随后的结晶、固-液分离和洗涤步骤的废洗液或母液的洗涤流洗涤，以产生最终洗过的BPA-苯酚加合物、最终废洗液和最终母液；
(f1)通过下列步骤从具有所述第一流的BPA废物流中回收苯酚和可能的丙酮：
(1)从该BPA废物流中汽提任何挥发性硫化合物；
(2a)使该汽提过的BPA废物流与不混溶烃流接触；其中所述不混溶烃流包含枯烯、苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一种；或
(2b)在将该汽提过的BPA废物流与具有一部分来自步骤(a)的水相废物流的苯酚废物流合并后，使该合并流与不混溶烃流接触以将该汽提过的BPA废物流或该合并流中的一部分苯酚回收到该不混溶烃流中，其中所述不混溶烃流包含枯烯、苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一种；然后
(3)将该脱苯酚的汽提过的BPA废物流或该脱苯酚的合并流作为水相流与该不混溶烃流分离；和
(4)通过萃取、蒸馏、吸收或其组合从来自步骤(3)的水相流中进一步回收基本所有苯酚和丙酮，以产生基本不含苯酚的水相流；或
(f2)通过下列步骤从具有来自步骤(a)的水相废物流和来自步骤(c)的第一流的苯酚/BPA废物流中回收苯酚和可能的丙酮：
(1)从来自步骤(c)的第一流中汽提任何挥发性硫化合物；
(2)将来自步骤(1)和(a)的废物流合并以形成合并的废物流；和
(3)通过萃取、蒸馏、吸收或其组合从来自步骤(2)的合并的废物流中回收基本所有苯酚和丙酮，以产生基本不含苯酚的水相流；和
(g)回收并使回收的步骤(f1)或(f2)的苯酚和/或丙酮产物再循环到步骤(a)和/或(b)。
10.权利要求9的方法，其中步骤(a)的苯酚/丙酮生产工艺包含上游苯酚/丙酮装置或上游氢过氧化物裂解工艺步骤。
11.权利要求9或10的方法，其中在步骤(3)中基本回收苯酚之前，将来自步骤(f2)的步骤(2)的该合并的废物流蒸馏以回收至少一部分丙酮。
12.制造BPA的方法，包括：
(1)在反应区中使苯和C3烷基化剂在烷基化条件下与烷基化催化剂接触以产生包含枯烯的烷基化流出物；
(2)氧化来自步骤(1)的枯烯以产生氢过氧化枯烯；
(3)裂解来自步骤(2)的氢过氧化枯烯以产生包含苯酚、丙酮、水、未反应的枯烯和其它反应副产物的粗制产物流；
(4)加工来自步骤(3)的粗制产物流以回收苯酚和丙酮，并产生包含水、未回收的苯酚、未回收的丙酮和其它反应副产物的废物流；
(5)使丙酮与化学计量过量的苯酚在酸性催化剂存在下，可能在均相添加或多相结合到酸性催化剂上的助催化剂或促进剂存在下反应，以形成包含粗制BPA产物、未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、可能的助催化剂或促进剂、冷凝水和其它反应副产物的反应产物流；
(6)在单阶段或多阶段中蒸馏来自步骤(5)的反应产物流以馏出包括至少一部分BPA废物流的包含水、一部分未反应的苯酚、可能的未反应丙酮、可能的助催化剂或促进剂或其衍生物——如果存在于步骤(5)中的话——和其它反应副产物的第一流，和具有一部分未反应的苯酚的第二流；同时将基本由苯酚构成的所得浓缩BPA酚类进料流——其中BPA和副产物已浓缩——向下游送往BPA提纯步骤，该提纯步骤包含一个或多个固-液分离和洗涤步骤；
(7)通过步骤(6)的浓缩BPA酚类进料流的结晶制造纯化BPA；和
(8)通过固-液分离，分离步骤(7)的纯化BPA晶体，并将其在一个或多个阶段中用可能包括至少一部分所述第二流或来自随后的结晶、固-液分离和洗涤步骤的废洗液或母液的洗涤流洗涤，以产生最终洗过的BPA-苯酚加合物、最终废洗液和最终母液；
(9a)通过下列步骤从具有步骤(6)的所述第一流的BPA废物流中回收苯酚和可能的丙酮：
(i)从该BPA废物流中汽提任何挥发性硫化合物；
(ii)使该汽提过的BPA废物流与不混溶烃流接触，或在将该汽提过的BPA废物流与具有一部分来自步骤(4)的水相废物流的苯酚废物流合并后，使该合并流与不混溶烃流接触以将来自(i)的该汽提过的BPA废物流或该合并流中的一部分苯酚回收到该不混溶烃流中，其中该不混溶烃流包含枯烯、苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)中的至少一种；然后
(iii)将该脱苯酚的汽提过的BPA废物流或该脱苯酚的合并流作为水相流与该不混溶烃流分离；和
(iv)通过萃取、蒸馏、吸收或其组合从来自步骤(iii)的水相流中进一步回收基本所有苯酚和丙酮，以产生基本不含苯酚的水相流；或
(9b)通过下列步骤从具有来自步骤(4)的废物流和来自步骤(6)的第一流的苯酚/BPA废物流中回收苯酚和可能的丙酮：
(i)从来自步骤(6)的第一流中汽提任何挥发性硫化合物；
(ii)将来自步骤(i)的汽提过的第一流和来自(4)的废物流合并以形成合并的废物流；
(iii)通过萃取、蒸馏、吸收或其组合从来自步骤(ii)的合并的废物流中回收基本所有苯酚和丙酮，以产生基本不含苯酚的水相流；和
(10)回收并将回收的步骤(9a)或(9b)的苯酚和丙酮产物送入步骤(4)和/或(5)。
13.权利要求12的方法，其中所述C3烷基化剂包含具有一个或多个可用的含3个碳原子的烷基化脂族基团的脂族或芳族有机化合物或其混合物。
14.权利要求12或13的方法，其中步骤(1)中制成的所述烷基化流出物包含聚异丙基苯，且该方法进一步包括使所述聚异丙基苯与苯在烷基转移催化剂存在下接触以产生枯烯。
15.权利要求12-14任一项的方法，其中所述氧化步骤(2)在氧化催化剂存在下进行。
16.权利要求12-15任一项的方法，其中向氧化步骤(2)中加入碱性缓冲剂。
17.权利要求12-16任一项的方法，其中步骤(1)、(2)或(3)的至少一个通过催化蒸馏进行。
18.权利要求12-17任一项的方法，其中在步骤(iii)中基本回收苯酚之前，将来自步骤(9b)中的步骤(ii)的该合并的废物流蒸馏以回收至少一部分丙酮。
19.制造BPA的方法，包括使丙酮与化学计量过量的苯酚在酸性条件下，可能在助催化剂或促进剂存在下反应以形成包含粗制BPA产物的反应产物流的BPA生产工艺步骤，其中一部分苯酚和可能的丙酮包含从由上游苯酚/丙酮生产工艺和BPA生产工艺步骤生成的废水流中回收的再循环物。
20.权利要求19的方法，其中该上游苯酚/丙酮生产工艺包括上游氢过氧化枯烯裂解工艺步骤。
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