CN101708862A - 氢氧化锆固相研磨合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氢氧化锆固相研磨合成方法，包括以下步骤：本发明的制备高纯氧氯化锆的合成方法包括以下步骤：将氧氯化锆加入混料机中，并按照分散剂与氧氯化锆重量之比为0.005-0.02的比例加入分散剂。将固体氢氧化钠加入混料机中。开启混料机，混料、陈化后将料倒入研磨机，将研磨后的物料转移至真空抽滤槽内。将40-90℃纯水泵入真空抽滤槽，加水量按料水重量比1∶1-10计，浸泡后抽干，按料水重量比1∶1-10再次加入40-90℃纯水。纯水淋洗2-8次，转移至离心机离心10-30分钟后包装即得。本发明方法缩短流程、简化设备、减少了用水量，且设备简单容易操作，降低了生产成本。

Description

氢氧化锆固相研磨合成方法

技术领域

本发明涉及一种氢氧化锆的合成方法，尤其涉及固相研磨合成氢氧化锆的方法。

背景技术

氢氧化锆，或称水合氧化锆，是一种不溶于水碱性稍强的两性氧化物。目前，对其具体结构尚在研究之中，氢氧化锆可用于制备颜料、玻璃、染料等行业，近年来，随着研究的深入，人们发现了氢氧化锆的更多用途，因为氢氧化锆经过煅烧可氧化锆的比表面积大(可以达200m²/g)其可以应用于吸附剂，如载氢氧化锆树脂对砷的吸附脱除，氢氧化锆对硫酸根离子的吸附作用。氢氧化锆作为重要的化工、冶金原料应用日益广泛，特别是在新兴海绵锆行业、化工催化行业需求逐年加大。

目前已有以下几种制备氢氧化锆的方法，各自的优缺点如下：

液相法制备氢氧化锆是目前国内普遍采用的生产工艺，将工业氧氯化锆溶于水中，过滤后与碱液反应制得氢氧化锆胶体，胶体抽虑洗涤后烘干得到氢氧化锆产品。工艺流程如下：氧氯化锆→溶解→碱液(氨水或氢氧化钠)→反应→陈化→过滤洗涤→甩干→烘干→包装。该工艺的突出优点是工艺流程短，设备简单，技术参数容易控制，产品质量稳定，且可根据客户需要生产不同氧化锆含量的氢氧化锆产品。如果碱液采用的是氨水，将带来操作环境差，及大量的氨氮废水；如果是氢氧化钠溶液，产品质量容易破波动(会出现钠超标的情况)。上述两种碱液都存在氢氧化锆胶体难以洗涤、抽虑的问题，导致生产效率较低，同时，氢氧化锆胶体中水含量较高(一般为80％左右)，导致烘干过程中能耗较大，生产成本较高。

两步法制备氢氧化锆是目前国内少数锆企业所采用的生产工艺，其工艺流程如下：氧氯化锆→溶解→硫酸→硫酸氧锆→过滤洗涤→碱液→氢氧化锆→洗涤→甩干→包装。该法将氧氯化锆配制成氧化锆含量为80克/升的水溶液，开启搅拌，缓慢升温，同时加入一定比例的浓硫酸，70摄氏度左右产生硫酸氧锆沉淀，继续升温至95摄氏度，保温1小时，后抽虑、洗涤、甩干；将甩干后的硫酸氧锆中加入少量的水，打浆并加入过量碱液，反应完全后，抽虑、洗涤、甩干，得到氧化锆含量为40％的氢氧化锆产品。该工艺生产流程长，控制复杂(特别是硫酸氧锆生成工序，参数控制要求严格)，在硫酸氧锆的制备过程中产生的母液中含有氧化锆约5克/升，目前尚不能经济的回收，从而造成该工艺回收率较低，原辅材料消耗高，生产成本较高，同时由于硫酸根离子团较大在洗涤过程中难以除尽，使该方法生产的氢氧化锆在用途方面受到些限制，碱液的选择同样存在液相法制备氢氧化锆中所提到的问题；但该法生产的氢氧化锆粒度均匀且可以控制，产品氧化锆含量高，易于抽虑、洗涤，生产效率高。

溶胶-凝胶法制备氢氧化锆的工艺尚未产业化，且目的在于制备超细氢氧化锆，在一些期刊上有少量报道。核心技术为用氨水与氧氯化锆水溶液反应制得胶状氢氧化锆，抽虑洗涤后甩干，制备过程中采用超声波进行分散，且洗涤过程对温度洗涤次数等要求严格，确保产生的氢氧化锆胶体中不含有氯离子，在甩干后的氢氧化锆胶体中加入一定量的无水乙醇，混合打浆均匀后，恒温下充分干燥，既可得到超细氢氧化锆。该工艺尚未产业化，与现有工艺相比，该工艺流程长，控制严格，原辅材料消耗高，能耗高，生产成本高，但该法制备的氢氧化锆粒度细(甚至达到纳米级)，产品活性好，纯度高。

水解法制备氢氧化锆的工艺尚未产业化，且目的在于制备超细氢氧化锆，在一些期刊上有少量报道。该技术是在高温减压的情况下，氯化氢气体不断与氧氯化锆溶液体系分离，促使溶液的ph值不断升高，在此过程中氢氧化锆逐渐析出，在沉淀完全后过滤洗涤，烘干后得到氢氧化锆产品。该工艺流程短，制备出的氢氧化锆纯度高，粒度均匀，不需辅助材料，但氧氯化锆水解困难，整个过程在高温、减压情况下完成，能耗高，同时得到氢氧化锆胶体氧化锆含量低，烘干时需进一步增加能耗，因此生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于：克服上述传统氢氧化锆制备工艺存在的上述缺陷，提供一种氢氧化锆固相研磨合成方法。

本发明的制备高纯氧氯化锆的合成方法包括以下步骤：包括以下步骤：第一步，将氧氯化锆加入混料机中，并按照分散剂与氧氯化锆重量之比为0.005-0.02的比例加入分散剂，同时将纯水加热至40-90℃，作为洗涤用水备用。第二步，根据氧氯化锆的重量，按照氧氯化锆∶氢氧化钠重量比为1∶0.2-0.3将固体氢氧化钠加入混料机中。第三步，开启混料机，混料30-120分钟，陈化15-120分钟后将料倒入研磨机，研磨30-150分，将研磨后的物料转移至真空抽滤槽内。第四步，将40-90℃纯水泵入真空抽滤槽，加水量按料水重量比1∶1-10计，浸泡15-90分钟后抽干，按料水重量比1∶1-10再次加入40-90℃纯水。第五步，用纯水淋洗2-8次，转移至离心机离心10-30分钟后包装，可得到氢氧化锆产品。

本发明方法中所述分散剂为多元醇聚合物，为聚乙二醇或聚丙三醇或聚丙烯酰胺。所述聚乙二醇或聚丙三醇分子量范围为6000-7000。

本发明方法具有以下优点：1、缩短流程、简化设备突出了成本优势：固相研磨法合成氢氧化锆，突破了传统液相反应法，省去了配料工序，减少了用水量，且设备简单容易操作，降低了生产成本。固相研磨法合成氢氧化锆的方法，综合技术经济指标优于现行液相法、两步法制备流程。本发明大胆采用固相合成法，吸取了国内硅酸盐行业普遍采用的研磨技术，缩短了工艺流程，简化了设备操作，降低了原辅材料的消耗，工艺参数容易控制，产品质量稳定，规避了氢氧化锆胶体的过滤、洗涤及硫酸氧锆的转化，成功解决了氢氧化锆产品中钠离子的除去问题，提高了产品质量，降低了生产成本。2、与液相法相比规避了氢氧化锆胶体抽虑洗涤难的问题。在液相法生产氢氧化锆的过程中，由于锆酰根离子团亲水性强，而使氢氧化锆在形成过程中结合了大量水分子形成氢氧化锆胶体，通常氢氧化锆胶体的氧化锆含量在20％左右，且难以过滤洗涤，使整个工艺流程效率低下，液相法所选用的液碱主要是氨水，这样就避免了用氢氧化钠造成的钠离子难以除去的问题，但也带来了新的问题，氨水容易挥发，使得工作环境差，同时存在废气及氨氮废水的处理问题。同时，液相法制得的氢氧化锆氧化锆含量低，必须经过烘干后才能达到产品标准的氧化锆含量要求。固相研磨法合成氢氧化锆成功的规避了氢氧化锆胶体的产生，提高了工艺效率，避免氨水的使用，改善了工作环境，降低了三废处理难度，一步制备出合格的氢氧化锆，省略了烘干，降低了生产成本，这一点是本项目的技术创新。3、与两步法相比规避了产品中硫酸根的洗涤问题。在两步法生产氢氧化锆的过程中，首先要进行硫酸氧锆的转化，而该工序的回收率一般在94％左右，硫酸氧锆母液中损失的锆量，以现有的技术条件无法经济的回收，这就造成整个工艺的回收率下降，成本偏高；在氢氧化锆转型的过程中，由于硫酸根离子团存在形态复杂，洗涤除去困难，因此该工序水和蒸汽的消耗量大，生产成本增加。固相研磨法合成氢氧化锆成功的规避了硫酸根的引入，降低了蒸汽和水的消耗量，提高了回收率，一步制备出合格的氢氧化锆，缩短了工艺流程，降低了生产成本，这一点是本项目的技术创新。4、通过工艺和设备的优化组合成功降低了钠法生产氢氧化锆产品中的钠含量。氢氧化锆亲水性强，结构复杂，使得其中的杂质离子难以除去，固相研磨法合成氢氧化锆创新性引入分散剂和研磨工序，优化了洗涤工序，阻止了氢氧化锆颗粒的絮凝与聚并，生成的氢氧化锆尺寸小，粒径均匀，容易过滤洗涤，成功的降低了氢氧化锆产品中的钠含量，这一点是本项目的重大技术创新。5、三废少容易处理：该方法成功规避了氨水的使用，避免了氨氮废水的处理问题，同时，固相研磨合成法大大降低了纯水的使用量，使废水量少，且采用氢氧化钠使废水成分单一，容易处理。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明方法进行详细说明。

实施例1：

本实施例合成方法为：第一步，将1000Kg氧化锆含量为35.5％氧氯化锆加入混料机中，并加入分散剂聚乙二醇(分子量范围6000-7000)6Kg，开启混料机，混合30分钟，并利用蒸汽加热纯水贮槽至70℃；第二步，在混料机中加入纯度为97％的固体工业氢氧化钠230Kg；第三步，开启混料机，混料30分钟，陈化30分钟后将料倒入研磨机，研磨0.5小时，将研磨后的物料转移至真空抽滤槽内；第四步，在真空抽滤槽中加入70℃纯水2500L，浸泡15分钟后用真空抽干水，又向真空过滤槽加入70℃纯水2500升；第五步，按第四步操作重复淋洗两次，转移至离心机离心15分钟后包装，可得到氢氧化锆产品，产品质量为ZrO₂(HfO₂)：41.05％，Na₂O：1.76％。

实施例2：

本实施例合成方法为：第一步，将1000Kg氧化锆含量为35.5％氧氯化锆加入混料机中，并加入分散剂聚乙二醇(分子量范围6000-7000)8Kg，开启混料机，混合30分钟，并利用蒸汽加热纯水贮槽至80℃，以洗涤备用；第二步，在混料机中加入纯度为97％的工业固体氢氧化钠250Kg；第三步，开启混料机，混料30分钟，陈化60分钟后将料倒入研磨机，研磨1小时后，将研磨后的物料转移至真空抽滤槽内；第四步，在真空过滤槽中加入40℃纯水3000L，浸泡25分钟后抽干，向真空过滤槽加入70℃纯水3000L；第五步，按第四步操作重复淋洗两次，转移至离心机离心15分钟后包装，可得到氢氧化锆产品。产品质量为ZrO₂(HfO₂)：40.63％，Na₂O：1.85％。

实施例3：

本实施例合成方法为：第一步，将1000Kg氧化锆含量为35.5％氧氯化锆加入混料机中，并加入分散剂聚乙二醇(分子量范围6000-7000)10Kg，开启混料机，混合30分钟，并利用蒸汽加热纯水贮槽至90℃；第二步，在混料机中加入纯度为97％的固体氢氧化钠240Kg；第三步，开启混料机，混料45分钟，陈化120分钟后将料倒入研磨机，研磨2小时，将研磨后的物料转移至真空抽滤槽内。第四步，加入4000L纯水，浸泡15分钟后抽干，加入4000L水；第五步，按第四步操作重复淋洗两次，转移至离心机离心30分钟后包装，可得到氢氧化锆产品。产品质量为ZrO₂(HfO₂)：38.35％，Na₂O：1.53％。

实施例4：

本实施例合成方法为：第一步，将1000Kg氧化锆含量为35.5％氧氯化锆加入混料机中，并加入分散剂聚丙三醇(分子量范围6000-7000)8Kg，开启混料机，混合80分钟，并利用蒸汽加热纯水贮槽至90℃；第二步，在混料机中加入纯度为97％的固体氢氧化钠240Kg；第三步，开启混料机，混料120分钟，陈化120分钟后将料倒入研磨机，研磨1小时，将研磨后的物料转移至真空抽滤槽内。第四步，，加入4000L纯水，浸泡15分钟后抽干，加入4000L水；第五步，按第四步操作重复淋洗两次，转移至离心机离心30分钟后包装，可得到氢氧化锆产品。产品质量为ZrO₂(HfO₂)：36.35％，Na₂O：1.53％。

实施例5：

本实施例合成方法为：第一步，将1000Kg氧化锆含量为35.5％氧氯化锆加入混料机中，并加入分散剂聚丙烯酰胺20Kg，开启混料机，混合120分钟，并利用蒸汽加热纯水贮槽至90℃；第二步，在混料机中加入纯度为97％的固体氢氧化钠240Kg；第三步，开启混料机，混料45分钟，陈化45分钟后将料倒入研磨机，研磨2小时，将研磨后的物料转移至真空抽滤槽内。第四步，，加入4000L纯水，浸泡15分钟后抽干，加入4000L水；第五步，按第四步操作重复淋洗两次，转移至离心机离心30分钟后包装，可得到氢氧化锆产品。产品质量为ZrO₂(HfO₂)：39.62％，Na₂O：1.53％。

本发明方法与液相法、两步法制备氢氧化锆相比的技术经济指标见表1。

表1

中试产品经江西省分析测试中心检测，质量达到氢氧化锆标准，产品实测指标达到国内领先水平”。

Claims (4)

1.一种氢氧化锆固相研磨合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，将氧氯化锆加入混料机中，并按照分散剂与氧氯化锆重量之比为0.005-0.02的比例加入分散剂，同时将纯水加热至40-90℃，作为洗涤用水备用；

第二步，根据氧氯化锆的重量，按照氧氯化锆∶氢氧化钠重量比为1∶0.2-0.3将固体氢氧化钠加入混料机中；

第三步，开启混料机，混料30-120分钟，陈化15-120分钟后将料倒入研磨机，研磨30-150分，将研磨后的物料转移至真空抽滤槽内；

第四步，将40-90℃纯水泵入真空抽滤槽，加水量按料水重量比1∶1-10计，浸泡15-90分钟后抽干，按料水重量比1∶1-10再次加入40-90℃纯水；

第五步，用纯水淋洗2-8次，转移至离心机离心10-30分钟后包装，可得到氢氧化锆产品。

2.根据权利要求1所述的氢氧化锆固相研磨合成方法，其特征在于：分散剂为多元醇聚合物。

3.根据权利要求2所述的氢氧化锆固相研磨合成方法，其特征在于：分散剂为聚乙二醇或聚丙三醇或聚丙烯酰胺。

4.根据权利要求3所述的氢氧化锆固相研磨合成方法，其特征在于：聚乙二醇或聚丙三醇分子量范围为6000-7000。