CN101707216B - 一种水滑石基太阳能光电薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于光伏电池技术领域的一种水滑石基太阳能光电薄膜材料及其制备方法。该水滑石基太阳能光电薄膜材料的结构特征为硫化锌和二硫化亚铁呈分子级均匀分散。其具体制备步骤为：将锌、铁两种金属元素以氢氧化物的形式引入水滑石层板；所得水滑石前体配制成悬浮液，采用溶剂蒸发法得到ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜；经气固相反应制备得到水滑石基纳米金属硫化物太阳能光电薄膜材料。本发明制备的水滑石基太阳能光电薄膜材料平整致密，其中粒子分散均匀、粒径可调，实现了半导体纳米粒子在分子水平的分散；通过调变层板金属元素的摩尔比，可制备得到组成可调的纳米复合半导体太阳能光电薄膜。

Description

一种水滑石基太阳能光电薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光伏电池技术领域，具体涉及一种水滑石基太阳能光电薄膜材料及其制备方法。
背景技术
FeS2是一种非常有研究价值的太阳能电池材料。它具有合适的禁带宽度(0.95eV)和较高的光吸收系数(当λ≤700nm时，α≥5×105cm-1)，其组成元素储量丰富、无毒，具有很好的环境相容性。由于FeS2光吸收系数高，能以超薄半导体光敏膜的形式应用，不但大大减少了注入载流子的复合几率，从而获得高的转换效率，而且可大大节省原材料，因此有望作为一种新型的太阳能电池替代材料，近年来受到广泛重视。
目前，可以制备FeS2薄膜的方法很多，如金属有机化学气相沉积(MOCVD)法、硫化铁膜法、铁的氧化物薄膜热硫化法等等，每种制备方法都有各自的优缺点。金属有机化学气相沉积(MOCVD)法(Takahashi NYK，Sawada TKH，Takayaki W，et al.，Journal of Materials Chemistry.2000，10，2346-2348)能常压下在玻璃基片上制得不含C、N、O、Cl等元素的单一立方晶系FeS2薄膜，但是，该温度下薄膜中存在大量S空位，使其化学计量与理想值差别较大。硫化铁膜法(X.F.Li，Y.Wang，L.Meng，Materials ResearchBulletin，2009，44，462-467)研究发现在80KPa的硫化压力下，将纯铁膜与所需硫粉封装在石英管中，在Ar环境中加热，673K硫化20h可以得到FeS2薄膜，但反应条件苛刻，对仪器设备要求高。因此如何获得具有合适的化学计量比、均匀分散、制法简单、光电性能好的FeS2薄膜成为光伏电池技术领域的一个重要研究方向。
近年来的研究表明，复合半导体(主要是二元半导体)表现出高于单一半导体的光电性质，有些还可使激发光波长扩展到可见光范围，因而纳米复合半导体材料的合成方法、性能协同优化成为当前半导体材料研究的热点。
水滑石(层状双金属复合氢氧化物Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种新型多功能层状材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性，且LDHs层板金属离子的组成及摩尔比可调变，层间阴离子具有可交换性。因此将其作为前体可制备ZnS/FeS2复合薄膜材料，不仅可实现粒子的均匀分散，而且能在温和的反应条件下通过调控水滑石层板元素计量比制备得到带隙可调的ZnS/FeS2复合薄膜材料，实现光电转换率的有效提高。因此，通过调控水滑石层板元素和层间阴离子，可实现调变层板化学组成及反应环境的目的，为制备高效、均一的ZnS/FeS2复合薄膜材料提供了可行途径。
发明内容
本发明目的在于提供一种水滑石基太阳能光电薄膜材料及其制备方法。本发明利用水滑石的层板金属离子可调变性和层间阴离子可交换性，将锌和铁两种金属元素以氢氧化物的形式引入水滑石层板；所得水滑石前体用去CO2水配制成水滑石悬浮液，采用溶剂蒸发法得到ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜；根据锌和铁两种金属元素更易形成稳定的硫化物的性质，采用气固相反应在水滑石层板上原位合成金属硫化物半导体纳米粒子，进而实现半导体在水滑石层板上的均匀分散。本发明可通过调变层板金属的配比制备得到粒径、组成、带隙均可调控的水滑石基ZnS/FeS2太阳能光电薄膜材料。
本发明提供的一种水滑石基太阳能光电薄膜材料为ITO玻璃支撑的复合薄膜材料；该薄膜具有完整的水滑石结构，取向为沿c轴方向；硫化锌和二硫化亚铁镶嵌于水滑石层板，且呈分子级均匀分散；ZnS/FeS2纳米晶为立方晶系。
本发明提供的一种水滑石基太阳能光电薄膜材料的制备步骤如下：
a.将可溶性锌盐、亚铁盐采用双滴法制备得到粒径分布均匀的水滑石前体，锌离子与铁离子的摩尔比为Zn2+/Fe2+＝1-5；
b.将ITO玻璃片用体积比为1∶20-1∶5的双氧水和硫酸混合液处理除去表面污垢，再依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗5-10min，烘干备用；
c.将步骤a制备的水滑石前体用去CO2水配制成0.1-0.5g/ml悬浮液，搅拌0.5-1h，然后滴加到步骤b处理好的ITO玻璃片上，40-80℃下蒸发溶剂，得到ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜；
d.将步骤c制得的ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜平铺于容器中，25-75℃下通入H2S气体10-200min，然后N2气氛中保留2-24h，得到水滑石基ZnS/FeS2太阳能光电薄膜材料。
步骤a所述的双滴法为：分别称取可溶性锌盐、亚铁盐溶于去CO2水中制得混合盐溶液，锌离子与铁离子的摩尔比为Zn2+/Fe2+＝1-5；用去CO2水配置1-2mol/L的NaOH碱溶液；在N2保护下将碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系达pH＝6.5-7.5时停止滴加，30-60℃下晶化12-72h；产物用去CO2水离心洗涤3-5次。
所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或其水合物。
所述的亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁或其水合物。
H2S气体的流速为50-100ml/min。
本发明的优点：利用水滑石的层板金属离子可调变性和层间阴离子可交换性，将半导体先驱金属元素以氢氧化物的形式引入层板，采用气固相反应在水滑石层板上原位合成金属硫化物半导体纳米粒子，进而实现半导体在水滑石层板上呈分子级均匀分散；通过调变层板金属的配比，制备得到粒径、组成、带隙均可调控的复合半导体太阳能光电薄膜材料。
附图说明
图1为实施例1制备的ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜和水滑石基太阳能光电薄膜材料的X-射线衍射谱图，曲线a为ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜，曲线b为水滑石基太阳能光电薄膜材料。
图2为实施例1制备的水滑石基太阳能光电薄膜材料的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1制备的水滑石基太阳能光电薄膜材料的UV-vis谱图，曲线a为ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜，曲线b为水滑石基太阳能光电薄膜材料。
具体实施方式
实施例1：
步骤A：分别称取0.02mol ZnSO4·7H2O和0.01mol FeSO4·7H2O，溶于500ml去CO2水中制得混合盐溶液，将此混合盐溶液倒入四口烧瓶；用去CO2水配置1.2mol/L的NaOH碱溶液；在N2保护下将碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系达pH＝7时停止滴加，45℃下晶化24h，产物用去CO2水离心洗涤3次，制得水滑石前体；
步骤B：将厚度为1mm的ITO玻璃片用体积比为1∶10的双氧水和硫酸混合液处理除去表面污垢，再依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗5min，烘干备用；
步骤C：将步骤A制得的水滑石前体用去CO2水配制成0.2g/ml悬浮液，搅拌1h，然后滴加到步骤B处理好的ITO玻璃片上，40℃下蒸发溶剂，得到ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜；
步骤D：将步骤C制得的ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜平铺于容器中，50℃下通入H2S气体100min，H2S气体的流速为60ml/min，产物在N2气氛中保留6h，得到水滑石基太阳能光电薄膜材料。
实施例2：
步骤A：分别称取0.018mol ZnSO4·7H2O和0.012mol FeSO4·7H2O，溶于500ml去CO2水中制得混合盐溶液，将此混合盐溶液倒入四口烧瓶；用去CO2水配置1.2mol/L的NaOH碱溶液；在N2保护下将碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系达pH＝7时停止滴加，45℃下晶化24h，产物用去CO2水离心洗涤3次，制得水滑石前体；
步骤B：将厚度为1mm的ITO玻璃片用体积比为1∶15的双氧水和硫酸混合液处理除去表面污垢，再依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗10min，烘干备用；
步骤C：将步骤A制得的水滑石前体用去CO2水配制成0.4g/ml悬浮液，搅拌1.5h，然后滴加到步骤B处理好的ITO玻璃片上，60℃下蒸发溶剂，得到ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜；
步骤D：将步骤C制得的ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜平铺于容器中，40℃下通入H2S气体120min，H2S气体的流速为75ml/min，产物在N2气氛中保留12h，得到水滑石基太阳能光电薄膜材料。
实施例3：
步骤A：分别称取0.0225mol ZnSO4·7H2O和0.0075mol FeSO4·7H2O，溶于500ml去CO2水中制得混合盐溶液，将此混合盐溶液倒入四口烧瓶；用去CO2水配置1.2mol/L的NaOH碱溶液；在N2保护下将碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系达pH＝7时停止滴加，45℃下晶化24h，产物用去CO2水离心洗涤3次，制得水滑石前体；
步骤B：将厚度为1mm的ITO玻璃片用体积比为1∶5的双氧水和硫酸混合液处理除去表面污垢，再依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗8min，烘干备用；
步骤C：将步骤A制得的水滑石前体用去CO2水配制成0.2g/ml悬浮液，搅拌0.5h，然后滴加到步骤B处理好的ITO玻璃片上，80℃下蒸发溶剂，得到ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜；
步骤D：将步骤C制得的ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜平铺于容器中，60℃下通入H2S气体160min，H2S气体的流速为95ml/min，产物在N2气氛中保留24h，得到水滑石基太阳能光电薄膜材料。
将上述材料进行XRD、TEM、UV-vis等表征，证明该方法成功制备了镶嵌于水滑石层板的ZnS/FeS2复合薄膜材料。XRD谱图基线低平且各衍射峰尖耸，且具有明显的003，006特征衍射峰，显示硫化前后ZnFe-LDHs薄膜具有完整的水滑石结构；110衍射峰消失显示薄膜中LDHs粒子取向为沿c轴方向。TEM照片显示硫化产物的晶面间d＝0.31nm同Zn0.658Fe0.342S晶体的111晶面相对应，证明所得到的ZnS/FeS2纳米晶为立方晶系，且均匀分布在水滑石层板上。

Claims (6)

1.一种水滑石基太阳能光电薄膜材料，其特征在于：该薄膜材料为ITO玻璃支撑的复合薄膜材料；该薄膜具有完整的水滑石结构，取向为沿c轴方向；硫化锌和二硫化亚铁镶嵌于水滑石层板，且呈分子级均匀分散；ZnS/FeS2复合纳米晶为立方晶系。
2.一种水滑石基太阳能光电薄膜材料的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
a.将可溶性锌盐、亚铁盐采用双滴法制备得到粒径分布均匀的水滑石前体，锌离子与亚铁离子的摩尔比为Zn2+/Fe2+＝1-5；
b.将ITO玻璃片用体积比为1∶20-1∶5的双氧水和硫酸混合液处理除去表面污垢，再依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声清洗5-10min，烘干备用；
c.将步骤a制备的水滑石前体用去CO2水配制成0.1-0.5g/ml悬浮液，搅拌0.5-1h，然后滴加到步骤b处理好的ITO玻璃片上，40-80℃下蒸发溶剂，得到ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜；
d.将步骤c制得的ITO玻璃支撑的水滑石复合薄膜平铺于容器中，25-75℃下通入H2S气体10-200min，然后N2气氛中保留2-24h，得到水滑石基纳米金属硫化物太阳能光电薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的一种水滑石基太阳能光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤a所述的双滴法为：分别称取可溶性锌盐、亚铁盐溶于去CO2水中制得混合盐溶液，锌离子与亚铁离子的摩尔比为Zn2+/Fe2+＝1-5；用去CO2水配置1-2mol/L的NaOH碱溶液；在N2保护下将碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系达pH＝6.5-7.5时停止滴加，30-60℃下晶化12-72h；产物用去CO2水离心洗涤3-5次。
4.根据权利要求2或3所述的一种水滑石基太阳能光电薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或其水合物。
5.根据权利要求2或3所述的一种水滑石基太阳能光电薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁或其水合物。
6.根据权利要求2所述的一种水滑石基太阳能光电薄膜材料的制备方法，其特征在于：H2S气体的流速为50-100ml/min。
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