CN101704739B - 萃取法从发酵液中提取柠檬酸和/或柠檬酸钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种萃取法从发酵液中提取柠檬酸和/或柠檬酸钠的方法。该方法采用叔胺和高级醇混合溶液作为络合萃取剂对柠檬酸发酵液进行多级错流萃取，选择纯水和/或NaOH水溶液对萃取相进行反萃。本发明利用叔胺和高级醇混合萃取剂对柠檬酸压滤清液进行萃取可达到较为理想的萃取分配系数，利用多级错流萃取萃取收率可达到98％以上。萃取相利用纯水或NaOH溶液进行反萃，制得可适用用于浓缩结晶的柠檬酸和柠檬酸钠水溶液。

Description

萃取法从发酵液中提取柠檬酸和/或柠檬酸钠的方法
技术领域
本发明涉及一种从柠檬酸发酵液中制备柠檬酸或柠檬酸钠的方法，具体地说，涉及使用萃取法提取柠檬酸和/或柠檬酸钠的方法。
背景技术
柠檬酸，化学名称，2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸，是一种重要的有机合成原料和酸味剂；柠檬酸和其多种盐(如钠盐)被广泛的用于食品、药品及工业方面。柠檬酸一般使用发酵生产，发酵液中的总酸(以柠檬酸计)可达7-14％，其中柠檬酸为80-95％，其余为杂酸。
目前国内厂家提取柠檬酸的主要方法是钙盐沉淀法，此方法工艺路线长，生产中消耗大量硫酸及活性炭，引入大量杂质离子使离交操作费用大，产生大量固体副产物(CaSO4)，特别是使用钙盐法产品收率较低，废液中含有较多柠檬酸，但浓度较低不易利用。
由于当前柠檬酸提取工艺中的诸多缺点，且萃取法具有能耗低、收率高、工艺流程短的优点，因而使用萃取法从发酵液中提取柠檬酸愈加受到青睐。
关于柠檬酸萃取剂主要有：有机磷类(如TBP、TRPO等)、亚砜类、有机胺类(如叔胺，季铵盐类)等，其中以有机胺类萃取剂萃取能力较大。
其中，叔胺对与柠檬酸的萃取机制主要为离子对生成和氢键生成：
1)离子对生成：由于叔胺一般为Lewis(路易斯)强碱，可以束缚一个质子生成胺阳离子，此阳离子进一步结合一酸阴离子以保持点中性，即为离子对生成反应。此反应可有下式表示：
Figure G2009101784689D00021
Figure G2009101784689D00022
2)氢键生成：叔胺形成的离子对的碱性足够强，还可以通过形成氢键的形式再结合附加的酸分子，生成RnNH+ 4-nA-:HA。
目前，关于柠檬酸萃取的研究多集中于对柠檬酸稀溶液的萃取，一般浓度不超过5％，不适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种萃取法从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸和/或柠檬酸钠的方法，该方法选择合适的络合萃取剂，并采用多级错流萃取，萃取收率可达98％以上。
为了实现本发明目的，本发明的萃取法从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸和/或柠檬酸钠的方法，该方法采用叔胺和高级醇混合溶液作为络合萃取剂对柠檬酸发酵液进行多级错流萃取，选择纯水和/或NaOH水溶液对萃取相进行反萃。
发明人经过大量的试验研究，选择出适合柠檬酸发酵液提取的络合萃取剂体系，以叔胺和高级醇混合溶液为络合萃取剂，所述叔胺(即三烷基胺)的分子式为(CnH2n+1)3N，n介于6-10之间，所述高级醇的分子式为CmCH2m+1OH，m介于8-10之间，络合萃取剂优选为具有24个碳原子的三辛胺(TOA)和正辛醇的混合溶液。
其中三辛胺和正辛醇的体积比为1∶10-2∶3，优选为2∶8-3∶7，最优选的为3∶7。
萃取相比优选为1∶1(有机相∶水相)。
所述萃取温度不大于30℃，优选不大于25℃，每级萃取时间5-30min，优选为5-10min；多级错流萃取的次数不大于3级。
本发明所述柠檬酸发酵液在萃取之前，需进行过滤处理，一般采用板框压滤去除杂质，经压滤后柠檬酸的酸度为5-12％，优选为10-11％。
本发明经过多级错流萃取后，柠檬酸萃取收率不低于95％，优选于不低于98％。
本发明通过利用不同的反萃剂可以分别提取制备柠檬酸和柠檬酸钠。
本发明采用络合萃取剂萃取后，可采用一步反萃，也可采用两步反萃提取柠檬酸和柠檬酸钠。比如采用NaOH溶液或纯水进行一步反萃获得柠檬酸或柠檬酸钠，也可采用NaOH溶液和纯水进行两步反萃联产获得柠檬酸和柠檬酸钠。反萃时相比优先选用1∶1。
在利用纯水作为反萃试剂时，主要利用了温度摇摆效应，络合萃取柠檬酸为一放热反应，升温不利于萃取剂与柠檬酸的结合，从而使柠檬酸返回水相，使用纯水反萃操作温度在80-90℃之间，首先选择90℃。
当利用NaOH水溶液反萃时，同时还利用了pH摇摆效应进行反萃和萃取剂的回收，由于当使用NaOH水溶液时，反萃的分配系数较大，可适当降低萃取温度减少能耗，反萃温度范围在65-75℃，优选70℃。NaOH溶液的浓度选择在4-5％(质量体积比g/100ml，以下同)。
本发明反萃时所采用工艺流程为逆流萃取，萃取级数为3-7级，其中优选不超过5级逆流萃取。
本发明经过反萃后水相pH值为6-7，呈中性或弱酸性，且反萃收率不低于95％。
萃取剂回收时，可采用NaOH溶液和纯水，NaOH溶液浓度为4-5％，在80-85℃下清洗有机萃取剂。
清洗后的萃取剂冷却至室温后，可重新用于萃取。
本发明提出的萃取法提取制备柠檬酸和/或柠檬酸钠的工艺方法具有以下的技术优点：
1、萃取体系适用于浓度较高的柠檬酸发酵液压滤清液的直接提取便于生产。且在含量10-11％时，乳化程度小，萃取分配系数大，可达到3.5-4，平衡时间短，因此可利用错流萃取方法提取，且能达到较好的萃取效果，萃取收率可达到98％以上。
2、本发明提取过程中不引入杂质离子，反萃液色素含量少，利于后续生产，操作费用低。
3、本发明经过工艺优化，同时使用纯水和NaOH水溶液进行两步反萃，联产获得适用用于浓缩结晶的柠檬酸和柠檬酸钠水溶液。其既克服了纯水反萃效率低的缺点，同时也降低了后续萃取剂回收的操作费用。
附图说明
图1为本发明采用一步反萃制备柠檬酸和柠檬酸钠的工艺流程图；
图2为本发明采用两步反萃制备柠檬酸和柠檬酸钠的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
如图1所示。新鲜柠檬酸发酵液经板框压滤机预涂硅藻土后过滤柠檬酸发酵液，然后加水洗涤滤饼，得压滤液，其中柠檬酸度为10.63％。
取300mL上述压滤清液，与300mL按体积比3∶7(TOA∶正辛醇)配制的萃取剂在振荡器上混合5分钟，温度26.5℃，一次分配系数为3.24，萃余水相浓度为2.51％，经过三级错流萃取后，萃余相中柠檬酸浓度0.14％，柠檬酸萃取收率可达98.7％。
萃余相中主要含有发酵过程中所剩部分残糖以及其它有机杂酸(如乌头酸、草酸等)，萃取完成后可排往环保工段，降低COD/BOD后排放。
然后使用4％NaOH水溶液在70℃下对含柠檬酸的萃取相进行反萃，反萃相比为1∶1，分配系数可达6.94，经三级逆流萃取后可达到工艺要求。反萃后水相pH7.03，柠檬酸收率在95.1％。
反萃后，萃取剂可进行回收，首先采用4％NaOH水溶液，在80℃下进行清洗；然后使用水在相同温度下再次清洗萃取剂。清洗后的萃取剂冷却至室温后，可重新用于萃取。
实施例2
按图1所示。对实施例1所得柠檬酸压滤清液，加水稀释至柠檬酸度为8.05％。
取500mL稀释后的柠檬酸压滤液，与500mL按体积比1∶3(TOA∶正辛醇)配置的萃取剂在振荡器中混合萃取10分钟，萃取温度25.4℃，分相后测得水相中柠檬酸含量1.07％，一次分配系数6.47，相同操作两次错流萃取后，萃余水相中柠檬酸含量0.13％。柠檬酸萃取收率98.30％。
使用4％氢氧化钠水溶液在75℃反萃，反萃相比为1∶1，分配系数6.31，经三级逆流萃取后，柠檬酸收率可达到94.4％，水相pH7.65。
反萃后，萃取剂可进行回收，首先采用4％NaOH水溶液，在80℃下进行清洗；然后使用水在相同温度下再次清洗萃取剂。清洗后的萃取剂冷却至室温后，可重新用于萃取。
实施例3
按图2所示。取新鲜柠檬酸发酵压滤清液，其柠檬酸酸度10.25％。取1L上述压滤清液，按体积比3∶7(TOA∶正辛醇)配置的萃取剂，相比1∶1、温度26.5℃使柠檬酸压滤清液和萃取剂在混合槽中搅拌混合10min后静置分层，萃余相中柠檬酸含量2.12％，分配系数为3.85。使用相同工艺进行三次错流萃取，萃余相中柠檬酸含量为0.12％。萃取收率达到98.9％。
对萃取相进行两步处理：1)先使用纯水在85℃利用转盘萃取塔进行连续逆流萃取，得柠檬酸；2)然后将纯水反萃后的有机相，使用4％NaOH水溶液使用萃取离心机在70℃时进行三级逆流萃取，得柠檬酸钠。柠檬酸总收率大于97.2％。
反萃后，萃取剂可进行回收，采用4％NaOH水溶液，在80℃下进行清洗；然后使用水在相同温度下再次清洗萃取剂。清洗后的萃取剂冷却至室温后，可重新用于萃取。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (1)

1.萃取法从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸和/或柠檬酸钠的方法，其特征在于，
取新鲜柠檬酸发酵压滤清液，其柠檬酸酸度10.25%；取1L上述压滤清液，按TOA:正辛醇体积比为3:7配置的萃取剂，相比1:1、温度26.5℃使柠檬酸压滤清液和萃取剂在混合槽中搅拌混合10min后静置分层，萃余相中柠檬酸含量2.12%，分配系数为3.85，使用相同工艺进行三次错流萃取；萃余相中柠檬酸含量为0.12%，萃取收率达到98.9%；
对萃取相进行两步处理：1）先使用纯水在85℃利用转盘萃取塔进行连续逆流萃取，得柠檬酸；2）然后将纯水反萃后的有机相，使用4%NaOH水溶液使用萃取离心机在70℃时进行三级逆流萃取，得柠檬酸钠；柠檬酸总收率大于97.2%；
反萃后，萃取剂进行回收，采用4%NaOH水溶液，在80℃下进行清洗；然后使用水在相同温度下再次清洗萃取剂，清洗后的萃取剂冷却至室温后，重新用于萃取。
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