CN101702889A - 含固体聚氨酯粘合剂的复合面板及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案涉及一种复合材料，所述复合材料包含纤维增强材料、粘合剂树脂和聚氨酯泡沫颗粒。其他实施方案涉及一种制造包含纤维增强材料、粘合剂树脂和聚氨酯泡沫颗粒的复合材料的方法，所述方法包括在所述纤维增强材料上沉积所述粘合剂树脂和聚氨酯泡沫颗粒以形成复合材料前体和处理所述复合材料前体以形成所述复合材料。

Description

含固体聚氨酯粘合剂的复合面板及制造方法
相关申请
本申请要求美国临时申请第60/881,971号的优先权。该申请涉及2003年12月30日提交的题为“Polymeric foam powder processingtechnique，foam powders products，and foams produced containingthose foam powders”的US 09/748,307、现为美国专利6,670,404，其通过引用并入本文。
技术领域
本发明的实施方案涉及复合面板领域，特别是涉及含聚氨酯颗粒的木板或木面板例如定向刨花板(OSB)的组合物和制造。
背景技术
木面板以及更具体的定向刨花板(OSB)在建筑工业中普遍使用。近年来，由于OSB的结构性能可与胶合板相媲美但成本较低的事实，OSB面板的市场已随其在建筑市场中取代胶合面板而显著增大。
对于工艺和材料而言，需要改进OSB的物理性质如韧性和抗冲击性。
需要在OSB制造过程中减少粘合剂如pMDI或PPF的使用，从而降低制造成本和减少工人暴露于危险化学品的可能。
此外，期望使来自工业废料和消费后来源的废PUR(聚氨酯)泡沫再生。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及一种复合材料，所述复合材料包含木纤维和聚氨酯，其中至少部分聚氨酯可来自磨碎的聚氨酯泡沫。本发明的另一实施方案涉及一种制造所述复合材料的方法。
本发明的一个实施方案涉及一种复合材料，所述复合材料包含固体增强材料和基体，其中基体包含粘合剂树脂和固体聚氨酯颗粒，其中粘合剂树脂为固体粘合剂或液体粘合剂，并且其中至少50重量％的复合材料为固体增强材料。固体聚氨酯颗粒在基体中的重量百分数优选为基体的5-95重量％。固体聚氨酯颗粒在基体中的重量百分数更优选为基体的30-60重量％。固体增强材料优选包括木材。所述木材优选为选自板、层片、圆片、长条刨花、碎片、颗粒、屑及其组合的形式。固体增强材料优选还包括纤维。所述纤维优选选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维及其组合。基体优选为连续相或非连续相的形式。粘合剂优选选自聚合MDI、苯酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛及其组合。固体增强材料优选定向排列在复合材料的平面中。复合材料优选为定向刨花板，其中表面层中的基体包含磨碎的硬质聚氨酯泡沫颗粒。
本发明的另一实施方案涉及一种制造包含固体增强材料和基体的复合材料的方法，其中基体包含粘合剂树脂和固体聚氨酯泡沫颗粒，其中粘合剂树脂为固体粘合剂或液体粘合剂，并且其中至少50重量％的复合材料为固体增强材料，所述方法包括在固体增强材料上沉积粘合剂树脂和聚氨酯泡沫颗粒以形成复合材料前体和处理所述复合材料前体以形成复合材料。在固体增强材料上沉积粘合剂树脂和聚氨酯泡沫颗粒优选是通过在固体增强材料上喷洒粘合剂树脂与聚氨酯泡沫颗粒的混合物进行的。在固体增强材料上沉积粘合剂树脂和聚氨酯泡沫颗粒优选是通过在固体增强材料上散布聚氨酯颗粒并随后在固体增强材料上喷洒粘合剂树脂进行的。处理复合材料前体以形成复合材料优选包括在热和压力下处理复合材料前体。在热和压力下处理复合材料前体优选是在模具或高压釜中进行的。固体增强材料优选包括木材。所述木材优选为选自板、层片、圆片、长条刨花、碎片、颗粒、屑及其组合的形式。固体增强材料优选还包括纤维。所述纤维优选选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维及其组合。粘合剂优选选自聚合MDI、苯酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛及其组合。
通过下面的详细描述，本发明的其他优点对于本领域技术人员将变得显而易见，其中简单地通过描述用于实施本发明的最佳实施方式，仅示出并描述了本发明的优选实施方案。正如将认识到的，本发明可具有其他和不同的实施方案且其细节可在各种明显的方面进行改变，而完全不偏离本发明。因此，附图和说明书应被视为实质上是示例性的而非限制性的。
附图说明
图1示出作为对比例的现有技术OSB样品的断裂表面的广角显微视图。该OSB样品不含任何磨碎的聚氨酯泡沫。
图2示出与图1中相同的OSB样品的不同部分在三种放大倍数下的显微视图。这里，高放大倍数视图证明颗粒不是磨碎的聚氨酯泡沫。
图3示出含磨碎的聚氨酯泡沫的OSB样品的断裂表面在三种放大倍数下的显微视图。一些磨碎的聚氨酯泡沫颗粒易于通过其形状识别，其显示出具有三角形横截面的泡沫筋残余。
图4示出与图3中相同的OSB样品的不同部分在两种放大倍数下的显微视图。这里，广角视图证明许多磨碎的聚氨酯泡沫颗粒已被压缩并部分变形。
具体实施方式
定向刨花板(OSB)是基于木材的结构面板产品，由木材长条刨花组成，所述长条刨花从圆木刨削、干燥、与通常占总重量约5％的相对小量的蜡和胶粘剂树脂混合、以木材长条刨花的取向在长度和宽度方向上受控的方式形成为板坯。然后在热和压力下压制板坯并生成热固性聚合物粘结，从而将胶粘剂和木材长条刨花粘结到一起而获得硬质结构级面板。
OSB的制造方法在1965年1月5日授予Elmendorf的美国专利3,164,511中有详细公开。OSB的优点包括其具有与天然木材相似的性质，但可制造成为各种厚度和尺寸(其可长达15米)的面板。
在本发明的OSB制造方法中，从去皮圆木制造薄片，做法是使刨刀边缘平行于圆木的长度放置然后从圆木上刨下薄片。薄片的厚度为约0.2-0.8mm。使刨下的薄片受力而使薄片断裂成平行于木材纹理的长度为其宽度的若干倍的长条刨花(strand)。长条刨花可在人造板成型机上定向，使长条刨花在一层(例如芯层)中主要以单一方向(例如横向)排列而在相邻的层中主要以通常垂直的方向(纵向)排列。各芯层和表层在热和压力下通过胶粘剂树脂粘结到一起而制得OSB成品。常用的胶粘剂树脂包括脲-甲醛(UF)、苯酚-甲醛(PF)、三聚氰胺-甲醛(MF)和聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)。
普通等级的OSB用作护壁板及装饰屋顶和地板，在此其强度、轻质、易于受钉和在各种湿度条件下的尺寸稳定性是重要属性。
近来OSB的性质或外观已通过改变制造工艺从而改变纤维块形状、布置、结构和胶粘剂得到改进，例如美国专利4,364,984、美国专利5,525,394、美国专利5,736,218。但尚未开发出具有改善的韧性或抗冲击性的OSB，也未开发出含聚氨酯粉末以替代至少一些粘合剂的OSB，也未开发出含再生的磨碎聚氨酯泡沫以替代至少一些粘合剂的OSB。
“聚氨酯”(PUR)描述的是通过二异氰酸酯分子与一种或多种活性氢化合物的加成聚合所制得的一类聚合物。“活性氢化合物”包括多官能含羟基(或“多羟基”)的化合物如二醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。活性氢化合物也包括多官能含氨基的化合物如多元胺和二胺。聚醚多元醇的实例有甘油引发的氧化乙烯或氧化丙烯的聚合物。木材的主要组分纤维素是多官能含羟基化合物的另一实例。
“PUR泡沫”是通过一种或多种活性氢化合物与多官能异氰酸酯组分间的反应产生氨基甲酸酯键而形成的(在气泡的存在下，经常原位形成)。PUR泡沫广泛用于多种产品和应用中。与PUR泡沫紧密相关的是聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫，其是用二异氰酸酯三聚体或异氰脲酸酯单体制得且通常是硬质泡沫。用水作为发泡剂制得的PUR泡沫也含大量的脲官能团，并且在泡沫材料的分子结构中，脲基团的数量实际可超过氨基甲酸酯基团的数量，特别是对于低密度泡沫而言。
PUR泡沫可形成为具有宽范围的密度并可具有软质、半硬质或硬质的泡沫结构。全部均为热固性聚合物，但交联度不同。一般来说，“软质泡沫”为在变形后恢复其形状的那些泡沫并根据其回弹性进一步分类为“常规”或“高回弹”泡沫。除能够可逆变形外，软质泡沫倾向于对外加载荷具有有限的阻力并且倾向于具有大多开放的孔。目前，约90％的软质PUR泡沫是用甲苯二异氰酸脂(TDI)的2，4-和2，6-异构体的80∶20共混物制成的。“硬质泡沫”为变形后通常保持变形形状而无显著恢复的那些泡沫。硬质泡沫倾向于具有大多闭合的孔。与轻度交联的软质PUR泡沫相比，硬质PUR泡沫是高度交联的。硬质PUR泡沫通常不是由甲苯二异氰酸脂的2，4-和2，6-异构体的80∶20共混物制成而是由其他异氰酸酯制成的。但是，用于冰箱隔热的许多硬质PUR泡沫是用粗TDI制成的。“半硬质”泡沫为可变形但可缓慢也许不完全恢复其原始形状的那些泡沫。半硬质泡沫常用于汽车顶篷制造中的可热成型的聚氨酯泡沫基材。软质粘弹性聚氨酯泡沫(也称为“死”泡沫、“慢回弹”泡沫、“粘弹性”泡沫、“记忆”泡沫或“高阻尼”泡沫)的特征在于从压缩态缓慢地逐渐恢复。虽然粘弹性泡沫的大多数物理性质与常规泡沫相似，但粘弹性泡沫的回弹性低得多，通常低约15％。粘弹性泡沫的适宜应用在于利用其形状顺应、能量衰减和消声特性。大多数软质粘弹性聚氨酯泡沫在低异氰酸酯指数(100乘以配方中-NCO基团与NCO-反应基团的摩尔比)下制备。通常，该指数低于约90。
PUR泡沫用小量有机锡催化剂来制备，这些催化剂通常保留在材料中，例如以约500-5000ppm的浓度保留在软质块状PUR泡沫中。PUR泡沫通常也用小量基于硅氧烷聚合物的聚硅氧烷表面活性剂来制备，这些表面活性剂通常保留在材料中，例如以约0.3-1.3％的浓度保留在软质块状PUR泡沫中。
出人意料的是，本发明人已发现在木制品如OSB、木屑板、胶合板、层压板、中密度纤维板(MDF)和硬质板中使用聚氨酯粉末作为粘合剂。聚氨酯粉末可得自各种再生来源，如来自工业废料或消费后来源例如绝缘面板、包装泡沫材料、冰箱回收、家具、床垫、汽车垫或地垫回收的磨碎泡沫；或者聚氨酯粉末可制备为专门用作粘合剂。就本发明的目的而言，优异的聚氨酯粉末来源是来自磨碎的聚氨酯泡沫如硬质PUR泡沫、或来自块状或模塑泡沫制造废料的软质PUR泡沫、或硬质PUR制造废料、或来自汽车顶篷制造废料的半硬质PUR、或粘弹性PUR泡沫、或甚至来自绝缘面板回收、冰箱回收或PUR隔热屋顶回收的硬质PUR泡沫。
在本发明的一个实施方案中，定向刨花板包含聚氨酯粉末作为粘合剂。优选所述定向刨花板还包含辅助粘合剂，如pMDI、液体或粉状PF、UF或MF。优选所述聚氨酯粉包含磨碎的聚氨酯泡沫。
在本发明的另一实施方案中是一种制造包含木材长条刨花和基体的定向刨花板的方法，其中所述基体包含粘合剂树脂和固体聚氨酯颗粒，其中至少50重量％的复合材料为木材长条刨花，所述方法包括在木材长条刨花上沉积粘合剂树脂和固体聚氨酯颗粒以形成复合材料前体和处理所述复合材料前体以形成复合材料。
通常在OSB制造方法中使用的其他添加剂通常是水(以便为通过水与异氰酸酯的反应的生热和传热保持最佳含水量)和防水剂(例如蜡或石蜡乳液)。虽然本发明可不考虑各种组分的添加顺序而满意地实施，但本发明人已发现有时对于一些配方来说优选的添加顺序是：水、蜡、聚氨酯颗粒和粘合剂。特别地，在其中加水量高(6-12％)的配方中，该优选的添加顺序是有利的，因为其避免了聚氨酯颗粒的团聚，从而提供了聚氨酯颗粒的更优分布和改善的性质。
在所述方法的另一优选实施方案中，聚氨酯粉末先于液体粘合剂如pMDI加入。这使得液体粘合剂更好地分布在木材表面上，这是因为一些粘合剂在聚氨酯颗粒表面上而在后续的加工过程中聚氨酯颗粒变形而释放粘合剂。此外，聚氨酯粉末起到增量剂(extender)的作用，因为粘合剂在聚氨酯颗粒上的分布抑制了液体粘合剂渗透进木材长条刨花中，从而使更多粘合剂可用于在压制过程中木材长条刨花表面处的粘合。
实施例
实施例1(对比例)
按标准工业方法制备松木(樟子松)的长条刨花，于100-120℃下从约9％的预调湿含水量干燥到1.3-1.7％的最终含水量，然后筛分成三部分(粗、中等和细)并贮存在密封容器中。实施例1、2和3使用同一批次的长条刨花。人造板制造所用长条刨花的混合物为15％细、48％中等和37％粗，其中长条刨花各部分的尺寸分布的特征如表1中所示。
表1：松木长条刨花的尺寸分布
Figure G2008800084457D00061
按如下程序在滚筒中用树脂处理长条刨花。首先将长条刨花置于共混机筒中，然后将其关闭并使之旋转5分钟。然后用直径135mm、速度12,000rpm的雾化器喷入液体pMDI(Huntsman Suprasec 5005，NCO含量为约30％)。喷雾pMDI后，喷洒水与蜡(Sasol Hydrowax 750，使成品具有防水性)的混合物。最后让筒再旋转5分钟。用于芯层组合物和表面层组合物变化的pMDI、水和蜡的量如表2中所示。
表2：生产参数
Figure G2008800084457D00071
然后在500×500mm箱中，将经树脂处理的长条刨花手工铺展成板坯，使基本所有长条刨花平整但其长度方向在各层内无规取向。板坯铺设如下：已知重量的表面层组合物的一半、然后是已知重量的芯层组合物、然后是已知重量的表面层组合物的剩余一半。在芯层中心加入热电偶以监测后续压制过程中该处的温度。
接着，将板坯转移到压板温度210℃的距离可控Siempelkamp加热压机中，在这里板坯分两阶段被压缩：首先压至12.2mm的厚度，然后在测得芯温为100℃后施加1.4-1.7N/mm2的比压直至达到最终所需的厚度11.1mm。压机在余下的170秒压制时间内保持最终厚度，然后打开压机取出板。各板的密度分布为最小局部密度除以板的平均密度的比率，其在90-95％的范围内。
测试前将板调湿最少18小时。对每个实施例各制造并测试三个单独的板，从各板切割下五个样品用于各物理测试，即各个实施例共15个试样。板的物理性质用本文中所述的标准方法测定，结果在下表3中示出。
样品板用扫描电子显微镜检查，做法是先用凿子在成品板的表面层和芯层间产生分层，然后剥离以暴露出新鲜断裂表面。该表面等离子体涂布金薄层以减少在放入扫描电子显微镜(SEM)中之前在电子束中带电。图1示出作为对比例的该现有技术OSB样品的断裂表面的广角显微视图。该OSB样品不含任何磨碎的聚氨酯泡沫。图2示出相同样品的不同部分在三种放大倍数下更近的显微视图。在图2中，高放大倍数视图显示出并非磨碎的聚氨酯泡沫的颗粒。这些颗粒很可能是灰尘、木屑或污染物。图1和2中均可见木材的蜂窝状结构，其中木材纹理主要是垂直延伸的。
实施例2
完全如按实施例1中一样制备板，不同的是在树脂处理过程中不使用40％的pMDI而代之以相同质量的磨碎聚氨酯泡沫。磨碎聚氨酯泡沫先于pMDI加入，做法是在将木材长条刨花置入筒中之后且筒旋转5分钟之前，将磨碎聚氨酯泡沫铺撒在木材长条刨花上。本实施例的磨碎聚氨酯泡沫是从回收冰箱得到的硬质PUR泡沫，其中该泡沫已与其他材料分离并微细研磨，完全破坏了蜂窝状结构，并回收了氯氟烃发泡剂。用Hosokawa Micron Air-Jet Sieve测得，该磨碎聚氨酯泡沫的粒径分布为14％通过53微米、48％通过75微米、87％通过105微米、99％通过150微米、基本100％通过212微米。与本文后续实施例相同，该粒径分布并非意在限制本发明，因为发明人已用小到45微米和大到1.2mm的最大粒径分布的类似聚氨酯粉末得到了类似的令人满意的结果。
如实施例1中那样测试所得的板。该板的物理性质测试结果在表3中示出。
表3：来自实施例1和2的组合物和物理性质
Figure G2008800084457D00081
Figure G2008800084457D00091
两个实施例制造的板具有相同的内部结合强度。断裂模量和弹性模量看起来略有降低，如表3中所示，但差异不是统计显著的，因此物理性质是实际相同的。
OSB中磨碎聚氨酯泡沫的存在可以用多种方式鉴定。在用pMDI粘合剂制得的OSB中难以对聚氨酯或聚脲进行光谱鉴定，但对于用其他粘合剂体系(如PF、粉状PF、UF、MF)制得的OSB是可能的。此外，聚氨酯泡沫含有痕量的来自其制造所用催化剂和表面活性剂的锡和硅。据预期，这些在含磨碎聚氨酯泡沫的OSB中是可检测到的，而在现有技术OSB中是没有的。痕量的锡或硅的测定可通过氧化样品而仅测试灰分或通过样品的酸消解来更准确地进行。此外，磨碎聚氨酯泡沫可通过其在显微镜下可见的与众不同的形状来鉴别，例如如图3中所示。
虽然可使用更大的颗粒并已证明能给出满意的结果，但最适用于本发明的磨碎聚氨酯泡沫颗粒应研磨得足够细以使得大尺度的蜂窝状泡沫结构普遍被破坏。这产生若干种颗粒。一些是由于研磨过程中泡沫微结构的撕裂所产生的不规则小颗粒，但大多数颗粒显示出一些泡沫微结构迹象，即便“蜂窝”通常不是完好无损的。例如，一些颗粒来自分隔泡沫中“蜂窝”的筋或台阶(Plateau)边界。泡沫形成的物理机制要求这些筋大体具有三角形横截面，原因是其连接快速平衡成以120°角分隔的三个泡沫膜。其他颗粒来自通常的四面体接合，在这里，四条筋相会。这些通常是较大的颗粒，并且它们常显示出其中筋已被切断的三角形横截面。通常，光滑的凹面是磨碎的泡沫颗粒的指示。
图3示出了木材的蜂窝状结构，在照片中纹理主要在水平方向上延伸。也可见明显是实施例2的OSB板的断裂面上存在的泡沫微结构的残余的若干颗粒。在该显微照片中也可见不能确认为磨碎PUR泡沫的不规则大颗粒和小的球形蜡颗粒。
图4也示出了作为实施例2的OSB板的断裂面上存在的泡沫微结构的残余的若干颗粒。但图4中的颗粒已由于其在木材长条刨花间被压缩而变形和变平。即便如此，残余筋的三角形横截面仍可见且该特征以特征性的120℃角从那些筋横截面辐射。图4中也可见若干片纹理垂直延伸的木材长条刨花。这些长条刨花与下方的纹理水平延伸的木材长条刨花强力粘结，因为它们的存在即表明当该样品被切片用于显微镜检查时，木材发生内聚破坏。
实施例2的OSB板说明了本发明的如下优点。第一，工艺所使用的有毒且昂贵的化学品pMDI的量显著减少，而代之以无毒且较廉价的聚氨酯粉末。第二，本实施例的复合材料包含作为废料的磨碎PUR泡沫，从而通过废料再生提供了环境优势。此外，该复合材料包含磨碎PUR泡沫，其为以细弹性体颗粒存在的聚氨酯粉末。预期这些弹性体颗粒将充当裂纹阻止剂并由此提高复合材料的韧性和抗冲击性。
本发明人已发现，当压力机压板温度从典型的200℃略微提高至210℃-200℃时将获得最好的结果。此外，用来为本发明制备磨碎PUR泡沫的聚氨酯泡沫的类型也很重要。虽然大多数类型的PUR泡沫均适用于本发明，但使用每单位质量含高量的氨基甲酸酯官能团的聚氨酯颗粒可获得最好的结果。在这点上，本发明人已发现硬质PUR泡沫是制备磨碎PUR泡沫以替代OSB应用中的粘合剂的优选原材料。据预期，氨基甲酸酯基团在约155℃-175℃的温度下断裂，这将产生可在OSB中起到粘合剂作用的活性异氰酸酯基团。PUR泡沫中的其他官能团如脲基或异氰脲酸酯基在直至更高温度下稳定，因而不会在OSB加工温度下显著断裂。因此，对本发明来说，与含高氨基甲酸酯含量的PUR泡沫如例如从器具材料或绝缘材料回收或生产废料所得到的硬质PUR相比，含更高脲含量的PUR泡沫如低密度水发泡软质PUR泡沫或PIR泡沫并不优选(但其可有效使用)。
此外，本发明的一个实施方案是在OSB的整个厚度中使用聚氨酯颗粒，最有利的是用聚氨酯颗粒替代OSB面层而不是芯层中的粘合剂。这是因为在OSB制造过程中由于邻近压力机的热压板，因此面层的温度较高。在芯层中，高到足以引发聚氨酯中的氨基甲酸酯官能团断裂的温度需要花较长时间达到并且可能使工艺慢下来。但是，用聚氨酯颗粒仅替代面层中的粘合剂则可实现本发明的全部优点而不增加OSB制造的压制或周期时间。本发明人已证实可在压力机中仅用磨碎PUR泡沫作为粘合剂来制造基于木材的复合材料板，如木屑板或胶合板，但压制时间将比现有技术工艺长若干倍。尽管如此，通过该实验，本发明人明确证实磨碎PUR泡沫即便作为配方中唯一的粘合剂也能高性能地为木制品发挥粘合剂作用。
用磨碎的硬质PUR泡沫获得了良好的结果，并且在高至40％的粘合剂替代水平下生产出了满足所需标准的OSB板。用磨碎的硬质PUR泡沫替代60％的原pMDI粘合剂生产的OSB板也获得了良好结果。用磨碎PUR泡沫替代甚至100％的粘合剂也获得了具有优异物理性能的复合木板，但压制时间比普通的长若干倍。
本发明人考虑了现今生产的宽广范围的聚氨酯泡沫在其制备中所用原始异氰酸酯在最终泡沫中变成氨基甲酸酯官能团的百分数。该原始异氰酸酯可能变成如下之一：氨基甲酸酯官能团、脲官能团、脲基甲酸酯或缩二脲官能团、或异氰脲酸酯官能团，具体取决于泡沫配方和所制泡沫的类型。下表4示出了聚氨酯泡沫中将变成这些不同官能团的原始异氰酸酯的大致百分数。
表4：聚氨酯泡沫中异氰酸酯的大致官能团分布
 软质PUR泡沫  硬质PUR泡沫  硬质PIR泡沫
  氨基甲酸酯  15-20  50-60  20-25
  脲   70-80   20-25   15-20
  脲基甲酸酯、缩二脲和碳二亚胺 5-10 5-10 0-5
  异氰脲酸酯   0   0-10   60-70
  在OSB加工温度下可作为NCO得到的大致总量 15-25 50-65 20-25
在OSB加工温度(更具体为约155℃-175℃)下可得到的原始异氰酸酯的大致总量最少为以氨基甲酸酯存在的量，最大为以氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和缩二脲官能团存在的量的总和。表4中的数值表示对范围广泛的聚氨酯泡沫的广泛概括。可能有特定的例外，但本发明人已发现使待用作木制品粘合剂的磨碎PUR泡沫中每单位质量的氨基甲酸酯官能团的量最大化是优选的。氨基甲酸酯官能团是在OSB制造过程中在约160℃下生成游离异氰酸酯基团的主要机制。脲官能团在OSB加工温度下不显著解聚，而是在约200℃下分解。脲基甲酸酯官能团的稳定性还知之甚少，但很可能在较低温度(可能约120℃)下是不稳定的。缩二脲官能团和异氰脲酸酯官能团均对超过200℃的温度稳定。
较低分子量或较高官能度的多元醇也将对磨碎PUR泡沫中每单位质量更高的氨基甲酸酯官能团有利，原因是其会降低PUR泡沫中非氨基甲酸酯材料的质量。相比于大多数软质PUR泡沫，大多数硬质PUR泡沫也具有这种优点。
实施例3
如实施例1中所述那样制备松木(樟子松)的长条刨花。
按如下程序在滚筒中用树脂处理长条刨花。首先将长条刨花置于共混机筒中，然后关闭并使之旋转5分钟。首先用雾化器对其喷水。然后用雾化器对其喷软蜡。然后，施加磨碎聚氨酯泡沫(如果配方中存在的话)。最后加入粉末状酚醛树脂(PPF)(例如可从Dynea Canada或Hexion Specialty Chemicals购得)，让筒再旋转5分钟。用于芯层组合物和表面层组合物的PPF、水和蜡的量如表5和6中所示。用于本实施例的磨碎聚氨酯泡沫为从绝缘面板制造废料得到的硬质PUR泡沫，其中所述泡沫在回收并研磨成粉之前已经进行破碎和制块以便于处理。用Hosokawa Micron Air-Jet Sieve测得，该磨碎聚氨酯泡沫的粒径分布为26％通过75微米、59％通过105微米、73％通过125微米、84％通过150微米、95％通过212微米。
表5：实施例3的生产参数
Figure G2008800084457D00131
然后，在864×864mm箱中将经树脂处理的长条刨花手工铺展成板坯，使基本所有长条刨花平整但其长度方向在各层内无规取向。板坯铺设如下：已知重量的表面层组合物的一半、然后是已知重量的芯层组合物、然后是已知重量的表面层组合物的剩余一半。在芯层中心加入热电偶以监测后续压制过程中该处的温度。压制前，即刻向板坯上表面上喷洒50克水。
然后，将板坯转移到压板温度215℃、配有固定的顶板和底板以及密封底筛的蒸汽加热压力机中，将板坯在压力机中压缩直至达到最终所需的厚度11.1mm。压力机在剩余的加压时间内保持最终厚度，然后打开压力机，取出板并将其热堆积在绝缘箱中直至冷却。
测试前将板调湿最少18小时。对各实施例，制造并测试三个单独的板，从各板切割下五个样品用于各物理测试，即各实施例共15个试样。板的物理性质用本文中所述的标准方法测定，结果在下表6中示出。
实施例3的结果表明磨碎PUR泡沫的加入保持或甚至改善了物理性质，特别是内部结合强度和24-小时水浸测试中的性能，同时用再生产品(PUR)替代了昂贵、耗能且具潜在危险的粘合剂材料(PPF)。
表6：实施例3的组合物和物理性质
Figure G2008800084457D00141
通常可使用粉末状酚醛(PPF)树脂如酚醛清漆、甲阶酚醛树脂或其组合。授予Berchem等的美国专利4,098,770公开了一种OSB制造中使用的经添加非酚多羟基化合物改性的典型的喷雾干燥的酚醛树脂。液体酚醛树脂如甲阶酚醛树脂或甲阶酚醛树脂与酚醛清漆的组合通常也可用于木质纤维复合材料的制备中。制备液体或固体酚醛树脂的参数在Phenolic Resins，Chemistry，Applications and Performance，(A.Knopand L.A.Pilato，Springer-Verlag(1985))and Advance Wood AdhesivesTechnology，(A Pizzi，Marcel Dekker(1994))中有公开。
实施例4
与实施例1中针对松木所述方法相似地制备商用山杨木的长条刨花，另外增加过筛来除去通过4.8-mm(3/16”)筛的材料。
按如下程序在滚筒中用树脂处理长条刨花。将长条刨花置于共混机筒中，然后关闭并使之旋转5分钟。首先用雾化器对其喷水。然后用雾化器对其喷软蜡。如Esso WAX 1834的软蜡是从压制石油石蜡馏分或蜡馏分获得的软的含油粗蜡。优选的蜡为软蜡、粉状蜡或乳化蜡(蜡的水乳液)。适用于本发明的蜡通常是源自石油精馏工艺的烃混合物。使用其是为了阻碍水的吸收并因此使产品在湿环境中在有限的时间段内更具尺寸稳定性。这些烃混合物不溶于水。从石油获得的烃蜡通常基于其含油量来分类。“软蜡”、“脱油蜡”和“全精制蜡”的含油量值分别为2-30％、1-2％和0-1％。虽然高含油量通常认为对蜡的性能有不利影响，但软蜡比其他类型石油蜡价格低廉，因此常用于工程面板中。作为替代方案，适用于本发明的蜡可为不溶于水且熔点介于约35和160℃之间的任何物质或混合物。也期望所述蜡在约35到200℃的温度下具有低蒸气压。
然后，在施加水和蜡后，施加磨碎聚氨酯泡沫(如果配方中存在的话)。最后，加入市售OSB-级粉末状酚醛树脂(PPF)，例如作为碱性环境中苯酚和甲醛间的缩合反应产物从Dynea Canada或HexionSpecialty Chemicals购得，让筒再旋转5分钟。用于芯层组合物和表面层组合物的PPF、水和蜡的量如表7和8中所示。用于本实施例的磨碎聚氨酯泡沫为从回收冰箱得到的硬质PUR泡沫，其中所述泡沫已与其他材料分离并微细研磨，完全破坏了蜂窝状结构，并回收了氯氟烃发泡剂。用Hosokawa Micron Air-Jet Sieve测得，该磨碎聚氨酯泡沫的粒径分布为14％通过53微米、48％通过75微米、87％通过105微米、99％通过150微米、基本100％通过212微米。
表7：实施例4的生产参数
然后，在864×864mm箱中将经树脂处理的长条刨花手工铺展成板坯，使基本所有长条刨花平整但其长度方向在各层内无规取向。板坯铺设如下：已知重量的表面层组合物的一半、然后是已知重量的芯层组合物、然后是已知重量的表面层组合物的剩余一半。在芯层中心加入热电偶以监测后续压制过程中该处的温度。
然后，将板坯转移到压板温度220℃、配有固定的顶板和底板以及密封底筛的蒸汽加热压力机中，板坯在压力机中压缩直至在约30-60秒内达到最终所需厚度18.0mm。压力机在剩余的3-10分钟的加压时间内保持最终厚度，然后打开压力机，取出板并将其热堆积在绝缘箱中直至冷却。
测试前将板在25℃和50％相对湿度下调湿最少18小时。对各实施例，制造并测试三个单独的板，从各板切割下五个样品用于各物理测试，即各实施例共15个试样。板的物理性质用本文中概括的加拿大标准协会O437系列-93“Standards on OSB and Waferboard(定向刨花板和华夫板标准)”中所述的标准方法测定，结果在下表8中示出。
内部结合强度(IB)通过对各试样的各面粘结钢或铝合金的加载块(50×50mm)测定，粘结方式为使胶线的强度远强于受试材料的强度。然后将试样装在标准测试机中，以0.08mm/mm样品厚度/分钟的均匀速率分离加载固定物，同时保持试样与加载方向垂直。以最大载荷除以试样面积来计算内部结合强度。
厚度溶胀以150平方毫米样品水平浸没于20℃的水中25mm以下24小时、然后悬挂10分钟沥水后厚度增加的百分数来量度。吸水性以相似样品在相同条件下重量增加的百分数来量度。
断裂模量(MOR)和弹性模量(MOE)通过在测试机上以三点弯曲方式受弯加载75-mm宽的样品测定。样品可切割成其长度与板中的取向方向平行或垂直。使样品的跨度为其厚度的24倍，加上两端的25mm的突出部。在跨度中间对样品进行加载，使其以0.48mm/分钟/mm样品厚度的速率挠曲。测定载荷与挠度的关系，并以1.5乘以最大载荷乘以跨度距离除以样品宽度除以样品厚度的平方来计算MOR。以0.25乘以载荷-挠度曲线初始线性部分的斜率乘以跨度距离的立方除以样品宽度除以样品厚度的立方来计算MOE。
实施例4的结果表明磨碎PUR泡沫的加入保持或甚至出人意料地改善了物理性质，特别是内部结合强度和24-小时水浸测试中的性能，同时用再生产品(PUR)替代了昂贵、耗能且具潜在危险的粘合剂材料(PPF)。
表8：实施例4的组合物和物理性质
Figure G2008800084457D00171
Figure G2008800084457D00181
实施例5
全规模连续生产
在工业OSB制造厂制备0.7mm厚的云杉(欧洲云杉)木的标准长条刨花。
长条刨花在两个连续的盘管共混机中用树脂处理，一个用于面层配方，一个用于芯层配方。对于芯层，将长条刨花与水(以达到4％的含水量)、1.4％的如实施例3中所述的防水蜡和与4.3％的HuntsmanSuprasec 1483聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(其为标准官能度的催化快速固化pMDI，25℃下的粘度为225mPa-s，异氰酸酯(NCO)值为30.8％)共混。对于面层，先将长条刨花与磨碎聚氨酯泡沫共混，然后将该混合物与水(以达到10.5％的含水量)、1.4％的防水蜡、和HuntsmanSuprasec 1483pMDI共混。面层配方中的pMDI和磨碎聚氨酯泡沫的量选择为使pMDI与磨碎聚氨酯泡沫的比率为67∶33并使pMDI与磨碎聚氨酯泡沫之和等于长条刨花重量的5.0％。由于此为连续工艺，故该比率适用于质量流量。
用于本实施例的磨碎聚氨酯泡沫为从回收冰箱得到的硬质PUR泡沫，其中所述泡沫已与其他材料分离并精细研磨，完全破坏了蜂窝状结构，并回收了氯氟烃发泡剂。用Hosokawa Micron Air-Jet Sieve测得，该磨碎聚氨酯泡沫的粒径分布为14％通过53微米、48％通过75微米、87％通过105微米、99％通过150微米、基本100％通过212微米。
在移动钢带输送机上将经树脂处理的长条刨花连续成型为板坯，其中使基本所有长条刨花平整但其长度方向在各层内无规取向。板坯铺设如下：下表面层组合物(总产量的21％)、然后是芯层组合物(总产量的58％)、然后是上表面层组合物(总产量的剩余21％)。总质量产量选择为使所得面板厚22mm，密度为620kg/m3，在34m长的连续压力机中的加热系数为6.7s/mm。循环加热压力机的油温在进料区为230℃，在板坯前进通过连续压力机时，该温度上升至240℃然后降至220℃再至205℃。
板离开压力机后，进行切割、冷却和调湿以用于测试。用本文中所述的标准方法测定板的物理性质，结果在下表9中示出。内部结合强度(2-小时沸腾)按欧洲标准EN 1087-1测定，该标准概括起来就是上文所述的内部结合测试，其中样品首先通过浸泡在水浴中进行调湿，然后在90分钟内从20℃加热至100℃，然后在100℃下保持120分钟，然后取出并在20℃的第二水浴中冷却1-2小时。然后，对湿态样品进行测试。
实施例5的结果表明磨碎PUR泡沫的加入保持或甚至出人意料地改善了物理性质，特别是刚性和强度，同时用再生产品(PUR)替代了昂贵、耗能且具潜在危险的粘合剂材料(pMDI)。
表9：实施例5的组合物和物理性质
Figure G2008800084457D00201
实施例6
全规模连续生产
在工业OSB制造厂制备0.7mm厚的云杉(欧洲云杉)木的标准长条刨花。
长条刨花在两个连续的盘管共混机中用树脂处理，一个用于面层配方，一个用于芯层配方。对于芯层，将长条刨花与水(以达到5％的含水量)、2％的防水蜡、0.49％的脲硬化剂和8.5％的HuntsmanSuprasec 1483pMDI共混。对于面层，先将长条刨花与磨碎的聚氨酯泡沫共混，然后将该混合物与水(以达到13％的含水量)、2％的防水蜡、0.49％的脲固化剂、和Huntsman Suprasec 1483pMDI共混。面层配方中pMDI和磨碎聚氨酯泡沫的量选择为使pMDI与磨碎聚氨酯泡沫的比率为70∶30并使pMDI与磨碎聚氨酯泡沫之和等于长条刨花重量的8.5％。由于此为连续工艺，故该比率适用于质量流量。例如，对于本实施例6B中的面层(机器总产量的36％)，磨碎聚氨酯泡沫的流量为约4.7kg/min，相应的pMDI流量为约11.0kg/min，木材长条刨花的产量为约185kg/min。
用于本实施例的磨碎聚氨酯泡沫为从回收冰箱得到的硬质PUR泡沫，其中所述泡沫已与其他材料分离并精细研磨，完全破坏了蜂窝状结构，并回收了氯氟烃发泡剂。用Hosokawa Micron Air-Jet Sieve测得，该磨碎聚氨酯泡沫的粒径分布为14％通过53微米、48％通过75微米、87％通过105微米、99％通过150微米、基本100％通过212微米。
在移动钢带输送机上将经树脂处理的长条刨花连续成型为板坯，使基本所有长条刨花平整但其长度方向在各层内无规取向。板坯铺设如下：底表面层组合物(总产量的18％)、然后是芯层组合物(总产量的64％)、然后是上表面层组合物(总产量的剩余18％)。总质量产量选择为使所得面板厚15mm，密度为660kg/m3，在45m长的连续压力机中的加热系数为9s/mm。循环加热连续压力机的油温在进料区中为245℃，该温度在随后的2区中降至240℃，在3区中降至230℃。
板离开压力机后，进行切割、冷却和调湿以用于测试。用本文中所述的标准方法测定板的物理性质，结果在下表10中示出。
实施例6的结果表明磨碎PUR泡沫的加入保持或甚至改善了物理性质，特别是刚性和强度，同时用再生产品(PUR)替代了昂贵、耗能且具潜在危险的粘合剂材料(pMDI)。
表10：实施例6的组合物和物理性质
实施例7
全规模连续生产
在工业OSB制造厂制备0.7mm厚的云杉(欧洲云杉)木的标准长条刨花。
如本领域工业中熟知的那样，将长条刨花在两个连续的盘管共混机中用树脂处理，一个用于面层配方，一个用于芯层配方。对于芯层，将长条刨花与水(以达到6％的含水量)、3％的防水蜡、0.49％的脲硬化剂和8.5％的Huntsman Suprasec 1483pMDI共混。对于面层，先将长条刨花与磨碎聚氨酯泡沫共混，然后将该混合物与水(以达到12％的含水量)、3％的防水蜡、0.49％的脲硬化剂、和Huntsman Suprasec1483pMDI共混。面层配方中pMDI和磨碎聚氨酯泡沫的量选择为使pMDI与磨碎聚氨酯泡沫的比率为60∶40并使pMDI与磨碎聚氨酯泡沫之和等于长条刨花重量的8.5％。由于此为连续工艺，故该比率适用于质量流量。例如，对于本实施例7B中的面层(机器总产量的40％)，磨碎聚氨酯泡沫的流量为约6.1kg/min，相应的pMDI流量为约9.2kg/min，木材长条刨花的产量为约180kg/min。
用于本实施例的磨碎聚氨酯泡沫为从回收冰箱得到的硬质PUR泡沫，其中所述泡沫已与其他材料分离并微细研磨，完全破坏了蜂窝状结构，并回收了氯氟烃发泡剂。用Hosokawa Micron Air-Jet Sieve测得，该磨碎聚氨酯泡沫的粒径分布为14％通过53微米、48％通过75微米、87％通过105微米、99％通过150微米、基本100％通过212微米。
在移动钢带输送机上将经树脂处理的长条刨花连续成型为板坯，使基本所有长条刨花平整但其长度方向在各层内无规取向。板坯铺设如下：底表面层组合物(总产量的20％)、然后是芯层组合物(总产量的60％)、然后是上表面层组合物(总产量的剩余20％)。总质量产量选择为使所得面板厚15mm，密度为660kg/m3，在45m长的连续压力机中的加热系数为9.6s/mm。循环加热连续压力机的油温在进料区中为245℃，随着板坯行进通过压力机，该温度下降至240℃和230℃。
板离开压力机后，进行切割、冷却和调湿以用于测试。用本文中所述的标准方法测定板的物理性质，结果在下表11中示出。
实施例7的结果表明磨碎PUR泡沫的加入保持或甚至改善了物理性质，特别是刚性和强度，同时用再生产品(PUR)替代了昂贵、耗能且具潜在危险的粘合剂材料(pMDI)。
表11：实施例7的组合物和物理性质
Figure G2008800084457D00231
实施例8
完全按实施例2中那样制备板，不同的是用若干不同类型的聚氨酯粉末替代40％的pMDI。这些粉末包括A)细磨的(最大尺寸200微米)汽车顶篷制造的废料半硬质可热成型聚氨酯泡沫；B)细磨的(最大尺寸200微米)常规软质聚氨酯泡沫制造废料；C)粗磨的(最大尺寸590微米)粘弹性聚氨酯泡沫(“记忆泡沫”)制造废料；D)粗磨的(最大尺寸1200微米)粘弹性聚氨酯泡沫制造废料；E)细磨的(最大尺寸200微米)高回弹软质聚氨酯泡沫制造的废料；和F)细磨的(最大尺寸200微米)回收汽车车座的废料泡沫。所有这些聚氨酯粉末均制得了令人满意的板，这些板达到了制造商对密度、内部结合强度(干及两小时沸腾后)、断裂模量、弹性模量、厚度溶胀、边缘溶胀和吸水性的规定。
本申请公开了若干数值范围限制，这些数值范围限制支持所公开的数值范围内的任何范围，即便说明书中未逐字提及精确的范围限制也是如此，因为本发明的实施方案可在整个所公开的数值范围内实施。最后，本申请中提及的专利和出版物的完整公开(如果有的话)通过全文引用并入到本文中。

Claims (21)

1.一种复合材料，包含固体增强材料和基体，其中所述基体包含粘合剂树脂和固体聚氨酯颗粒，其中所述粘合剂树脂为固体粘合剂或液体粘合剂，并且其中至少50重量％的所述复合材料为所述固体增强材料。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中所述固体聚氨酯颗粒在所述基体中的重量百分数为所述基体的5-95重量％。
3.如权利要求1所述的复合材料，其中所述固体聚氨酯颗粒在所述基体中的重量百分数为所述基体的30-60重量％。
4.如权利要求1所述的复合材料，其中所述固体增强材料包括木材。
5.如权利要求4所述的复合材料，其中所述木材为选自板、层片、圆片、长条刨花、碎片、颗粒、屑及其组合的形式。
6.如权利要求4所述的复合材料，其中所述固体增强材料还包括纤维。
7.如权利要求6所述的复合材料，其中所述纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维及其组合。
8.如权利要求1所述的复合材料，其中所述基体为连续相或非连续相的形式。
9.如权利要求1所述的复合材料，其中所述粘合剂选自聚合的MDI、苯酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛及其组合。
10.如权利要求1所述的复合材料，其中所述固体增强材料定向排列在所述复合材料的平面中。
11.一种制造包含固体增强材料和基体的复合材料的方法，其中所述基体包含粘合剂树脂和固体聚氨酯泡沫颗粒，其中所述粘合剂树脂为固体粘合剂或液体粘合剂，并且其中至少50％重量的所述复合材料为所述固体增强材料，所述方法包括在所述固体增强材料上沉积所述粘合剂树脂和聚氨酯泡沫颗粒以形成复合材料前体和处理所述复合材料前体以形成所述复合材料。
12.如权利要求11所述的方法，其中在所述固体增强材料上沉积所述粘合剂树脂和聚氨酯泡沫颗粒是通过在所述固体增强材料上喷洒所述粘合剂树脂与聚氨酯泡沫颗粒的混合物进行的。
13.如权利要求11所述的方法，其中在所述固体增强材料上沉积所述粘合剂树脂和聚氨酯泡沫颗粒是通过在所述固体增强材料上散布所述聚氨酯颗粒并随后在所述固体增强材料上喷洒所述粘合剂树脂进行的。
14.如权利要求11所述的方法，其中处理所述复合材料前体以形成所述复合材料包括在热和压力下处理所述复合材料前体。
15.如权利要求14所述的方法，其中在热和压力下处理所述复合材料前体是在模具或高压釜中进行的。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述固体增强材料包括木材。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述木材为选自板、层片、圆片、长条刨花、碎片、颗粒、屑及其组合的形式。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述固体增强材料还包括纤维。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维及其组合。
20.如权利要求11所述的方法，其中所述粘合剂选自聚合的MDI、苯酚-甲醛、脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛及其组合。
21.如权利要求5所述的复合材料，其中所述复合材料为定向刨花板，其中在表面层中的所述基体包含磨碎的硬质聚氨酯泡沫颗粒。
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