CN101701060B - 复合黏合剂主剂的制备方法及复合黏合剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合黏合剂主剂的制备方法及复合黏合剂。属于胶粘剂的制备技术领域。该方法以二乙二醇、癸二酸、新戊二醇、间苯二甲酸为原料，在催化剂的作用下进行酯化反应，再进行缩聚反应，制得反应物聚酯与二异氰酸酯反应，得到端NCO的复合黏合剂主剂。该主剂固含量可高达80％，利用该主剂与小分子二元醇类固化剂混合后可得到复合黏合剂。实际使用时，该复合黏合剂工作液浓度可达到40～50％，极大的减少了用于稀释胶粘剂的溶剂，从而对环境人类更加安全环保。且该复合黏合剂可耐135℃高温蒸煮。具有性能好且环保的优点。

Description

复合黏合剂主剂的制备方法及复合黏合剂

技术领域

本发明涉及黏合剂的制备技术，尤其涉及一种高浓度涂布的复合黏合剂主剂的制备方法及复合黏合剂。 

背景技术

聚氨酯胶粘剂是软包装复合膜用胶粘剂中最重要的一种，有溶剂型、无溶剂型和水性聚氨酯胶粘剂三类。从安全环保方面，水性聚氨酯胶粘剂和无溶剂型聚氨酯胶粘剂是最终的发展趋势，但在目前，由于溶剂型聚氨酯胶粘剂与各类薄膜的润湿性良好，且粘度可用溶剂调节，具有较高的初粘强度和最终粘接强度，而水性聚氨酯胶粘剂与无溶剂型聚氨酯胶粘剂仍处于初始发展。但是溶剂型聚氨酯胶粘剂虽性能优异，但在涂布过程中需要大量的溶剂来降低粘度，如现有的溶剂型聚氨酯胶粘剂大多是主剂做成端-OH，固化剂为-NCO，故一般粘度比较大，上机涂布比较困难，所以胶粘剂工作液的浓度一般为25％～35％。因此为达到使用要求，需要加入大量的乙酸乙酯类溶剂进行稀释以降低黏度，稀释后形成的胶粘剂中由于乙酸乙酯类溶剂用量过多，在使用时会对环境造成污染。 

发明内容

本发明实施例提供一种复合黏合剂的制备方法，该方法制得的复合黏合剂，具有固含高、可高浓度涂布，与传统溶剂胶相比，极大的减少了溶剂的使用量，对环境友好。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 

本发明实施例提供一种复合黏合剂主剂的制备方法，包括： 

酯化：在反应釜中将二乙二醇和癸二酸混合升温至210℃～230℃，在氮气和金属锡类催化剂作用下，反应18～22小时，加入新戊二醇和间苯二甲酸，在180℃～220℃下反应11～13小时后完成酯化； 

缩聚：酯化完成后当反应釜的釜温达到220℃～240℃时抽真空，抽真空的真空度为-0.09～-0.1Mpa，时间为2.5～3.5小时，生成聚酯和水； 

将上述酯化、缩聚后得到的聚酯与二异氰酸酯反应，二异氰酸酯与聚酯的摩尔比为2∶ 1，反应温度为80～90℃，反应结束后降温至50℃以下，加入乙酸乙酯，调节体系固含为70～80％，即制得端NCO的复合黏合剂主剂。 

本发明实施例还提供一种复合黏合剂，包括： 

将上述方法所制备的端NCO的主剂与小分子多元醇类固化剂按主剂∶小分子多元醇类固化剂＝20∶0.5～1.5的重量比例混合后，即得到双组分复合黏合剂。 

由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式中通过以二乙二醇和癸二酸为原料，经酯化、缩聚反应制得聚酯，将制得的聚酯再与二异氰酸酯反应，并使二异氰酸与聚酯的摩尔比为2∶1(即-NCO∶-OH＝2∶1)，经反应后得到端-NCO的主剂，该主剂的固含可做到80％，在上机涂布使用时，工作液浓度可达到40～50％，故与小分子多元醇类固化剂按主剂配合制成双组分复合黏合剂后，可大量的减少溶剂的使用量，对环境友好，且形成的复合黏合剂可耐135℃高温蒸煮。 

具体实施方式

为便于理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 

实施例一 

本发明实施例提供一种可高浓度涂布的复合黏合剂主剂的制备方法，具体包括下述步骤： 

按下述配比取复合黏合剂主剂所用的各原料(质量百分比)： 

金属锡类催化剂的用量为上述四种原料总重量的2/10000～6/10000； 

A、酯化：在反应釜中，将二乙二醇和癸二酸混合升温至210℃～230℃，在氮气和金属锡类催化剂作用下，反应18～22小时，然后加入新戊二醇和间苯二甲酸在180℃～220℃下反应11～14小时，酯化结束，保温，取样测酸值，当酸值小于25视为合格，则酯化反应完成； 

B、缩聚：当反应釜的釜温达到约220℃～240℃时抽真空，抽真空的真空度为-0.09～-0.1Mpa，时间为2.5～3.5小时，生成中间原料聚酯和水； 

C、将上述经步骤A、B处理后制得的聚酯和二异氰酸酯反应，二异氰酸酯与聚酯的 摩尔比为2∶1(即-NCO与-OH的摩尔比＝2∶1)，反应温度控制在80～90℃，反应3～4h后，降温至50℃以下，加入乙酸乙酯，调节体系的固含为70～80％左右，即制得复合黏合剂主剂，该主剂为端NCO主剂。 

上述方法中的步骤A的酯化处理具体可以包括：将二乙二醇放入酯化反应釜中，加热升温并加入癸二酸和金属锡类催化剂，在氮气置换后升温使反应釜的釜温达到220℃，反应20h，然后加入辛戊二醇和间苯二甲酸在200℃下反应12h，开始出水，酯化反应开始；酯化出水前期，出水速度较快，后期较慢，酯化反应的终点判断以出水量和馏出速度判断，若馏出速度为0则可确定酯化反应结束，保温，取样测酸值，若酸值小于2可确认酯化反应合格，即完全酯化反应，可进入后续的缩聚处理步骤。步骤A中所用的金属锡类催化剂可采用二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡中的任一种。 

上述方法中的步骤B缩聚处理具体可以包括：在反应釜的釜温达到约230℃时抽真空-0.02Mpa，抽40min，放出馏出物，再抽真空至-0.05Mpa，保持40min，再次放出馏出物，反应釜的釜温在230～250℃，继续抽真空至-0.09Mpa，保持40min，放出馏出物，继续抽真空，真空度达到约-0.1Mpa，保持1h，生成聚酯和水，其中，聚酯作为后续制备复合黏合剂主剂的中间原料；实际中，缩聚处理完成后，可向反应釜中通入氮气取样，进一步检测制得聚酯的粘度、羟值及酸值，一般取样的粘度为1500～3000mpas(25℃条件下)羟值为5～10，酸值小于2即视为反应合格。 

上述方法中的步骤C具体可以包括：将上述制得的聚酯与二异氰酸酯反应，二异氰酸与聚酯的摩尔比为2∶1(-NCO∶-OH的摩尔比＝2∶1)，温度控制在80～90℃，反应约3～5h，其中，反应结束后降温至50℃以下，加入乙酸乙酯，将体系固含调为80％，即得到端NCO的复合黏合剂的主剂。步骤C中，所用的二异氰酸酯包括以下中的一种或多种：甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。 

上述制备高浓度涂布的复合黏合剂主剂的方法中，通过酯化、缩聚反应制的聚酯，利用该聚酯再与二异氰酸酯反应，并使二异氰酸酯与聚酯摩尔比主为2∶1(即-NCO∶-OH的摩尔比为2∶1)，得到端-NCO的主剂，该主剂的固含可调节到80％，利用该主剂与固化剂制成复合黏合剂在上机涂布时，工作液浓度为40～50％，因此，可大量的节省稀释用的溶剂使用量，使最后形成的复合黏合剂可减小污染，对环境友好。 

实施例二 

本实施例二提供一种复合黏合剂，该复合黏合剂由上述实施例一制得的主剂与小分子 二元醇类固化剂按20∶0.5～1.5的重量比例混合后，即得到双组分的复合黏合剂(即双组分的聚氨酯胶粘剂)； 

上述复合黏合剂中的小分子二元醇类固化剂可采用2官能度、3官能度的小分子二元醇中的任一种，如1，4-丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇、三乙醇胺中的任一种或它们的混合体，利用该小分子二元醇类固化剂可调节复合黏合剂最终的交联密度。 

本实施例的复合黏合剂利用实施例一制得的主剂与作为固化剂的小分子多元醇配合，使这种双组分的复合黏合剂与现在市场上使用溶剂胶相比，可大量减少乙酸乙酯类溶剂的使用，使最后形成的复合黏合剂对环境友好，且该复合黏合剂可耐135℃高温的蒸煮，具有粘合性能好和环保的特点。 

下面通过具体实施例对本发明的具体制备方法进行详细的说明： 

实施例三 

本实施例三提供一种复合黏合剂主剂的制备方法，具体包括下述步骤： 

按下述配比取复合黏合剂主剂所用的各原料(质量百分比)： 

金属锡类催化剂的用量为上述四种原料总重量的2/10000～6/10000； 

酯化：将二乙二醇放入酯化反应釜中，加热升温并加入癸二酸和金属锡类催化剂(二月桂酸二正丁基锡或辛酸亚锡中的任一种)，在氮气置换后升温，釜温达到220℃，反应20h，然后加入新戊二醇和间苯二甲酸在200℃下反应12h；开始出水，酯化反应开始；酯化出水前期，出水速度较快，后期较慢；终点判断以出水量和馏出速度判断，馏出速度为0则酯化结束，保温，取样测酸值，若酸值小于25则酯化反应合格，可进行缩聚； 

缩聚：在酯化反应釜的釜温达到约230℃时抽真空-0.02Mpa，抽40min，放出馏出物，再抽真空至-0.05Mpa，保持40min，再次放出馏出物；釜温在230～250℃，继续抽真空至-0.09Mpa，保持40min，放出馏出物，继续抽真空，真空度达到约-0.1Mpa，保持1h，生成聚酯和水，聚酯作为后续处理中使用的中间原料；通入氮气取样，进一步检测取样的粘度、羟值及酸值，一般取样的粘度为1500～3000mpas(25℃条件下)羟值为5～10，酸值小于2则缩聚反应视为合格； 

将上述制得的聚酯与二异氰酸酯反应，温度控制在80～90℃，其中二异氰酸酯与聚酯 的摩尔比为2∶1(即-NCO与-OH的摩尔比＝2∶1)，反应3～4小时后降温至50℃以下，加入乙酸乙酯，将体系固含调为80％左右，即制得复合黏合剂主剂。 

本实施例还提供一种利用上述方法得到的主剂制得的复合黏合剂，该复合黏合剂由上述制得的主剂与作为固化剂的小分子二元醇按20∶0.5的重量比例混合，即得到双组分的聚氨酯胶粘剂。作为固化剂的小分子二元醇可采用2官能度、3官能度的小分子二元醇中的任一种，如1，4-丁二醇、己二醇、丙三醇、季戊四醇、三乙醇胺中的任一种或它们混合体，小分子二元醇可调节复合黏合剂最终的交联密度。 

实施例四 

本实施例四提供一种复合黏合剂主剂的制备方法，具体包括下述步骤： 

酯化：将79kg的二乙二醇放入酯化反应釜中，加热升温，再加入100kg的癸二酸和0.211kg(酯化中各原料总重量的万分之五)的金属锡类催化剂辛酸亚锡，在氮气置换后升温，釜温达到220℃，反应20h，然后加入83kg的新戊二醇和160kg的间苯二甲酸在200℃下反应12h；开始出水，酯化反应开始；酯化出水前期，出水速度较快，后期较慢。终点判断以出水量和馏出速度判断，馏出速度为0则酯化结束，保温，取样测酸值；若酸值小于25则酯化反应合格后，可进行后续缩聚处理； 

缩聚：在釜温达到约230℃时抽真空-0.02Mpa，抽40min，放出馏出物；再抽真空至-0.05Mpa，保持40min，再次放出馏出物；釜温在230～250℃，继续抽真空至-0.09Mpa，保持40min，放出馏出物；继续抽真空，真空度达到约-0.1Mpa，保持1h，生成聚酯和水，聚酯作为后续处理中使用的中间原料；可向反应釜内通入氮气取样，检测制得聚酯的粘度、羟值及酸值； 

将上述制得的聚酯与甲苯二异氰酸酯反应，温度控制在80～90℃，其中甲苯二异氰酸酯与聚酯的摩尔比为2∶1(即-NCO∶-OH的摩尔比＝2∶1)，反应3～4h后降温至50℃以下，加入乙酸乙酯，固含调为80％左右，即制得了复合黏合剂主剂。 

本实施例还提供一种利用上述方法得到的主剂制得的复合黏合剂，该复合黏合剂由上述制得的主剂与作为固化剂的1，4-丁二醇按20∶1的重量比例混合而成，是一种双组分的聚氨酯胶粘剂。 

实施例五 

本实施例五提供一种复合黏合剂主剂的制备方法，具体包括下述步骤： 

酯化：将65kg的二乙二醇放入酯化反应釜中，加热升温，再加入105kg的癸二酸和0.2628kg(酯化中各原料总重量的万分之六)的金属锡类催化剂二月桂酸二正丁基锡，在 氮气置换后升温，釜温达到220℃，反应20h，然后加入78kg的辛戊二醇和190kg间苯二甲酸在200℃下反应12h；开始出水，酯化反应开始，酯化出水前期，出水速度较快，后期较慢，终点判断以出水量和馏出速度判断，若馏出速度为0则酯化结束，保温，取样测酸值，若检测取样的酸值小于25则可确定酯化反应合格，即可进行缩聚处理； 

缩聚：在釜温达到约230℃时抽真空-0.02Mpa，抽40min，放出馏出物，再抽真空至-0.05Mpa，保持40min，再次放出馏出物，釜温在230～250℃，继续抽真空至-0.09Mpa，保持40min，放出馏出物，继续抽真空，真空度达到约-0.1Mpa，保持1h，生成聚酯和水，聚酯作为后续处理中使用的中间原料；可向反应釜内通入氮气取样，检测制得聚酯的粘度、羟值及酸值； 

将上述缩聚生成的聚酯与异佛尔酮二异氰酸酯反应，温度控制在80～90℃，其中异佛尔酮二异氰酸酯与聚酯的摩尔比为2∶1(即-NCO与-OH的摩尔比＝2∶1)，反应3～4h后降温，加入乙酸乙酯，固含调为80％左右，即制得复合黏合剂主剂。 

本实施例还提供一种利用上述方法得到的主剂制得的复合黏合剂，该复合黏合剂由上述制得的主剂与作为固化剂的己二醇按20∶1.5的重量比例混合而成，是一种双组分的聚氨酯黏合剂。 

实施例六 

本实施例六提供一种复合黏合剂主剂的制备方法，具体包括下述步骤： 

酯化：将88kg的二乙二醇放入酯化反应釜中，加热升温并加入92kg的癸二酸和0.1748kg(酯化中各原料总重量的万分之四)的金属锡类催化剂辛酸亚锡，在氮气置换后升温，釜温达到220℃，反应20h，然后加入92kg新戊二醇和165kg间苯二甲酸在200℃下反应12h，开始出水，酯化反应开始，酯化出水前期，出水速度较快，后期较慢，终点判断以出水量和馏出速度判断，若馏出速度为0则酯化结束，保温，取样测酸值，若检测取样的酸值小于25则视为酯化反应合格，可进行缩聚； 

缩聚：在釜温达到约230℃时抽真空-0.02Mpa，抽40min，放出馏出物，再抽真空至-0.05Mpa，保持40min，再次放出馏出物，釜温在230～250℃，继续抽真空至-0.09Mpa，保持40min，放出馏出物，继续抽真空，真空度达到约-0.1Mpa，保持1h，生成聚酯和水，聚酯作为后续处理中使用的中间原料；通氮气取样，测粘度、羟值及酸值； 

将上述生成的聚酯与二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯反应，温度控制在80～90℃，其中二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯与聚酯的摩尔比为2∶1(即-NCO与-OH的摩尔比＝2∶1)，反应3～4h后降温至50℃，加入乙酸乙酯，将体系固含调为80％左右，即制得复合黏合剂 主剂。 

本实施例还提供一种利用上述方法制得的主剂得到的复合黏合剂，该复合黏合剂由上述制得的主剂与作为固化剂的季戊四醇按20∶0.8的重量比例混合后而成，是一种双组分的聚氨酯胶粘剂。 

实施例七 

本实施例七提供一种复合黏合剂主剂的制备方法，具体包括下述步骤： 

酯化：将79kg二乙二醇放入酯化反应釜中，加热升温，再加入100kg癸二酸和0.1266kg(酯化中各原料总重量的万分之三)的金属锡类催化剂辛酸亚锡，在氮气置换后升温，釜温达到220℃，反应20h，然后加入83kg新戊二醇和160kg间苯二甲酸在200℃下反应12h，开始出水，酯化反应开始，酯化出水前期，出水速度较快，后期较慢，终点判断以出水量和馏出速度判断，若酯化反应釜的馏出速度为0则酯化结束，保温，取样测酸值，若检测取样的酸值小于25则视为酯化反应合格，可进行缩聚； 

缩聚：在釜温达到约230℃时抽真空-0.02Mpa，抽40min，放出馏出物，再抽真空至-0.05Mpa，保持40min，再次放出馏出物，釜温在230～250℃，继续抽真空至-0.09Mpa，保持40min，放出馏出物，继续抽真空，真空度达到约-0.1Mpa，保持1h，生成聚酯和水，聚酯作为后续处理中使用的中间原料；通氮气取样，测粘度、羟值及酸值； 

将上述生成的聚酯与1，6-己二异氰酸酯反应，温度控制在80～90℃，其中1，6-己二异氰酸酯与聚酯的摩尔比为2∶1(即-NCO与-OH的摩尔比＝2∶1)，反应3～4h后降温至50℃以下，加入乙酸乙酯，将体系固含调为80％左右，即制得复合黏合剂主剂。 

本实施例还提供一种利用上述方法制得的主剂制得的复合黏合剂，该复合黏合剂由上述制得的主剂与作为固化剂的丙三醇按20∶1.2的重量比例混合而成，是一种双组分的聚氨酯胶粘剂。 

实施例八 

本实施例八提供一种复合黏合剂主剂的制备方法，具体包括下述步骤： 

酯化：将88kg二乙二醇放入酯化反应釜中，加热升温，再加入92kg癸二酸和0.0874kg(酯化中各原料总重量的万分之二)的金属锡类催化剂二月桂酸二正丁基锡，在氮气置换后升温，釜温达到220℃，反应20h，然后加入92kg的新戊二醇和165kg的间苯二甲酸在200℃下反应12h，开始出水，酯化反应开始，酯化出水前期，出水速度较快，后期较慢，终点判断以出水量和馏出速度判断，若馏出速度为0则酯化结束，保温，取样测酸值，若检测取样的酸值小于25则可确认酯化反应合格，可进行后续缩聚处理； 

缩聚：在釜温达到约230℃时抽真空-0.02Mpa，抽40min，放出馏出物；再抽真空至-0.05Mpa，保持40min，再次放出馏出物；釜温在230～250℃，继续抽真空至-0.09Mpa，保持40min，放出馏出物，继续抽真空，真空度达到约-0.1Mpa，保持1h，生成聚酯和水，聚酯作为后续处理中使用的中间原料；通氮气取样，测粘度、羟值及酸值； 

将上述生成的聚酯与甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯的混合物反应，温度控制在80～90℃，其中甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯的混合物与聚酯的摩尔比为2∶1(即-NCO与-OH的摩尔比＝2∶1)，经过3～4h反应结束后降温至50℃以下，加入乙酸乙酯，将体系固含调为80％左右，即制得复合黏合剂主剂。 

本实施例还提供一种利用上述方法得到的主剂制得的复合黏合剂，该复合黏合剂是由上述制得的主剂与作为固化剂的1，4-丁二醇按20∶0.8的重量比例混合而成，是一种双组分的聚氨酯胶粘剂。 

综上所述，本发明实施例中利用二乙二醇、癸二酸、新戊二醇和间苯二甲酸为原料，通过酯化、缩聚反应制得聚酯，然后该聚酯再与二异氰酸酯反应(按-NCO比-OH的摩尔比为2∶1，得到端-NCO的主剂，该主剂的固含可做到80％，利用该主剂与小分子二元醇类固化剂配合制成的复合黏合剂在上机涂布时，工作液浓度为40～50％，故可大量的节省溶剂的使用量。这种双组分的复合黏合剂与现在市场上使用溶剂胶相比，可大量减少溶剂的使用，对环境友好，且可耐135℃高温蒸煮。 

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 

Claims (7)

1.一种复合黏合剂主剂的制备方法，其特征在于，包括：

酯化：在反应釜中将二乙二醇和癸二酸混合升温至210℃～230℃，在氮气和金属锡类催化剂作用下，反应18～22小时，加入新戊二醇和间苯二甲酸，在180℃～220℃下反应11～13小时后完成酯化；所述酯化步骤中所用各原料的质量百分比为：二乙二醇11～25％、癸二酸21～24％、新戊二醇18～21％、间苯二甲酸30～50％、金属锡类催化剂的用量为上述四种原料总重量的2/10000～6/10000；

缩聚：酯化完成后当反应釜的釜温达到220℃～240℃时抽真空，抽真空的真空度为-0.09～-0.1Mpa，时间为2.5～3.5小时，生成聚酯和水；

将上述酯化、缩聚后得到的聚酯与二异氰酸酯反应，二异氰酸酯与聚酯的摩尔比为2∶1，反应温度为80～90℃，反应3～4小时后降温至50℃以下，加入乙酸乙酯，调节体系固含为70～80％，即制得端NCO的复合黏合剂主剂。

2.根据权利要求1所述的复合黏合剂主剂的制备方法，其特征在于，所述方法中酯化步骤具体包括：

将二乙二醇放入酯化反应釜中，加热升温并加入癸二酸和金属锡类催化剂，加入氮气置换后升温至220℃，反应20小时，加入新戊二醇和间苯二甲酸在200℃下反应12小时，馏出速度为0时酯化结束，保温，取样测酸值，若酸值小于25为合格，则完成脂化。

3.根据权利要求1所述的复合黏合剂主剂的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的金属锡类催化剂包括：二月桂酸二正丁基锡、辛酸亚锡中的任一种。

4.根据权利要求1所述的复合黏合剂主剂的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的二异氰酸酯包括：

甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯中的任一种或任意几种。

5.一种复合黏合剂，其特征在于，包括：

将权利要求1～4任一项方法所制备的端NCO的主剂与小分子多元醇类固化剂按主剂∶小分子多元醇类固化剂＝20∶0.5～1.5的重量比例混合后，即得到双组分复合黏合剂。

6.根据权利要求5所述的复合黏合剂，其特征在于，所述小分子多元醇类固化剂为2官能度或3官能度的小分子多元醇。

7.根据权利要求5或6所述的复合黏合剂，其特征在于，所述小分子多元醇类固化剂 包括：

1，4-丁二醇、己二醇、季戊四醇、丙三醇中的任一种。