CN101698495B - 强酸阳离子交换纤维柱分离提纯氧化镧的方法 - Google Patents

强酸阳离子交换纤维柱分离提纯氧化镧的方法 Download PDF

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Abstract

一种强酸阳离子交换纤维柱分离提纯氧化镧的方法。该方法包括：制备一定浓度的氧化镧料液，强酸阳离子交换纤维活化、装柱和转型，料液上柱分离和镧的洗脱，纤维柱再生等步骤。氧化镧粗产品经过上述强酸阳离子交换纤维柱分离提纯后，得到的是不含氯离子的高纯硝酸镧，经过化学转化可得到纯度达到99.99％以上氧化镧，氧化镧的回收率达到99％以上。用过的强酸阳离子交换纤维柱经过再生可再次使用。该分离提纯方法操作简单、易掌握、能耗低、对环境污染小。

Description

强酸阳离子交换纤维柱分离提纯氧化镧的方法
技术领域
本发明属于稀土的离子交换分离提纯、特别是强酸阳离子交换纤维柱分离提纯氧化镧的方法。
背景技术
由于生产工艺条件的限制，或者基于对成本的考虑，目前面市的单一稀土产品中仍残留有相当多的其他稀土和非稀土元素杂质，一般达不到99.99％的纯度。而用于制造发光材料、光导纤维、磁光材料等所使用的单一稀土化合物，却对纯度要求很高，一般要达到99.99％，有的还要求不含氯离子。所以需要对单一稀土氧化物粗产品作进一步的提纯，除去其中所含其他稀土和非稀土杂质，使其纯度达到或超过99.99％。
从目前常用的离子交换技术来看，尽管离子交换纤维与离子交换树脂在分离稀土方面有许多相似之处，但是由于离子交换纤维的比表面积比同类型的离子交换树脂大，所以交换容量和交换速率都优于离子交换树脂。本发明就利用离子交换纤维这些热力学和动力学上的特性，达到高效去除或降低氧化镧中其他稀土和非稀土杂质的目的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提纯氧化镧的离子交换纤维柱分离方法，该方法以钠型强酸阳离子交换纤维柱作为分离介质，对氧化镧粗产品进行分离提纯，使提纯后的氧化镧不含氯离子，纯度达到99.99％以上。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
1.料液制备
称取待提纯的氧化镧粗产品，以浓热硝酸溶解后，用去离子水稀释，使溶液中镧的浓度在10～30mg/mL。
2.钠型强酸离子交换纤维柱的制备
①纤维的活化把强酸离子交换纤维剪成长3～5mm，用去离子水浸泡24小时，将湿纤维抽滤除水后，置于35℃烘箱内干燥6小时，然后放入干燥器内保存备用。
②装柱称取经过活化的干强酸阳离子交换纤维5～10g，用去离子水浸泡20min后，采用湿法将该纤维装填到下端垫有少量玻璃棉的玻璃层析柱中，形成的纤维柱上再铺垫少量玻璃棉。
③转型用3.0～5.0mol/L NaCl溶液以1.0～1.5mL/min流速淋洗纤维柱，淋洗30～40mL后，关闭层析柱活塞，令柱内的NaCl溶液浸泡纤维柱20～30min。待柱内纤维转为钠型后，再用去离子水淋洗纤维柱，直至从纤维柱流出的溶液中不含氯离子为止，关闭层析柱活塞，待用。
3.料液上柱分离
25～35℃室温下，取步骤1制备的料液5～10mL于容器中，用1mol/L NaOH溶液调至pH为3.0～3.5后，以1.0～1.5mL/min流速上柱。料液上柱结束后，以同样流速，用80～100mLpH为3.0～3.5的HNO3溶液淋洗负载纤维柱。然后控制淋洗液流速为1.0～1.5mL/min，用500～700mL pH为4.0～4.5的0.004～0.005mol/L EDTA铵溶液继续淋洗纤维柱。然后改用去离子水淋洗纤维柱至EDTA完全流出，再用100～200mL 3～4mol/L HNO3溶液将柱上吸附的镧洗脱下来。
4.纤维柱的再生
按步骤2.③所述的转型方法，对洗脱镧后的纤维柱进行再生。
氧化镧粗产品经过上述强酸阳离子交换纤维柱分离提纯后，得到的是不含氯离子的高纯硝酸镧，经过化学转化可得到纯度达到99.99％以上氧化镧，氧化镧的回收率达到99％以上。用过的强酸阳离子交换纤维柱经过再生可再次使用。该分离提纯方法操作简单、易掌握、能耗低、对环境污染小。
具体实施方式
实施例1
把强酸离子交换纤维剪成长3mm，用去离子水浸泡24小时，将湿纤维抽滤除水后，置于35℃烘箱内干燥6小时，然后放入干燥器内保存备用。
称取经上述活化的干强酸阳离子交换纤维5g，用去离子水浸泡20min后，采用湿法将该纤维装填到下端垫有少量玻璃棉的玻璃层析柱中，形成的纤维柱上再铺垫少量玻璃棉。用3.0mol/LNaCl溶液以1.0mL/min流速淋洗纤维柱，淋洗30mL后，关闭层析柱活塞，令柱内的NaCl溶液浸泡纤维柱30min。待柱内纤维转为钠型后，再用去离子水淋洗纤维柱，直至从纤维柱流出的溶液中不含氯离子为止，关闭层析柱活塞，待用。
取含量为99.95％的氧化镧，以浓热硝酸溶解后，用去离子水稀释，使溶液中镧的浓度为15mg/mL，以此液作为上柱料液。25℃室温下，取该料液7mL于容器中，用1mol/LNaOH溶液调至pH为3.5后，以1.2mL/min流速上柱。待料液上柱结束后，以同样流速，用80mLpH为3.5的HNO3溶液淋洗负载纤维柱。然后控制淋洗液流速为1.0mL/min，用600mL pH为4.0的0.0045mol/LEDTA铵溶液继续淋洗纤维柱。然后改用去离子水淋洗纤维柱至EDTA完全流出，再用100mL 4mol/L HNO3溶液将柱上吸附的镧洗脱下来。经电感耦合等离子体光谱测定，提纯后的氧化镧纯度为99.995％，氧化镧的回收率为99.5％。
使用后的纤维柱再生：用3.0mol/LNaCl溶液以1.0mL/min流速淋洗纤维柱，淋洗30mL后，关闭层析柱活塞，令柱内的NaCl溶液浸泡纤维柱30min。待柱内纤维转为钠型后，再用去离子水淋洗纤维柱，直至从纤维柱流出的溶液中不含氯离子为止，关闭层析柱活塞，待用。
实施例2
把强酸离子交换纤维剪成5mm长，其余同实施例1。
称取经过活化处理的干强酸阳离子交换纤维7g，用去离子水浸泡20min后，采用湿法将该纤维装填到下端垫有少量玻璃棉的玻璃层析柱中，形成的纤维柱上再铺垫少量玻璃棉。用5mol/L NaCl溶液以1.0mL/min流速淋洗纤维柱，淋洗40mL后，关闭层析柱活塞，令柱内的NaCl溶液浸泡纤维柱20min。待柱内纤维转为钠型后，再用去离子水淋洗纤维柱，直至从纤维柱流出的溶液中不含氯离子为止，关闭层析柱活塞，待用。
取含量为99.90％的氧化镧，以浓热硝酸溶解后，用去离子水稀释，使溶液中镧的浓度为10mg/mL，以此液作为上柱料液。30℃室温下，取该料液10mL于容器中，用1mol/LNaOH溶液调至pH为3.0后，以1.5mL/min流速上柱。待料液上柱结束后，以同样流速，用90mLpH为3.0的HNO3溶液淋洗负载纤维柱。然后控制淋洗液流速为1.2mL/min，用500mL pH为4.0的0.005mol/L EDTA铵溶液继续淋洗纤维柱。然后改用去离子水淋洗纤维柱至EDTA完全流出，再用200mL 3mol/L HNO3溶液将柱上吸附的镧洗脱下来。经电感耦合等离子体光谱测定，提纯后的氧化镧纯度为99.991％，氧化镧的回收率为99.9％。
使用后的纤维柱再生：用5.0mol/LNaCl溶液以1.5mL/min流速淋洗纤维柱，淋洗40mL后，关闭层析柱活塞，令柱内的NaCl溶液浸泡纤维柱20min。待柱内纤维转为钠型后，再用去离子水淋洗纤维柱，直至从纤维柱流出的溶液中不含氯离子为止，关闭层析柱活塞，待用。
实施例3
用实施例1中再生的纤维柱对氧化镧进行分离提纯。取含量为99.98％的氧化镧，以浓热硝酸溶解后，用去离子水稀释，使溶液中镧的浓度为30mg/mL，以此液作为上柱料液。35℃室温下，取该料液5mL于容器中，用1mol/LNaOH溶液调至pH为3.0后，以1.0mL/min流速上柱。待料液上柱结束后，以同样流速，用100mLpH为3.0的HNO3溶液淋洗负载纤维柱。然后控制淋洗液流速为1.5mL/min，用700mL pH为4.5的0.004mol/L EDTA铵溶液继续淋洗纤维柱。然后改用去离子水淋洗纤维柱至EDTA完全流出，再用150mL 3.5mol/LHNO3溶液将柱上吸附的镧洗脱下来。经电感耦合等离子体光谱测定，提纯后的氧化镧纯度为99.997％，氧化镧的回收率为99.3％。
使用后的纤维柱再生：用3.0mol/L NaCl溶液以1.0mL/min流速淋洗纤维柱，淋洗35mL后，关闭层析柱活塞，令柱内的NaCl溶液浸泡纤维柱20min。待柱内纤维转为钠型后，再用去离子水淋洗纤维柱，直至从纤维柱流出的溶液中不含氯离子为止，关闭层析柱活塞，待用。
实施例4
称取经过实施例1处理的干强酸阳离子交换纤维10g，按实施例2采取的办法装柱和转型后，待用。
取含量为99.95％的氧化镧，以浓热硝酸溶解后，用去离子水稀释，使溶液中镧的浓度为20mg/mL，以此液作为上柱料液。27℃室温下，取该料液6mL于容器中，用1mol/L NaOH溶液调至pH为3.0后，以1.0mL/min流速上柱。待料液上柱结束后，以同样流速，用100mLpH为3.0的HNO3溶液淋洗负载纤维柱。然后控制淋洗液流速为1.5mL/min，用600mL pH为4.0的0.005mol/LEDTA铵溶液继续淋洗纤维柱。然后改用去离子水淋洗纤维柱至EDTA完全流出，再用150mL 3.5mol/L HNO3溶液将柱上吸附的镧洗脱下来。经电感耦合等离子体光谱测定，提纯后的氧化镧纯度为99.996％，氧化镧的回收率为99.5％。
使用后的纤维柱再生：用5.0mol/LNaCl溶液以1.5mL/min流速淋洗纤维柱，淋洗40mL后，关闭层析柱活塞，令柱内的NaCl溶液浸泡纤维柱20min。待柱内纤维转为钠型后，再用去离子水淋洗纤维柱，直至从纤维柱流出的溶液中不含氯离子为止，关闭层析柱活塞，待用。
实施例5
用实施例2中再生的纤维柱对氧化镧进行分离提纯。取含量为99.95％的氧化镧，以浓热硝酸溶解后，用去离子水稀释，使溶液中镧的浓度为20mg/mL，以此液作为上柱料液。27℃室温下，取该料液5mL于容器中，用1mol/LNaOH溶液调至pH为3.0后，以1.0mL/min流速上柱。待料液上柱结束后，以同样流速，用80mL pH为3.0的HNO3溶液淋洗负载纤维柱。然后控制淋洗液流速为1.5mL/min，用600mL pH为4.0的0.005mol/L EDTA铵溶液继续淋洗纤维柱。然后改用去离子水淋洗纤维柱至EDTA完全流出，再用150mL 3.0mol/LHNO3溶液将柱上吸附的镧洗脱下来。经电感耦合等离子体光谱测定，提纯后的氧化镧纯度为99.994％，氧化镧的回收率为99.7％。
使用后的纤维柱再生：用3.0mol/LNaCl溶液以1.0mL/min流速淋洗纤维柱，淋洗35mL后，关闭层析柱活塞，令柱内的NaCl溶液浸泡纤维柱30min。待柱内纤维转为钠型后，再用去离子水淋洗纤维柱，直至从纤维柱流出的溶液中不含氯离子为止，关闭层析柱活塞，待用。

Claims (1)

1.一种强酸阳离子交换纤维柱分离提纯氧化镧的方法，其特征是工艺步骤为：
步骤一料液制备
取纯度为99.90％或99.95％或99.98％的氧化镧粗产品，以浓热硝酸溶解后，用去离子水稀释，使溶液中镧的浓度在10～30mg/mL；
步骤二钠型强酸阳离子交换纤维柱的制备
①纤维的活化把强酸阳离子交换纤维剪成长3～5mm，用去离子水浸泡24小时，将湿纤维抽滤除水后，置于35℃烘箱内干燥6小时，然后放入干燥器内保存备用；
②装柱称取经过活化的干强酸阳离子交换纤维5～10g，用去离子水浸泡20min后，采用湿法将该纤维装填到下端垫有少量玻璃棉的玻璃层析柱中，形成的纤维柱上再铺垫少量玻璃棉；
③转型用3.0～5.0mol/L NaCl溶液以1.0～1.5mL/min流速淋洗纤维柱，淋洗30～40mL后，关闭层析柱活塞，令柱内的NaCl溶液浸泡纤维柱20～30min，待柱内纤维转为钠型后，再用去离子水淋洗纤维柱，直至从纤维柱流出的溶液中不含氯离子为止，关闭层析柱活塞，待用；
步骤三料液上柱分离及硝酸镧的转化
25～35℃室温下，取步骤一制备的料液5～10mL于容器中，用1mol/L NaOH溶液调至pH为3.0～3.5后，以1.0～1.5mL/min流速上柱，料液上柱结束后，以同样流速，用80～100mLpH为3.0～3.5的HNO3溶液淋洗负载纤维柱，然后控制淋洗液流速为1.0～1.5mL/min，用500～700mL pH为4.0～4.5的0.004～0.005mol/L EDTA铵溶液继续淋洗纤维柱，然后改用去离子水淋洗纤维柱至EDTA完全流出，再用100～200mL 3～4mol/L HNO3溶液将柱上吸附的镧洗脱下来，得到不含氯离子的高纯硝酸镧，再经过化学转化可得到纯度达到99.99％以上氧化镧，氧化镧的回收率达到99％以上；
步骤四纤维柱的再生
按步骤二的③所述的转型方法，对洗脱镧后的纤维柱进行再生。
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